环境科学学报  2021, Vol. 41 Issue (12): 5137-5142
引用本文
徐思蔚, 周鹏飞, 崔昕毅. 2021. 锡矿山矿区食物中的锑污染及生物可给性研究[J]. 环境科学学报, 41(12): 5137-5142.
Xu S W, Zhou P F, Cui X Y. 2021. Contamination and bioaccessibility of antimony in food of Xikuangshan mining district[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 41(12): 5137-5142.
锡矿山矿区食物中的锑污染及生物可给性研究    [PDF全文]
徐思蔚, 周鹏飞, 崔昕毅    
南京大学环境学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210093
收稿日期: 2021-04-15; 修回日期: 2021-06-15; 录用日期: 2021-06-15
基金项目: 国家重点研发计划（No.2018YFC1801004）；国家自然科学基金（No.41922058）
作者简介: 徐思蔚(1995—), 女, E-mail: xusiwei0703@126.com
通讯作者（责任作者）: 崔昕毅, E-mail: lizzycui@nju.edu.cn
摘要：在湖南锡矿山锑矿区采集蔬菜类、主食类、肉类、蛋类等9种食物. 结果表明蔬菜类Sb浓度平均值为9.67 mg·kg-1, 主食类及肉类的Sb含量较低, 平均浓度分别为0.025 mg·kg-1和0.40 mg·kg-1. 胃肠模拟法测得的Sb生物可给性为9.0%~57.7%, 其中蔬菜中Sb生物可给性显著低于主食类及肉类. 生物可给性与食物中Fe含量呈显著负相关(r=-0.75, p=0.02), 还与食物的植酸、草酸含量呈显著负相关(r=-0.95, p=0.01;r=-0.77, p=0.016). 根据锡矿山周边居民各类膳食的摄入量进行健康风险评估, 以食物中的Sb总浓度计算暴露风险时, 居民每日经由食物摄入的Sb总量达10227.01 ng·kg-1·d-1, 经生物可给性矫正后下降为1807.02 ng·kg-1·d-1, 但仍高于USEPA建议的400 ng·kg-1·d-1的参考剂量. 说明矿区经由Sb污染食物暴露依然存在健康风险, 且考虑生物可给性对准确评价暴露风险至关重要.
关键词：锑    食物    生物有效性    体外生物可给性    健康风险    
Contamination and bioaccessibility of antimony in food of Xikuangshan mining district
XU Siwei, ZHOU Pengfei, CUI Xinyi    
State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environment, Nanjing University, Nanjing 210093
Received 15 April 2021; received in revised from 15 June 2021; accepted 15 June 2021
Abstract: In this study, 9 kinds of food were collected from Xikuangshan in Hunan Province, including vegetables, staple food, and meat. The Sb concentrations in vegetables were averaging at 9.67 mg·kg-1, higher than those in staple (0.027 mg·kg-1) and meat (0.40 mg·kg-1), respectively. In vitro gastrointestinal method (IVG) was adopted to measure Sb bioaccessibility in food. The in vitro bioaccessibility were 9.0%~57.7% with values for vegetables lower than those for staple and meat. Bioaccessibility was negatively correlated with Fe content (r=-0.75, p=0.02), and was negatively correlated with phytic acid and oxalic acid (r=-0.95, p=0.01; r=-0.77, p=0.016) in food. If using total Sb concentrations, Sb daily intake through food was up to 10227.01 ng·kg-1·d-1, and decreased to 1807.02 ng·kg-1·d-1 if considering the Sb bioaccessibility, but the value was still higher than the USEPA guideline of 400 ng·kg-1·d-1. This indicates that there is potential health risk through exposure to Sb contaminated food in this area, and it is important to consider bioaccessibility when assessing the health risk.
Keywords: antimony    food    in vivo bioavailability    in vitro bioaccessibility    health risk    
1 引言(Introduction)

中国是全球锑(antimony, Sb)储量最大的国家之一, 其储量约为世界总量的38%, 而湖南冷水江市的Sb矿山是中国最大的锑矿, 也是全球唯一的超大型Sb矿床, 被誉为“世界锑都”. 距今已有110多年的Sb矿开采和冶炼导致矿区污染严重, 环境介质中的Sb浓度升高. 有研究发现, 矿区周边土壤受到Sb的严重污染, Sb浓度达到142~8733 mg·kg-1, 远超湖南土壤Sb的背景(2.98 mg·kg-1)和中国土壤Sb背景值(1.06 mg·kg-1)(莫昌琍等, 2013). 尽管2010年起冷水江市通过关闭整顿涉锑企业, 开展植被修复使得矿区的生态环境逐渐得到改善, 但由于中部矿区开采时间较长, 破坏严重, 周围的农作物、水生生物恢复还是需要较长的周期(魏力辉等, 2020). Zeng等(2015)在Sb矿山周边发现, 10种蔬菜中Sb的浓度为6.65~29.31 mg·kg-1. 由此可见, 研究食物中Sb的污染状况及其健康风险对矿区环境治理与居民健康有着极为重要的意义.

