2021, Vol. 41
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《2019中国生态环境状况公报》指出, 国内部分地表水水质还未能达到国家《地表水环境质量标准》 (GB 3838—2002)中的Ⅲ级标准, COD偏高, 呈有机微污染特征(中华人民共和国生态环境部, 2020).混凝由于其低成本和易操作等特点, 成为水处理中最常用的技术之一, 可有效去除悬浮胶体颗粒, 降低水体浊度(Verma et al., 2012; Bratby, 2016; Hu et al., 2020).但传统混凝工艺对水体中有机污染物的去除效率不高, 因此, 在微污染地表水净化处理中应用受到限制(林文琪等, 2016; Liu et al., 2019).强化混凝是基于传统混凝技术的改进工艺, 目的在于提高混凝效率、提升水质, 其采取的主要措施是过量投加混凝剂；现在也泛指通过混凝剂的选择、投加助凝剂/氧化剂和调节pH等方式以实现更优净水效果的混凝技术(Jiang, 2015; Yang et al., 2016).目前, 强化混凝被认为是去除有机物、消毒副产物前驱体最为经济可行的办法之一, 可有效弥补传统混凝工艺的不足(薛爽等, 2013; Jiang, 2015).
混凝剂是混凝工艺的关键(Lee et al., 2014; Jiang, 2015; Yang et al., 2016), 无机混凝剂混凝效果好, 且成本低廉, 是目前市场上的主流混凝剂(刘丽冰等, 2020).但无机混凝剂在实际应用中的水处理效果, 除受到碱度等因素影响外, 还与污废水水质有关(王东升, 2009).微污染水体往往成分复杂, 单一传统无机混凝剂的净水效果不佳；而基于有机高分子混凝剂复合无机混凝剂的强化混凝技术可有效净化微污染地表水(Liu et al., 2019; Tang et al., 2020).此外, 无机混凝剂在实际应用中不可避免地会有部分金属离子残留于水中, 存在可能对环境造成二次污染的风险(Guibal et al., 2006; Rizzo et al., 2008; Okuda et al., 2014).因此, 选用混凝性能优良且同时兼具绿色环保等重要特征的混凝剂具有重要的现实意义(余伟等, 2018).据报道(Zeng et al., 2009; Wu et al., 2011; Zhao et al., 2014), 钛基和锌基混凝剂环境友好, 其中, 钛离子为+4价, 具有较高电荷, 对UV254、DOC的去除效率高, 对水体中无机悬浮颗粒也具有优良的混凝效果且出水残留Ti含量低(Huang et al., 2014)；而锌离子对水体中天然有机物腐殖酸(HA)具有较强的吸附性能, 易生成Zn-HA络合物, 可有效去除有机微污染物(Zeng et al., 2009; Genc-Fuhrman et al., 2016).近年来, 天然有机高分子混凝剂, 如淀粉和壳聚糖等, 由于具有来源广、可生物降解、无毒害性、环境友好等重要特征而备受关注(Guibal et al., 2006; Wang et al., 2013; Yang et al., 2016).此外, 天然高分子材料结构上存在大量亲疏水基团, 可与水体中有机污染物通过静电作用、氢键、π-π相互作用及其它分子间作用力发生有效吸附, 有利于进一步混凝去除.因此, 天然高分子混凝剂可应用于处理有机微污染地表水(Yang et al., 2016; Zhao et al., 2016; Liu et al., 2019; Tang et al., 2020).针对有机微污染地表水的高效净化问题, 开发基于天然高分子混凝剂复合绿色无机高分子混凝剂的强化混凝技术无疑具有重要的现实意义, 但迄今上述相关应用工艺开发及机制研究还很不充分.
基于此, 本研究将一种阳离子改性淀粉混凝剂(淀粉-3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵, St-CTA)分别与聚硅酸(PSA)和一种新型复合聚硅酸钛锌混凝剂(PSTZ)进行复合使用, 应用于强化混凝处理微污染水体.首先采用高岭土和HA混合水溶液为模拟水样, 详细考察该强化混凝工艺的混凝性能, 并结合其絮体特性及混凝后上清液ζ电位等, 深入探讨其协同强化混凝机制.同时, 考察该强化混凝工艺对采自南京羊山湖实际地表水的净化效果.以期获得环保高效的强化混凝技术.
