1 引言(Introduction)

随着工业化进程的不断推进, 我国土壤污染问题日趋严重.土壤污染主要分为无机物污染和有机物污染两大类, 其中, 无机物污染中又以重金属污染为主.其污染源头包括工业和生活污水的排放、危险废物的任意堆放、农药及化学品的过度使用等(Vareda et al., 2019), 已对人类健康及生态系统的可持续发展构成严重威胁.对于重金属污染土壤的治理, 目前使用较广的是固化/稳定化技术.研究表明, 经固化剂处理后的污染土在力学性能方面会有很大的提高和改善(章定文等, 2018).在众多固化剂中, 普通硅酸盐水泥是一种比较成熟且应用较广的固化剂材料(Wang et al., 2020).但水泥的生产会消耗大量的能源, 同时会排放温室气体, 从而对环境造成一定的危害.因此, 许多学者在不断探索工业固废物的潜在利用价值, 考虑采用工业固废物来替代水泥, 并对固废进行利用.

此外, 我国每年会有大量赤泥、电石渣和磷石膏等工业固废产生, 且主要处理方式为露天堆存(曹阳等, 2021;刘娟红等, 2020;谢荣等, 2021), 其产生的粉尘及所含的碱性物质等会对大气、土壤及地下水造成污染.对于赤泥, 我国目前堆积量约有13亿t, 且每年增长量高达上千万吨.在2017—2019年之间, 我国磷石膏的利用率达到了30%, 但不容忽视的是其每年新增堆存量近5000万t, 目前我国磷石膏堆放总量已超过3亿t.尽管近年来工业固废综合利用取得了长足发展, 但由于我国固废新增产量大、历史堆存量大等原因, 导致目前还存在利用量小、产能过剩严重等问题.化废物为资源是工业固废有效利用的必由之路, 也是生态文明建设的迫切需求.对此, 科研人员对工业固废的综合利用进行大量研究.例如, Wang等(2020)将赤泥用于铅/砷污染土的固化处理, 结果表明, 赤泥的添加有利于固化土强度的提高；罗惠莉等(2011)将赤泥和磷石膏联合用于铅污染土的修复, 结果表明, 磷石膏的添加对铅的修复效果显著；Feng等(2021)将电石渣和磷石膏等材料用于重金属污染土的固化处理, 发现其强度发展较好；姜关照等(2020)将生石灰掺入磷石膏中研究其用作胶凝材料的可行性, 结果表明, 生石灰可提高磷石膏的强度, 改性后的材料可用于采空区充填；祝丽萍等(2015)提出将赤泥用于制备矿山充填胶凝材料；刘江龙等(2020)采用赤泥制备重金属污染水吸附剂.

赤泥、电石渣、磷石膏均有一定的胶凝性能, 但目前人们对固化污染土的研究主要集中在标养条件下强度的发展情况方面, 且对这3种固废物主要是通过两两组合研究其胶凝性能及对重金属的固化效果, 很少有对3种固废物联合使用进行重金属污染土的治理研究.为此, 本文提出采用赤泥、电石渣、磷石膏制备固化剂材料, 将其用于高浓度铜污染土的固化处理.将固废物的资源化利用与铜污染土的固化处理相结合, 通过研究固化土在浸泡条件下的强度、应力-应变、重金属形态、浸出毒性及其微观结构, 对固化土的宏观和微观性能进行系统研究, 以期为工程应用提供重要的理论依据, 最终达到“以废治污”的目的.此外, 以上3种材料均属于国家急需大量消纳的工业固废, 具有很高的经济效益和社会效益.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料

本文试验用土取自山西省太原南站附近某工地, 其孔隙比为0.69, 液限为29.7%, 塑限为18.1%, 塑性指数为11.6.在自然风干一段时间后进行机械破碎并过2 mm筛, 留作试验用土(图 1a), 其粒径分布见图 2, 主要化学成分见表 1, 矿物物相见表 2.

赤泥(图 1b)为山西省孝义市山东信发铝业有限公司拜耳法赤泥, 其粒径级配曲线见图 2.电石渣(图 1c)取自山西省榆社化工股份有限公司电石渣堆场, 磷石膏(图 1d)取自山东某工厂, 水泥为太原狮头水泥股份有限公司生产的42.5^#普通硅酸盐水泥, 水为自来水.赤泥和电石渣均在自然风干后过1.25 mm筛, 磷石膏未过筛.原材料主要化学成分及含量见表 1, 矿物物相见表 2.铜污染源选用上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的Cu(NO₃)₂·3H₂O, 按照国家《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995), 将三级标准值(400 mg·kg^-1)扩大25倍后的高浓度值10000 mg·kg^-1作为铜污染浓度(表示为1%Cu).