当前在进行Sb暴露评估时, 往往采用食物中Sb的总量进行计算, 并未考虑Sb的生物可给性. 对于食物中的Sb而言, 生物可给性部分是指食物经消化从食物基质中被释放到胃肠液的部分, 并且这部分还可能会通过肠壁, 进入体循环, 产生健康危害. 虽然Sb在食物中的生物可给性鲜有报道, 但对食物、土壤、室内灰尘等介质中的其他重金属的研究中已经表明, 若不考虑生物可给性, 往往会高估污染物造成的人体暴露风险(武家园等, 2017；侯胜男等, 2018). 另一方面, 虽然目前关于食物中Sb生物可给性的研究较少, 但已有一些关于食物中其他重金属生物可给性的研究表明食物组分会显著影响重金属的生物可给性. 进食状态下土壤中铅的生物可给性由禁食状态下的84.4%±10.3%降至23.9%~58.8%；相较于其他食物组分, 蛋白质和脂肪会提高铅的生物可给性(Li et al., 2018). 食物是人体暴露Sb的主要途径之一, 但是食物组分对Sb生物可给性的影响目前还尚不明确.

本实验采集湖南Sb矿区居民日常摄入的食物, 测定其中Sb的污染状况. 采用体外胃肠液模拟测定食物中Sb的生物可给性, 并探究食物组分对生物可给性的影响. 根据Sb的污染程度和生物可给性综合评估矿区居民饮食暴露Sb的健康风险.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集及预处理

采集锡矿山锑矿周边居民自家种植的日常食用蔬菜、主食及肉类等, 共计9种.具体为蔬菜类(青菜、白菜、西兰花、胡萝卜、白萝卜), 主食类(大米、玉米), 动物类(鸡肉、鸡蛋). 蔬菜采自当地农田, 每种蔬菜随机采摘10份.主食与肉类均为当地居民种植和养殖, 均从居民手中购买, 每种样品收集2~5份.

对蔬菜类及主食类样品进行预处理：先用水清洗干净, 去除其上附着的泥土、灰尘等杂质, 再用MilliQ水清洗3次. 洗净后, 用MilliQ水煮熟, 冻干待用. 对肉类样品, 直接用MilliQ水清洗后煮熟, 鸡蛋去壳, 冻干待用. 冻干后, 将所有样品用搅拌机粉碎10 min使之成为粉末, 将其密封保存于塑封袋中, 保存在-20 ℃冰箱中待用.

2.2 样品中Sb及营养成分的测定

样品中Sb总量的测定按照USEPA 3050B法消解进行：称取0.2 g食物样品于50 mL消解管中, 加入10 mL 1∶1 HNO3(Suprapur, Merck), 置于石墨炉消解仪中, 待消解至剩余1~2 mL时, 加入2 mL H2O2, 继续消解, 赶酸至体积剩余1 mL左右. 用MilliQ水将消解液定容至10 mL, 用0.45 μm的聚醚砜滤膜过滤至离心管中, 加入20 μL In内标溶液(浓度为50 μg·L-1), 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定溶液中Sb的浓度. 同时食物样品消解液经0.45 μm聚醚砜滤膜过滤后, 取3~5 mL溶液, 用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定铁(Fe)、磷(P)含量.

食物样品中有机酸的含量测定步骤具体为：为确定各个有机酸的出峰时间, 分别在10 mL容量瓶中加入100 mg的草酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸, 定容至10 mL, 配制成单一标准溶液. 用10 mg·L-1的单一标准溶液确定各有机酸的出峰时间. 再称取100 mg的草酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、琥珀酸于10 mL容量瓶中定容至10 mL, 配制成有机酸混合标准溶液. 取1 g冻干食物样品, 加入20 mL MilliQ水, 在75 ℃下水浴1 h(Li et al., 2018), 过0.22 μm尼龙膜后, 装入进样小瓶, 根据有机酸混合标准溶液采用高效液相色谱仪(HPLC)测定食物样品中有机酸的含量.

