2. 河北省生态环境科学研究院, 石家庄 050037;
3. 河北省生态环境监测中心, 石家庄 050037
2. Hebei Provincial Academy of Ecological Environmental Science, Shijiazhuang 050037;
3. Hebei Ecological Environment Monitoring Center, Shijiazhuang 050037
对流层臭氧(O3)是一种温室气体和二次污染物, 不仅能强烈吸收太阳紫外辐射, 还会危害人体健康, 影响植被生长(Yang et al., 2012).近地面高浓度O3主要由排放的氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)和一氧化碳(CO)等经光化学作用生成(Pusede et al., 2014;Otero et al., 2016;Li et al., 2017), 与VOCs和NOx浓度呈复杂的非线性关系(Chen et al., 2019).明确O3生成对何种前体物敏感, 是制定区域有效O3污染防控策略的关键.
目前已开展的O3敏感性研究主要集中在城区, 如北京(Lu et al., 2010)、香港(Xue et al., 2016)、深圳(王川等, 2020)等地, 方法主要为数值模式, 对区域气象要素、排放源信息及采样数据精度要求高, 因而限制了在其他一些区域的应用.同时, 由于实测数据的不足, 导致模拟在结果分析、验证和评估方面存在一定的不确定性(吴琳等, 2017;刘烽等, 2017).借助Liu等(1987)提出的O3生成效率(OPE, 即每去除一个NOx分子所产生的O3分子数), 可以发现气块移动过程中O3生成控制条件的变化.研究表明, OPE不仅是判断NOx和VOCs控制转折点的依据, 还是利用观测数据验证模拟结果的一个重要参数(Liang et al., 2000;Henneman et al., 2017;Xu et al., 2020).例如, Sun等(2010)对广州秋季O3成因分析发现, 利用实测数据计算的OPE与烟雾箱模拟结果趋于一致, 广州秋季O3生成主要为VOCs控制.Wang等(2010)对北京郊区及城区的研究发现, OPE<4与OPE>7时, O3生成分别对VOCs和NOx敏感.Wang等(2016)对中国不同城市OPE比较发现, OPE存在明显的时空差异, 针对研究区域有必要开展OPE的系统性观测.虽然OPE可操作性强, 但结果比较笼统, 无法反映O3生成过程中的细节信息.徐晓斌等(2009)通过对OPE与NOx关系进行总结指出, NOx与OPE存在临界浓度, 不同前体物控制下的最大OPE对应的NOx浓度被认为是O3生成由NOx控制转为VOCs控制的临界浓度.
石家庄是北京和天津的主要污染源区之一, 在京津冀大气污染传输通道“2+26”城市群的大气污染协同控制中具有重要地位.近年来, 石家庄机动车保有量持续激增(姚胜永等, 2019), 机动车排放的高浓度NOx和VOCs对O3污染影响显著.机动车是城市VOCs的主要来源, 贡献率可达23%~78%(姚志良等, 2012;魏冰等, 2019).因此, 本研究利用2019年1月1日—2020年10月31日在线观测的NO、NO2、NOx、NOy和O3数据计算石家庄交通干线附近O3生成效率(OPE), 探讨NOx临界浓度及O3生成敏感性, 以期为全面了解石家庄O3生成、模式评估及制定科学合理的防治对策提供理论依据.
2 数据与研究方法(Data and methods) 2.1 观测站点和仪器观测站点(测点)位于石家庄学院南校区尚知楼5楼楼顶(38.028°N, 114.605°E), 离地高度约20 m.测点周围交通便利, 北侧约100 m为珠江大道, 车流量大, 东侧50 m为珠峰大街, 南侧700 m为学苑路, 周围住宅密集, 分布有少数污染源.
研究应用的仪器为美国Thermo Fisher Scientific公司的Thermo Fisher 42i型NO-NO2-NOx分析仪、Thermo Fisher 49i型O3分析仪及Thermo Fisher 42i-y型NOy气体分析仪.观测时段为2019年1月1日—2020年10月30日, NO、NO2、NOx、NOy及O3采用自动在线实时采样, 时间分辨率为1 h.数据处理过程中剔除因仪器故障、零/跨检查不达标及仪器误差导致的NOx>NOy的失真数据.经以上筛选, NOx和NOy的可用数据在65%左右, NO、NO2和O3的可用数据在95%左右.