2.2 试验方法

依据JTG E51—2009《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》, 对素土和1%Cu-污染土进行轻型击实试验, 结果如图 3所示.由图可知, 素土和1%Cu-污染土的最大干密度分别为1.65 g·cm^-3和1.68 g·cm^-3, 最优含水率分别为15.98%和15.81%.参照文献(张丽萍等, 2009), 固化剂量的增加会提高固化土的最大干密度, 降低其最优含水率, 因而在实际制样过程中, 根据击实结果及固化剂含量计算所需水量.本试验中, 按照表 3所示试验配比, 采用静压成型法制备50 mm×50 mm圆柱型试块.将制备的试块进行编号(SN0：水泥固化土；SN1：水泥固化1%Cu污染土；GF0：固废混合料固化土；GF1：固废混合料固化1%Cu污染土)后, 按规范进行标准养护7 d, 然后将其浸泡于水中室温养护.至待测龄期时进行无侧限抗压强度、应力-应变、Tessier重金属形态分析、浸出毒性、SEM、EDS、XRD的检测及分析.

3 结果(Results) 3.1 无侧限抗压强度

图 4所示为浸泡条件下固化土无侧限抗压强度随养护龄期的变化曲线, 图中强度值均为6个平行样的平均值, 实线和虚线分别表示固化土和固化1%Cu污染土的强度发展规律.对于任一固化土试样, 随养护龄期的增加, 强度均呈现增长趋势, 但在不同的养护龄期范围内, 变化趋势又有所不同：当养护龄期较短时(＜28 d), 曲线的斜率较大, 强度的增长幅度较大；当养护龄期较长时(＞28 d), 曲线斜率减小, 强度上升趋势变缓.但对于固废物固化素土而言, 其强度在后期仍有较大幅度增长.通过比较素土和铜污染土可知, 铜污染土的强度均低于相应固化素土的强度, 而添加固废物的固化土强度整体高于单掺水泥的强度.以上结果表明, 固废物、铜离子和养护龄期对强度的发展具有一定的影响, 其中, 铜离子对强度的发展起到劣化作用, 而固废物和养护龄期对强度的发展起积极作用.

强度是研究固化土性能的一项重要指标(Duan et al., 2019).固化土强度的发展主要源于试块内部物质之间的物理作用及化学反应.对于固废物固化土而言, 所添加的赤泥、电石渣和磷石膏材料具有比表面积大及颗粒细小的性质, 其对固化土内部可以起到填充作用, 通过物理作用强化固化土内部结构, 增强固化土抗压能力.化学反应方面, 赤泥中含有的碱性物质及活性物质会发生水化反应, 形成凝胶物质, 增强试块的胶结性能(Liu et al., 2014; Wang et al., 2021).此外, 活性物质与磷石膏的主要成分硫酸钙反应会形成钙矾石, 一定量的钙矾石能够对固化土内部孔隙产生填充作用, 强化内部结构, 提高试块强度.同时, 磷石膏的存在可促进赤泥颗粒的团聚, 对强度的发展有积极作用(张雪等, 2021).

3.2 应力-应变

图 5所示为不同养护龄期下, 固化土在无侧限抗压强度下的应力-应变曲线.各固化土的应力-应变曲线一般分为3个阶段：加载初始阶段、非线性上升阶段、试块破坏阶段.从图 5a和5c可以看出, 水泥固化土28 d龄期内试块的破坏应变在1.5%~2.0%之间, 对于长龄期试块而言, 其破坏应变增大到4.5%~5.0%.对于铜污染土(图 5c)而言, 早龄期应力-应变曲线在峰值应力后的下降幅度相对较小.随龄期的增大, 其破坏阶段的下降幅度逐渐增大变得明显.比较图 5b和图 5d发现, 固废物混合料固化土的破坏应变比较稳定, 无论是对于素土还是铜污染土, 其破坏应变值都在2%~3%左右.对于铜污染土而言, 图 5c中的峰值应力在相同龄期下均低于图 5d中的值, 对于未污染土而言, 该结论仍成立, 说明固废物的添加对固化土强度的增加有明显的积极作用.此外, 从图 5c与图 5d或者图 5a与图 5b的比较可以看出, 重金属离子的加入对固化土的峰值应力有明显的劣化作用.