2 实验部分(Experimental section) 2.1 实验试剂淀粉(St, 平均重均分子量约1.5×105 g·mol-1)购自滨州金汇玉米开发有限公司；无水乙醇、Na2SiO3·9H2O、Ti(SO4)2、ZnSO4·7H2O、H2SO4、HCl及NaOH等均为A.R.级试剂, 购自上海凌峰化学试剂有限公司；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA (C.P.), 60%的水溶液)、腐殖酸钠、聚乙烯硫酸钾盐购自阿拉丁有限公司；高岭土(平均粒径约4.18 μm)、甲苯胺蓝O购自国药控股化学试剂有限公司.除对实际地表水处理外, 其他实验中均使用去离子水.
2.2 混凝剂的制备与结构表征St-CTA根据文献报道方法制备(Wu et al., 2016; Wei et al., 2018), 将4 gNaOH溶于去离子水, 然后加入10 g St并不断搅拌, 在70 ℃条件下碱化1 h.碱化结束后慢速滴加10 g醚化剂CTA, 继续反应2 h.然后用HCl将反应体系的pH调至中性, 加入乙醇析出固体, 干燥后研磨得到混凝剂St-CTA, 常温干燥保存.胶体滴定法(Zhang et al., 2012)测得St-CTA电荷密度为(1.61±0.09) mmol·g-1.
PSA和PSTZ制备方法如下：用稀硫酸将Na2SiO3溶液调至pH=4.0, 在20 ℃下搅拌1.5 h, 制得PSA.考虑到PSA带负电性, 对废水中同样带负电的胶体颗粒具有静电排斥等负面影响, 因此, 采用同样具备绿色环保特征的钛盐与锌盐对PSA进行改性, 增强其阳离子性.按照中心复合设计的响应曲面法(Wu et al., 2015; Watson et al., 2016)得到的最佳Si/Ti和Si/Zn物质的量比, 即1∶0.53和1∶1.23, 将Ti(SO4)2和ZnSO4溶于去离子水后, 加入到上述PSA溶液中, 在室温下搅拌熟化4 h后制得PSTZ.PSA及PSTZ稀释后均于5 ℃左右低温冷藏保存.胶体滴定法(Zhang et al., 2012)测得PSTZ电荷密度为(2.62±0.12) mmol·g-1.
利用傅立叶红外光谱仪(Bruker IFS 66/S型)对制得的不同药剂进行结构表征, 通过透射电镜(JEOL JEM-2100)观察药剂表面形貌.
2.3 混凝实验选取高岭土和HA分别模拟地表水中典型的无机胶体颗粒和水溶性天然有机物.配置浊度为(30.0±1.0) NTU及HA浓度为(5.0±0.1) mg·L-1的高岭土-HA混合模拟水样.为了消除某些共存离子的干扰, 使用去离子水制备所有模拟水样.实际地表水取自南京市羊山湖, 该原水水质的主要理化特征如表 1所示.
| 表 1 羊山湖水质的基本物理化学特征 Table 1 The main physicochemical parameters of water from Yangshan Lake |
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混凝前分别新鲜配制不同药剂母液, 取0.1 g St-CTA粉末制得浓度为1.0 g·L-1的水溶液, PSA和PSTZ母液质量分数为0.3%(以SiO2计).在室温下, 采用程控六联混凝实验搅拌仪(TA6-1, 武汉恒岭科技有限公司)进行混凝测试.具体实验过程如下：①在300 r·min-1快速搅拌条件下同时加入St-CTA和硅酸盐药剂；②保持300 r·min-1快速搅拌5 min后, 50 r·min-1慢速搅拌12 min；③静置沉淀20 min.实验结束后, 取玻璃杯液面下2 cm处上层清液, 进行后续水质测定, 同时小心取出玻璃杯底部沉淀絮体进行絮体结构的观察与分析.模拟水样和实际水pH均未调节.