2.3 体外胃肠模拟液的配制

本实验选择广泛应用于重金属生物可给性测定的体外消化模型(in vitro gastrointestinal method, IVG)(Rodriguez et al., 1999)来测定食物中Sb的生物可给性, IVG的具体配方和操作参数见表 1.

表 1 胃肠模拟体外方法IVG的组分和参数 Table 1 Compositions and parameters of in vitro method-IVG

取0.2 g食物样品于50 mL离心管中, 加入模拟胃液(表 1). 用37% HCl调节至pH=1.8±0.3, 在37 ℃下以150 r·min-1振荡模拟消化1 h. 胃液提取结束后, 用饱和碳酸氢钠调节pH=5.5±0.3, 加入胆汁和胰液酶, 再振荡1 h. 将样品高速离心, 设置转速为4000 r·min-1, 离心10 min, 每个样品3个平行. 取上清液过0.45 μm的PES滤膜, 用ICP-MS测定胃肠液中的Sb总量.

食物中Sb的生物可给性即为模拟胃肠液中提取的Sb(extractable food Sb)与食物中总Sb(total food Sb)的比值(式(1)).

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2.4 质量控制

本实验中, 标准食物样品(GBW10020)用于质量控制. 标准食物样品和待测食物样品均用0.1 mol·L-1 HNO3进行酸化. 标准食物样品经消解后测定Sb的浓度为(3.49±0.25) μg·L-1, 标准值为4.0 μg·L-1, 消解效率为87.2%±6.30%. 内标物质用于确保测试的准确性和精密度. 每隔20个样品测一次标准样品(1 μg·L-1), 以确保ICP-MS运行的稳定性.

2.5 统计学分析

本实验中, 数据以平均值±标准差的形式表示.使用SPSS(version 17.0)中的one-way ANOVA法对组间数据进行显著性差异分析, p < 0.05表示显著性差异, 线性相关分析采用SPSS中的斯皮尔曼相关分析(Spearman correlation). 所有图形采用Sigmaplot(version 12.5)进行绘制.

3 结果与讨论(Result and discussion) 3.1 食物样品中Sb的污染状况

本实验采集的9种锡矿山周边居民日常摄入食物中Sb浓度如表 2所示. 蔬菜类(1#~5#)Sb污染状况严重, 浓度为(3.13±0.69)~(26.9±0.17) mg·kg-1, 平均值为9.67 mg·kg-1. 主食类(6#、7#)中Sb污染水平较低, 大米和玉米中的Sb浓度分别为0.02 mg·kg-1和0.03 mg·kg-1. 鸡肉和鸡蛋中Sb浓度分别为(0.45±0.01)mg·kg-1和(0.35±0.02)mg·kg-1. 这一结果与之前已有的研究结果相符.一项关于锡矿山矿区周边10种蔬菜的研究发现, 蔬菜中Sb的浓度为6.65 ~29.3 mg·kg-1(Zeng et al., 2015), 与本研究的结果相近. Fu等(2010)则发现, 在锡矿山周边河流中鱼体内Sb的浓度为(218±113) mg·kg-1, Wu等(2011)测定了锡矿山矿区周边居民饮用水及食物中Sb的浓度, 发现大米中Sb平均浓度为470 μg·kg-1, 玉米为300 μg·kg-1, 蔬菜为379 μg·kg-1, 鱼类为25 μg·kg-1. 由此可见, 锡矿山周边居民日常摄入的食物中, 蔬菜类Sb污染水平最高, 肉类与主食类相比较低.

表 2 矿山居民日常摄入食物中的Sb浓度(干重) Table 2 Concentrations of Sb in daily food of residents(dry weight)
3.2 食物样品中Sb的生物可给性

由于动物实验周期长, 费用高, 重现性差, 目前已有测定重金属生物可给性的体外实验方法被建立以替代动物实验. 本实验中, 选用Rodriguez等(1999)开发的IVG法测定食物中Sb的生物可给性. 如图 1所示, IVG法测得Sb的生物可给性为9.0%~57.7%, 平均值为30.9%. 其中蔬菜类中Sb的生物可给性显著低于主食类及肉类(主食类：p=0.001；肉类：p=0.011). 例如蔬菜类样品1#~5#中Sb的生物可给性为9.04%~28.9%, 平均值为16.5%. 而主食类样品6#, 7#和动物性样品8#, 9#中Sb的生物可给性的平均值分别为55.0%和42.7%.