2.2 研究方法研究表明(Carpenter et al., 2000;Kleinman et al., 2002;Wang et al., 2010), OPE<4时, O3生成为VOCs控制;OPE介于4~7时, O3生成为NOx和VOCs协同控制;OPE>7时, O3生成为NOx控制.本研究采用前人的OPE阈值对测点进行O3生成光化学敏感性分析.
为避免OPE计算过程中O3受NO+O3“气相滴定”影响, Nunnermacker等(1998)对OPE进行了改进, 计算公式见式(1).
(1) |
式中, Ox被称为奇氧, 不仅可反映大气的氧化性, 还不受“气相滴定”影响;OPE为Ox与NOz的拟合斜率.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 观测期间污染物时间变化结合图 1和表 1可知, O3体积分数冬季最低((15.0±7.7)×10-9), 夏季最高(60.3±8.5)×10-9), 峰值出现在6月((69.3±12.3)×10-9).主要是因为石家庄夏季紫外辐射最强、温度高, 加之受东亚季风影响夏季盛行东南风, 而石家庄的工业园区主要位于主城区东部和南部, 风向有利于前体物的输送, 且6月石家庄降水相对夏季其它月份最少, 空气湿度低, 气象条件更利于O3的光化学反应生成(张晓等, 2021).测点O3日最大1 h滑动平均浓度超过GB 3095—2012《环境空气质量标准》限定浓度(O3日最大1 h滑动平均浓度>200 μg·m-3)的日数为149 d, 超标率达22.3%.由图 1还可知, 春、夏、秋季O3在Ox中所占比重高, 冬季则为NO2占比高.经统计, 春、夏、秋、冬季O3在Ox中的占比分别为70%、85%、62%、36%, 表明春、夏、秋季大气氧化性主要受O3控制, 冬季主要受NO2影响.
NO、NO2、NOx和NOy主要来自机动车尾气、电厂和工业的排放, 且受大气扩散影响.冬季大气边界层稳定, 有利于污染物积累增长, 夏季对流与湍流作用强, 大气湿度高, 降水集中, 有利于污染物的稀释扩散和湿沉降.故NO、NO2、NOx和NOy体积分数冬季最高, 夏季最低.从月变化来看, NO平均体积分数6月最低, 为(1.7±0.9)×10-9, 12月最高, 为(18.8±15.5)×10-9.NOx和NOy体积分数均在8月最低, 分别为(17.1±5.0)×10-9和(12.9±3.7)×10-9.
图 2为观测期间测点O3及前体物日变化曲线, 可以看出, 测点O3日变化特征与我国其它城市相似(Zhan et al., 2016;An et al., 2016).凌晨0:00—6:00为O3和前体物的累积阶段, 该阶段NOx、NO2、NO和NOy体积分数缓慢上升, O3体积分数缓慢下降.清晨7:00—9:00为O3的抑制阶段, 该时段太阳辐射微弱, 交通早高峰大量机动车尾气排放至大气中, NOx、NOy和NO体积分数迅速增加, O3体积分数在清晨7:00出现一天中的最低值.10:00—16:00为O3的光化学生成阶段, 太阳辐射增强, NOx等光解消耗, 加之大气的垂直和水平输送, O3体积分数在午后15:00—16:00累积至一天的最高值.16:00之后为O3的消耗阶段, 太阳辐射减弱, 交通晚高峰排放的尾气及大气扩散能力下降, 造成NOx、NO2、NO和NOy不断积累上升, 而新排放的NO对O3的滴定作用使得O3体积分数降低.
氮氧化物既是一次污染物也是二次污染物, 其中所有含有活性氮的化合物统称为NOy, 包括NO、NO2、NO3、PAN和多种含氮有机物等.NOx为NO与NO2之和, NOz代表NOx的氧化产物, 为NOy与NOx之差.测点位于交通要道附近, 周围气流富含新排放的NOx, 导致部分时段NOx在NOy中的比重增加, 造成NOz与O3变化趋势不一致.为避免该情况, 在日OPE计算时, 选择7:00—20:00非降水时段NOz与O3至少连续4 h变化趋势一致, 两者相关系数r≥0.90且通过p<0.01显著性检验的数据.