2.4 混凝性能检测 2.4.1 浊度和HA浓度测定对高岭土-HA混合模拟水样混凝效果采用残留浊度和残留HA浓度进行衡量.水样浊度利用浊度仪(WGZ-200S, 上海昕瑞仪器有限公司) 测量；HA浓度采用标准曲线法, 通过UV-1800光谱仪(日本岛津公司)测定溶液UV254进行计算.需要指出的是, 尽管膜过滤被广泛应用于去除较小的HA絮体(Choi et al., 2004; Wang et al., 2019), 但在本工作中, 为准确评估药剂的实际混凝效果, 不采用滤膜过滤直接检测, 从而避免膜过滤作用对检测的干扰.
2.4.2 ζ电位测定混凝实验后, 采用Malvern Model Nano-Z Zetasizer(UK)测定上清液ζ电位.
2.4.3 絮体性质测定将从烧杯底部取出的絮体分散于玻璃培养皿中, 置于XTL-3400光学显微镜下并利用CK-300数码照相机(上海蔡康光学仪器有限公司)对絮体进行拍照, 所得照片利用图片分析软件(Imagepro® Plus 6.0)进行絮体结构分析, 得到絮体的特征长度(l, μm)及二维分形维数(D2)值.其中, l定义为穿过絮体中心的最长直径值, D2则由絮体投影面积(A, μm2)与l之间的指数关系获得, 其计算公式见式(1)(Rajat et al., 2003; Wu et al., 2016).
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(1) |
致密的絮体通常具有较高的D2值(~2.0), 而具有疏松结构的絮体具有较低的D2值.上述实验中的每一项测量均重复3次, 最终结果为3次测量的平均值( ), 误差棒表示标准偏差(σ), 在95%置信度下置信区间为(S-2σ, S+2σ).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 药剂表征结果 3.1.1 FTIR分析淀粉(St)经过CTA醚化改性制得St-CTA, 通过FTIR表征(图 1)比较了St-CTA和St的分子结构.如图 1所示, St-CTA谱图中1478 cm-1处相较于St出现了新的特征峰, 这是CTA中季铵基团上C—H的弯曲振动吸收峰(Du et al., 2017), 证实了St成功与CTA发生醚化反应制得St-CTA.此外, 由于St-CTA并未改变St原有的线性链结构特征, 其主链结构仍为通过糖苷键链接的六元糖环结构, 因此, St-CTA应具有与St相似的生物可降解性和绿色环保特点.
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| 图 1 St、St-CTA、PSTZ和PSA的FTIR谱图 Fig. 1 FTIR spectra of St, St-CTA, PSTZ and PSA |
同样, 通过FTIR表征了PSA和PSTZ结构(图 1).由图 1可知, PSTZ在1646 cm-1处的尖峰为吸附水、配位水及结晶水的弯曲振动吸收峰(Zeng et al., 2009; Huang et al., 2014; 陈伟, 2016), 归因于Ti的强水解性和强吸水性(陈伟, 2016).PSTZ谱图中在572 cm-1和575 cm-1处出现的Si—O吸收峰与PSA谱图相比出现了一定程度的红移, 这是由于Ti—O及Zn—O等键结构影响了Si—O的伸缩振动.PSTZ在1505 cm-1处出现的新峰可能是由于生成的特殊Ti—O—Zn基团的特征峰.以上结果证明PSTZ的分子结构由Si、Ti、Zn 3种元素复合组成, 同时说明已成功制备了与PSA结构不同的复合硅酸盐药剂PSTZ.
3.1.2 表面形貌St-CTA、PSA和PSTZ在水溶液中的形貌分别采用TEM进行直接观察, 结果如图 2所示.St是一种高分子材料, 具有长链结构特征(Liu et al., 2017)；St-CTA是St经醚化改性后制得的St衍生物, CTA随机分布在St主链上, 其长链结构与淀粉相似；但引入CTA的带有正电性季铵盐基团后, St-CTA由于分子链内的静电排斥作用, 使得高分子链在溶液中更加伸展(图 2a), 从而导致St-CTA不仅增强了其电中和作用, 还进一步加强了其粘结架桥能力(Wei et al., 2019; Tang et al., 2020).