图 1 采用IVG测得9种食物样品中Sb的生物可给性 Fig. 1 Sb bioaccessibility in 9 food samples determined using IVG method

与以往研究相比, 一项利用胃肠模拟法测定锡矿山周边蔬菜的Sb的生物可给性研究发现, 10种蔬菜中Sb的生物可给性为8.3%~38.6% (Zeng et al., 2015), 这一结果与本实验结果相近. 而在土壤中Sb的生物可给性的相关研究中则得到了较低的结果, Li等(2014a)发现利用SBET (simplified bioaccessibility extraction test)和PBET(physiologically based extraction test)法所测得土壤中Sb的生物可给性分别为0.06%~10.8%和0.37%~25.1%. Denys等(2012)利用UBM(Unified BARGE method)测得土壤中Sb的生物可给性为3.07%~14.5%, 均低于本实验及其他关于食物中Sb生物可给性的结果, 这可能是由于Sb与土壤中的氢氧化铁、硫化物等其他难溶性土壤成分的紧密结合, 导致Sb在土壤中的生物可给性低于Sb在食物中的结果.

3.3 食物组分对Sb生物可给性的影响研究

食物中的一些组分可能会影响Sb的生物可给性. 之前研究表明土壤中的重金属可能与Fe形成络合物沉淀, 进而降低其生物可给性, 而一些有机酸可能抑制这一过程(Li et al., 2014a；2014b). 为探究食物组分对Sb的生物可给性的影响, 本实验测定了9种食物中有机酸、Fe及P的含量, 结果见表 3.

表 3 食物样品中有机酸、Fe及P的含量(干重) Table 3 Concentrations of organic acids, Fe and P in food(dry weight)

将食物中Sb的生物可给性与食物成份进行相关性分析发现, IVG测得的生物可给性与食物中Fe、植酸、草酸含量都呈显著负相关(r=-0.75, p=0.02；r=-0.95, p=0.01；r=-0.77, p=0.016), 结果如图 2所示.

图 2 体外胃肠模拟IVG方法测得的Sb生物可给性与食物中Fe、植酸及草酸含量的相关关系 Fig. 2 Relationship between Sb bioaccessibility measured by IVG in 9 food samples and contents of Fe/organic acids in food

Li等(2014a)也报道了类似的结果, 发现采用体外胃肠模拟法得到的土壤中As的生物可给性与Fe浓度呈负相关, 这主要归因于Fe可以通过表面络合作用或配体交换表面羟基官能团, 吸附模拟胃肠液中溶解的As离子, 从而降低As的生物可给性. 由于Sb和As是同主族元素, 有着相似的化学性质和行为(Liu el al., 2017), 可以推测溶解在模拟胃肠液中的Sb也可能与Fe形成不易溶解的矿物形态, 导致Sb的生物可给性显著减小.

目前已有关于有机酸与重金属的研究表明, 有机酸通过络合反应与重金属生成沉淀. 有研究发现, 植酸能够与钙、镁、铅、砷等金属通过络合反应, 生成沉淀(Tsao et al., 1997; Yadav et al., 2019).由于植酸分子结构中存在6个磷酸基以及12个羟基, 当植酸与金属离子络合时, 具有很强的络合能力, 能够与金属离子形成稳定的螯合物, 产生性质稳定且不易分解的絮状沉淀. 根据植酸的这一特性, 在食品保鲜中会添加植酸以抑制金属离子的氧化反应, 促进沉淀作用(赵玉生等, 2007). 本实验所观察的食物中的植酸与Sb生物可给性呈显著负相关(r=-0.95, p=0.01)说明植酸通过络合反应与Sb生成螯合物, 产生沉淀, 从而降低Sb的生物可给性. 与植酸类似, 草酸也能与重金属离子络合成草酸盐沉淀, 使环境中的重金属毒性降低(Li et al., 2011). 在大量有关土壤中重金属的实验中表明, 草酸可以与重金属形成络合物. 草酸通过形成稳定的金属配体复合物, 或通过直接竞争阳离子的吸附点位, 能够降低土壤中重金属的迁移能力. 此外, 草酸还能够对通过共吸附形成土壤有机酸-金属桥(三元)复合物来降低重金属的迁移率(Ding et al., 2013). 图 2中显示食物的草酸与Sb的生物可给性呈显著负相关(r=-0.77, p=0.016), 可能也是由于草酸与Sb的络合作用, 导致Sb在胃肠液中的溶解度下降. 食物中的植酸、草酸与Sb的生物可给性呈显著负相关也可以从另一角度解释3.2节中蔬菜中Sb生物可给性显著低于其他两类食物的现象. 相较于主食类和动物类食物, 蔬菜中有机酸(植酸、草酸)的含量较高, 因而与Sb络合生成沉淀进而降低Sb的生物可给性. 这进一步佐证了食物中植酸/草酸含量与Sb生物可给性的负相关关系.