图 3为日OPE变化分布, 可以看出, 日OPE在0.3~27.8之间.OPE呈夏高冬低的特征, 最高值为6月的13.6±6.2, 最低值为1月的2.7±2.4(表 2).由于日OPE计算样本有限且6—8月约57%的样本集中在O3超标时段, 从而限制了对OPE的进一步分析.
为反映观测期间O3生成光化学敏感性的整体情况及最大限度利用数据, 根据Olszyna等(1994)的方法计算不同季节光化学反应阶段(10:00—16:00)整体OPE值.具体步骤: ①将NOz按从小到大顺序排列, Ox随NOz排列;②将排列后的数据按样本数量平均分成10个子数据集, 分别计算各子数据集的NOz和Ox的平均值及标准偏差(σ), 并将偏离总体样本的数据剔除;③将NOz的1/σ2作为权重, 对平均Ox与平均NOz拟合, 拟合的斜率即为光化学反应阶段的OPE值.
由图 4可见, 全年整体OPE为4.4±0.4, OPE介于4~7之间, O3生成主要为NOx与VOCs协同控制, 这与武卫玲等(2018)利用遥感数据分析的结果较为一致.O3生成敏感性存在季节差异, 春季整体OPE为2.6±0.3, OPE<4, O3生成主要为VOCs控制, 夏、秋季节整体OPE分别为5.1±0.4和5.0±0.8, O3生成主要为NOx与VOCs协同控制.
图 5为光化学反应阶段不同NOx体积分数下的OPE结果, 计算过程如下: 首先将NOx按从小到大顺序排序, 其它数据也随NOx排序, 将排列后的数据按照样本数量平均分为10组子数据集;然后对各子数据集进行与图 4一样的处理, 受样本数量影响, 将排列后的各子数据集按样本数量平均分成6组, 将偏离样本的数据剔除.由于第10组数据NOx的标准偏差偏高, 故舍去, 拟合得到9组OPE值(图 5).
从图 5可以看出, 当NOx体积分数>(20.6±1.8)×10-9时, NOz与Ox不再具有相关性.故在进行NOx对OPE影响分析时, 选择NOx体积分数≤(20.6±1.8)×10-9计算的OPE值, 结果如图 6所示.结合图 5与图 6发现, OPE与NOx呈非线性关系, OPE随NOx体积分数的升高而下降, 这与徐敬等(2012)在北京城区的发现一致.NOx体积分数为(4.7±0.8)×10-9时, NOx与Ox的相关系数为0.97, 且通过了p<0.01的显著性检验, OPE最高(9.3±0.8), 而Ox背景值为(46.6±3.5)×10-9, 明显低于其它NOx体积分数下的背景值.这可能是气块经历长时间传输到达测点, 气块内的NOx浓度减小, 光化学年龄老化, 光化学特性向有利于O3生成方向发展, O3生成受NOx控制, 导致OPE数值高而Ox背景值低(Kleinman et al., 2002).
根据前人的研究结论(Carpenter et al., 2000;Kleinman et al., 2002;Wang et al., 2010), OPE<4、4~7及>7时, O3生成分别为NOx控制、NOx与VOCs协同控制及VOCs控制.由图 6的拟合公式计算可知, OPE<4、4~7及>7时, 对应的NOx体积分数分别为<6×10-9、6×10-9~11×10-9及>11×10-9.葛宝珠等(2010)对北京上甸子地区OPE分析指出, NOx>14×10-9时, OPE随NOx增加而下降, NOx < 14×10-9时, OPE随NOx增加而上升.本研究发现, OPE为7时对应的NOx体积分数为11×10-9, 与葛宝珠等(2010)的研究结果相近.