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| 图 2 St-CTA (a)、PSA (b)和PSTZ (c) 的TEM图像 Fig. 2 TEM images of St-CTA(a), PSA(b) and PSTZ(c) |
相比于PSA多孔疏松网状结构(图 2b), Zn和Ti的引入使得PSTZ更加致密(图 2c).从图 2c可见, Ti的不同水解产物分散并嵌入整个复合药剂结构中, 既增强了其电中和作用还增加了其有效结合位点, 大大改善了PSA由于带负电而无法有效净化水体中同样带负电的胶体颗粒的不足.
3.2 不同工艺的混凝性能St-CTA分别复合PSTZ和PSA对高岭土-HA混合液进行混凝实验, 混凝后取上清液进行水质分析以考察其净水效果并测定其ζ电位, 同时将沉降后的絮体小心取出, 进行絮体结构分析.预实验结果显示, 当PSA和PSTZ投加量分别为5.0 mg·L-1和4.0 mg·L-1时, 混凝效果良好, 因此, 本节设置PSA和PSTZ投加量分别为5.0 mg·L-1和4.0 mg·L-1.实验结果如图 3和图 4所示, 并根据图 3和图 4, 将最佳药剂投加量下的混凝性能、ζ电位及絮体性质等结果列于表 2.
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| 图 3 St-CTA复合5.0 mg·L-1 PSA (a)和St-CTA复合4.0 mg·L-1 PSTZ (b) 混凝高岭土-HA模拟混合液的净水效果及其相应的ζ电位 Fig. 3 The performance and corresponding zeta potentials of supernatants by St-CTA combined with 5.0 mg·L-1 PSA (a) and St-CTA combined with 4.0 mg·L-1 PSTZ(b) in coagulation of a simulated aqueous mixture of kaolin and HA |
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| 图 4 St-CTA复合5.0 mg·L-1 PSA (a)和St-CTA复合4.0 mg·L-1 PSTZ (b) 混凝高岭土-HA模拟混合液的絮体性质 Fig. 4 The floc properties of a simulated aqueous mixture of kaolin and HA coagulated by St-CTA combined with 5.0 mg·L-1 PSA(a) and St-CTA combined with 4.0 mg·L-1 PSTZ(b) |
| 表 2 St-CTA分别复合PSA和PSTZ对模拟废水及实际地表水的混凝性能 Table 2 Coagulation performance of St-CTA for simulated water and real surface water combined with PSA and PSTZ, respectively |
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对于St-CTA复合PSA强化混凝工艺, 如图 3a所示, 随着St-CTA投加量的增大, 残留浊度及HA浓度均先减小后增大, 说明St-CTA电中和作用在混凝中起到重要作用(Yang et al., 2016; Tang et al., 2020), 投加量过大引起的混凝性能恶化归因于再稳定效应(Wu et al., 2016; Wei et al., 2018).St-CTA在2.5 mg·L-1处可达到最佳的净水效果, 残留浊度和HA浓度均达到最低.此外, 根据同步检测的上清液ζ电位数据(图 3a), 在St-CTA最佳投加量条件下, ζ电位接近于零(表 2), 说明混凝剂与水中污染物发生了完全电中和作用, 因此, 该混凝过程主要遵循着简单电中和机制(Kasper, 1971; Gregory et al., 2011; Dayarathne et al., 2021), 而不是电荷碎片机制.St-CTA通过电中和作用有效压缩高岭土双电层同时静电吸附HA, PSA通过粘结架桥作用进一步聚集混凝形成的初级絮体, 从而有效降低浊度并去除HA.