3.4 食物中Sb的健康风险评价

本实验采用美国环保署(USEPA)的风险评估模型对锡矿山周边居民日常膳食中Sb的摄入量进行了评估. 平均每日摄入量(Sb daily intake, Sb-ADD)(μg·kg-1·d-1)及考虑到生物可给性矫正后的Sb摄入量(Sb-ADDR)(μg·kg-1·d-1)分别以公式(2)~(3)计算. 各类膳食的摄入量通过先前该区域的研究数据和食物含水率换算(林光云等, 1984；Wu et al., 2011).

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(3)

式中, c为食物中Sb的浓度(μg·kg-1), IR为每种食物每日摄入量(g·d-1), BW为成年人的平均体重, 采用国际通用标准55.9 kg, BA为生物可给性(%). 根据文献中统计的每类食物摄入量, 将本实验中样品1#~5#归为蔬菜类, 按照样品中平均Sb浓度及各类食物的生物可给性计算, 对于成年的锡矿山居民而言, 每日经膳食暴露的锑的健康风险如表 4所示.

表 4 锡矿山居民每日膳食暴露锑的健康风险 Table 4 Health risks of Sb through daily food for Xikuangshan residents

研究发现, 当以食物中的Sb浓度为基础计算Sb的暴露风险时, 居民每日经由食物摄入的Sb总量可达10227.01 ng·kg-1·d-1, 远高于USEPA中关于Sb参考剂量(RfD)的限定值400 ng·kg-1·d-1(Zeng et al., 2016). 而当考虑食物中Sb的生物可给性时, 虽然居民每日摄入的Sb总量降低为1807.02 ng·kg-1·d-1, 仍然对人体具有较大毒性风险. 类似的, Zeng等(2015)利用体外胃肠模拟方法测得10种蔬菜中Sb的生物可给性为8.30%~38.6%, 发现4处采样点的单位体重每日Sb摄入量虽然下降为643~1330 ng·kg-1·d-1, 同样高于400 ng·kg-1·d-1的参考剂量.

尽管考虑到Sb生物可给性后, Sb的日暴露量有所下降, 但是仍然高于USEPA的参考剂量, 表示锑矿区周边食物中Sb会造成不可忽视的暴露风险. 此外考虑到生物可给性后, 不同类别食物对Sb暴露风险的贡献程度不同. 例如以总量为基础, 各类食物贡献率分别为蔬菜(96.42%)>肉类(1.96%)>大米(1.36%)>玉米(0.26%)；而考虑到生物可给性后, 肉类的贡献率明显提高至4.73%. 这说明, 在进行食物中Sb的健康风险评估时, 考虑Sb的生物可给性对准确地评价Sb的健康风险起到至关重要的作用.

4 结论(Conclusions)

1) 在湖南锡矿山锑矿区周边采集了9种食物. 蔬菜类中Sb浓度为3.13 ~26.9 mg·kg-1, 明显高于主食类食物, 即大米和玉米中Sb浓度为0.02 mg·kg-1和0.03 mg·kg-1；此外鸡肉和鸡蛋中的Sb浓度为0.45 mg·kg-1和0.35 mg·kg-1.

2) 采用IVG体外胃肠模拟方法测定食物中Sb的生物可给性(Sb-BAc). 结果为9.0%~57.7%, 平均值为30.9%. Sb生物可给性与食物中Fe含量呈显著负相关(r=-0.75, p=0.02), 与植酸、草酸也呈显著负相关(r=-0.95, p=0.01；r=-0.77, p=0.016).

3) 当以食物中的Sb总浓度为基础计算暴露风险时, 居民每日经由食物摄入的Sb总量可达10227.01 ng·kg-1·d-1, 考虑食物中Sb的生物可给性后, 居民每日摄入的Sb总量下降为1807.02 ng·kg-1·d-1, 但仍高于USEPA的限定值400 ng·kg-1·d-1. 说明摄入矿区周边食物会造成健康风险, 后续需纳入更多的食物类型, 进行更系统的风险评估.

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