为进一步分析NOx与O3的关系, 选择白天(8:00—20:00)日均NOx体积分数≤20×10-9的数据, 首先按NOx体积分数由小到大排序, 且O3也随NOx排序, 将排列后的NOx和Ox按照样本数量平均分为8组(每组有效天数为30 d), 并分别统计各组数据平均值, 结果如图 7所示.由图可知, NOx与O3呈抛物线关系, O3在NOx体积分数约为11×10-9处取得最大值, 当NOx体积分数>11×10-9时, O3随NOx增加而下降, NOx体积分数 < 11×10-9时, O3随NOx增加而增加, 这与上文结果存在一致性.由此推断, O3生成由NOx控制、VOCs控制的NOx临界体积分数分别为6×10-9和11×10-9.
根据NOx临界浓度对夏季O3生成敏感性的时间变化特征进行分析, 结果如图 8所示.上午10:00之前, NOx在>11×10-9区间的分布比例最高, 为77%~88%, O3生成主要为VOCs控制;10:00—11:00是O3生成由VOCs控制转变为VOCs和NOx协同控制的过渡时段;11:00之后, NOx在6×10-9~11×10-9区间所占比重逐渐升高;12:00之后, NOx在6×10-9~11×10-9区间所占比例高于在>11×10-9区间所占比例, 为52%~70%, O3生成主要由VOCs和NOx协同控制.
此外, 10:00之后NOx在<6×10-9区间所占比重逐渐上升, 尤其是午后14:00—16:00, 所占比例在42%左右.这主要是由于气团光化学老化过程中, NOx快速消耗, 导致下午时段O3生成对NOx的敏感性逐渐增强(Sillman et al., 2009;Wang et al., 2011), 该现象在珠三角(叶绿萌等, 2016)、邯郸(姚诗音等, 2021)等地区均有报道.由此可见, 利用NOx临界浓度能够捕获O3生成敏感性的日变化信息, 这是利用OPE或其它光化学参数所不能达到的.
OPE与其前体物存在复杂的非线性关系, 在高浓度NOz条件下, 增加VOCs浓度会提高OPE(Sillman et al., 2000).同时, 高浓度、高反应活性的VOCs还能促进过氧自由基的生成, 引起O3生成量增加, 造成高OPE值(Ryerson, 2001).另外, 在不考虑VOCs的情况下, NOx>1.5×10-9时, 会低估OPE值(Liu et al., 1987).本研究受限于观测数据, 未考虑VOCs对O3生成的影响.因此, 夏季不同时段O3生成受NOx控制的比例可能要高于本研究结果.本研究在一定程度上说明, 石家庄O3管控治理难度大, 不但要重视NOx与VOCs排放源的协同管控, 尤其午后还要对NOx排放源进行分时段精细化管控.
4 结论(Conclusions)1) 石家庄东部郊区交通干线附近NO、NO2、NOx和NOy体积分数呈冬高夏低的特征, NO体积分数6月最低, 为(1.7±0.9)×10-9, NOx和NOy体积分数则在8月最低, 分别为(17.1±5.0)×10-9与(12.9±3.7)×10-9.O3体积分数呈夏高冬低的特征, 最高值出现在6月((69.3±12.3)×10-9), O3日最大1 h滑动平均浓度超过200 μg·m-3的日数为149 d, 超标率达22.3%.
2) 研究区日OPE在0.3~27.8之间, 全年整体OPE为4.4±0.4.O3生成敏感性存在季节差异, 春季整体OPE为2.6±0.3, O3生成主要受VOCs控制, 夏、秋季节整体OPE分别为5.3±0.4和5.1±0.8, O3生成主要受NOx与VOCs协同控制.
3) OPE与NOx体积分数呈抛物线关系, 随NOx体积分数的升高OPE下降.当NOx体积分数>11×10-9时, O3生成主要受VOCs控制;NOx体积分数介于6×10-9~11×10-9时, O3生成主要受VOCs与NOx协同控制;NOx体积分数<6×10-9时, O3生成主要受NOx控制.
4) 利用NOx临界浓度解决了OPE难捕获O3生成日变化细节的问题, 10:00之前O3生成主要受VOCs控制, 11:00之后O3生成逐渐由VOCs控制过渡到VOCs和NOx协同控制.10:00之后NOx在<6×10-9区间所占比重上升, 尤其是午后14:00—16:00, 所占比例在42%左右.
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