对于St-CTA复合PSTZ强化混凝工艺, 如图 3b所示, 随着St-CTA投加量的增大, 残留HA浓度同样先减小后增大, 与St-CTA复合PSA强化混凝工艺结果一致；但不同的是, 当St-CTA投加量≥0.5 mg·L-1时, 残留浊度一直保持在3.0 NTU以下, St-CTA投加过量后的再稳定效应(Wu et al., 2016; Wei et al., 2018)并不显著, 该工艺具有较宽的有效混凝范围.这可能与PSTZ能够通过Ti、Si、Zn的协同作用使得混凝效果受絮体表面电性影响较小有关.综合残留浊度和HA浓度结果, St-CTA在1.0 mg·L-1处达到最佳的混凝效果, 且此时ζ电位接近于零(表 2), 证实St-CTA复合PSTZ工艺也主要遵循着简单电中和机制(Guibal et al., 2006; Yang et al., 2016; Tang et al., 2020).此外, St-CTA复合PSTZ工艺的最佳药剂投加量(St-CTA与PSTZ分别为1.0 mg·L-1和4.0 mg·L-1)均低于St-CTA复合PSA工艺(St-CTA与PSA分别为2.5mg·L-1和5.0 mg·L-1), 证明St-CTA复合PSTZ强化混凝工艺具有更高的混凝效率.这是由于PSTZ中钛和锌均为正离子, 特别是钛离子为+4价, 具有较高正电性(Huang et al., 2014), 不仅其粘结架桥作用得到强化, 其电中和作用也有效增强；此外, 锌离子与HA易生成Zn-HA络合物, 对HA具有较强的吸附性能(Zeng et al., 2009; Genc-Fuhrman et al., 2016), 因此, St-CTA与PSTZ协同混凝作用得以进一步加强(Wei et al., 2016; Zhu et al., 2016; Wan et al., 2019).
除了通过污染物去除程度体现的表观净水效果外, 混凝过程中形成的絮体特征(包括l和D2)也是反映混凝性能的重要因素.不同强化混凝工艺的絮体特性如图 4所示.两种强化混凝工艺, 絮体l与表观混凝性能变化趋势均大体一致(图 3~4), 随着St-CTA投加量增加, 浊度与HA去除率越高, 对应l越大, 这归因于St-CTA对无机胶体颗粒双电层的压缩和对HA的静电吸附, 以及硅酸盐药剂的粘结架桥效应的协同作用.当St-CTA投加量过大时, l相应降低这是再稳定效应(Wu et al., 2016; Wei et al., 2018)的结果.然而, 根据图 4可知, 两种强化混凝工艺, 随St-CTA投加量的变化, D2没有明显改变, 在整个St-CTA投加量范围内大致保持不变.这可能主要是由于St-CTA的电中和作用与硅酸盐药剂的粘结架桥机制共同作用的结果.
但在最佳药剂投加量下, St-CTA复合PSTZ工艺相比于St-CTA复合PSA工艺, 混凝后形成絮体l与D2均较大(表 2), 这可能是由于PSTZ通过Ti、Si、Zn的协同作用使得电中和与粘结架桥作用得以进一步增强.PSTZ具有更多活性位点与污染物发生作用, 与污染物有效结合(图 2b、2c).该结果与Huang等(2014)的报道一致：聚硅酸钛混凝剂中Si含量增多将导致其絮体结构松散.
3.3 实际水处理效果为了证明该强化混凝工艺的适用性和有效性, 对实际水样(南京羊山湖水)进行了混凝实验.对于St-CTA复合PSA强化混凝工艺(图 5a), 在最佳混凝条件下, 即St-CTA投加量约为1.0~3.0 mg·L-1时, 能够去除大部分浊度和60%以上的UV254, 当继续过量投加St-CTA, 再稳定效应(Wu et al., 2016; Wei et al., 2018)导致混凝效果有一定下降.对于St-CTA复合PSTZ强化混凝工艺(图 5b), 单独投加PSTZ(8.0 mg·L-1)已经能够去除50%以上的UV254, 这是由于PSTZ本身也是一种具有良好电中和与粘结架桥作用的药剂.当PSTZ复合St-CTA使用时, 能够进一步提升水体净化能力, 残留浊度与UV254进一步下降(图 5b), 并且当St-CTA投加过量时, 与模拟水样体系相似(图 3b), 其再稳定效应(Wu et al., 2016; Wei et al., 2018)并不明显, 具有较宽的有效混凝范围.
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| 图 5 St-CTA复合5.0 mg·L-1 PSA (a)和St-CTA复合8.0 mg·L-1 PSTZ (b) 混凝南京羊山湖水的净水效果及其相应的ζ电位 (插图为混凝后絮体照片) Fig. 5 The coagulation performance and corresponding zeta potentials of supernatants by St-CTA combined with 5.0 mg·L-1 PSA(a) and St-CTA combined with 8.0 mg·L-1 PSTZ(b) in coagulation of a real surface water obtained from Yangshan Lake of Nanjing |
进一步对比发现, 相对于模拟水样, 两种强化混凝工艺在处理真实水时再稳定效应均有所减弱.根据测得的真实水及模拟水样原水ζ电位值, 分别为-10.0~-16.0 mV和-30.0~-35.0 mV, 这可能是由于真实水中存在大量无机离子, 如钙、镁等离子(表 1), 具有较高的TDS, 这些离子易于与水体中胶体颗粒结合, 有助于削弱污染物表面负电性、促进胶体颗粒间的聚集、增大絮体尺寸, 并改善絮体结构(Sudoh et al., 2015; Davis et al., 2017), 因而强化了混凝性能, 削弱了再稳定效应.此外, 对比混凝地表水后得到的絮体(图 5a与图 5b插图), 发现两种强化混凝工艺获得的絮体均较大且密实, 证实了天然高分子复合硅酸盐对微污染地表水处理的适用性和有效性.此外, 在药剂最佳投加量条件下, 两种强化混凝工艺处理后上清液ζ电位均接近于0(表 2), 进一步证实该混凝过程符合简单电中和机制(Guibal et al., 2006; Yang et al., 2016; Tang et al., 2020).
表 2进一步对比了两种强化混凝工艺对实际水的混凝性能, St-CTA复合PSTZ能够相互促进并显著提升浊度和UV254的去除效果, 浊度与UV254最低能够同时达到0.15 NTU与0.027 a.u., 相比于St-CTA复合PSA工艺混凝后形成絮体的l与D2也较大, 进一步证实St-CTA复合PSTZ相比于St-CTA复合PSA强化混凝效率更高.但从两种混凝工艺的经济性上看, St-CTA分别复合PSA和PSTZ处理1 t真实水的成本分别约为0.69元和8.54元, St-CTA复合PSA具有较高的经济性；此外, St-CTA和PSA均具有绿色环保特点, 还有着良好的社会效益.而PSTZ尽管混凝性能更佳, 但由于钛盐和锌盐原料价格较高, 造成PSTZ制备成本远大于PSA.PSTZ的制备条件及其水处理应用工艺还需进一步优化, 以提高其经济性与实用价值.
4 结论(Conclusions)1) 本研究分别制备了一种醚化改性阳离子淀粉混凝剂(St-CTA)和两种不同硅酸盐药剂(PSA和PSTZ), 通过傅立叶红外光谱和透射电子显微镜表征, 均证实St-CTA、PSA和PSTZ制备成功.
2) 详细考察了基于St-CTA分别复合PSA和PSTZ的强化混凝工艺对微污染模拟水样(高岭土-HA混合水)和实际地表水(南京羊山湖水)的净水性能及协同强化混凝机制, 结果发现, 模拟水样和实际地表水的处理结果一致, 两种强化混凝工艺均表现出良好的混凝性能, St-CTA复合PSTZ的净水效果更佳, 但St-CTA复合PSA具有更高的经济性.
3) 整体上, St-CTA复合PSTZ具有较低的药剂投加量、较高的水体浊度去除率及有机物去除率, 可形成较大且较为密实的絮体, 以及较宽的有效混凝剂投加量范围.这是由于不仅St-CTA具有良好的电中和作用, 能有效压缩高岭土颗粒表面双电层并静电吸附HA, 而且PSTZ相比于带有负电性的PSA, 可通过Ti、Si、Zn的协同作用, 使得粘结架桥作用不仅得以增强, 电中和作用也得到有效提升.因此, St-CTA与PSTZ复合工艺混凝效果更佳.
4) St-CTA、PSA、PSTZ均具备绿色环保的特征, 在提高净水能力的同时还可进一步提高用水安全性.尽管淀粉改性混凝剂与上述硅酸盐复合强化混凝工艺还需针对不同真实水体进行进一步深入的研究与考察, 但基于其高效性及绿色性, 该复合强化混凝工艺在未来水处理应用中应具有良好的应用前景.
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