固废物的添加对固化土中活性物质的增加起到积极作用.赤泥中本身存在一些未反应的活性物质, 且其具有一定的碱性, 不仅能为水化反应提供活性物质, 亦可提供有利于化学反应发生的碱性环境.其次, 固废物电石渣的主要成分是Ca(OH)₂, 其水解形成的钙离子及碱性环境不断促进试块内部水化产物的生成及稳定存在.至于磷石膏材料, 其主要成分为硫酸钙, 水化后形成钙离子和硫酸根离子, 与试块内部其他活性物质发生反应会形成钙矾石.钙矾石在一定量范围内可对试块内部结构起到填充作用, 改善孔隙结构, 提高试块的整体性.此外, 赤泥和电石渣提供的碱性环境不仅有利于钙矾石的稳定存在(傅小姝等, 2017), 而且会使溶解于碱液中的胶体离子逐渐析出胶质, 胶质发挥胶结作用, 使试块强度增大(刘汉龙等, 2008).

3.3 重金属形态分析及浸出毒性

重金属形态是指重金属元素在环境中存在的离子或分子形式, 可反映重金属在土壤中的迁移性、生物可利用性及毒性.本文采用Tessier连续萃取法测定固化土中铜的化学形态, 该方法将重金属形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态和残余态5种.这5种形态中, 交换态和碳酸盐结合态较不稳定, 有机态和残余态的迁移率、生物利用度和毒性较低, 铁锰氧化态的离子键较强, 相对比较稳定(王祖伟等, 2014).图 6所示为固废物固化铜污染土中不同重金属形态的含量分布.由图可知, 各种形态的总量为5049.7 mg·kg^-1, 各重金属形态所占比例分别为0.28%、27.19%、67.07%、5.23%、0.23%.其中, 主要形态为铁锰氧化态, 其次为碳酸盐结合态和有机态.对于不稳定的交换态和最稳定的残渣态而言, 固化土中的含量很少.总体而言, 固化土中的稳定态含量较多.

此外, 浸出毒性试验是测定重金属在固化体系中固化效率的有力工具.本文依据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别-硫酸硝酸法》进行浸出毒性试验, 采用德国生产的Spetrol Arcos型ICP-OES仪器对固化土中铜离子的浸出浓度进行检测.图 7所示为固废物混合料固化土和单掺水泥固化土的浸出结果.从图中可以看出, 随着养护龄期的增加, 铜离子的浸出浓度逐渐降低, 且浓度值均低于0.6 mg·L^-1.具体而言, 固化土中铜离子在14 d内浸出浓度变化不大, 在28 d时浓度变化较大, 降低到0.2 mg·L^-1左右.比较两种固化土结果可知, 固废物联合作用下的铜离子浸出浓度值均小于水泥固化土, 说明固废物的添加对重金属铜的固化效果有所改善, 比纯水泥的效果要好.此外, 比较14 d前后两种固化土的浸出浓度差值可看出, 两种材料在龄期不同时的固化差距在发生改变, 28 d时的差值较前期明显减小.相较于水泥而言, 固废物的添加可能对重金属前期的固化有较好的效果.

3.4 固化机理分析

图 8所示为采用JSM-IT200扫描电子显微镜观察到的放大倍数为7000倍的固化土微观形貌图.其中, 图 8a为水泥固化素土, 图 8b为固废物混合料固化素土, 图 8c为水泥铜污染土, 图 8d为固废物混合料固化铜污染土.对于未污染土而言, 在相同放大倍数前提下, 在添加固废物的微观形貌中能够更清楚地看到有新物质的生成.在图 8a中可以看到有一种絮状物质A生成；在图 8b中不仅能更清晰地看到絮状物质的生成, 还可以观察到有针状物质B生成, 甚至由针状发展为杆状物质.对于铜污染土而言, 在水泥固化土(图 8c)的颗粒之间存在较多的孔洞, 在颗粒表面有絮状物质生成, 有的颗粒被其包裹.在固废物混合料固化土(图 8d)中, 颗粒之间同时有絮状物质A和针状物质B生成, 甚至其中还有片状物质生成, 在其微观形貌图中, 几乎看不到明显的孔洞结构, 颗粒之间的孔隙已被生成的物质所填充, 具有相对较致密的结构.

总体而言, 4种固化土中均有新物质生成, 而固废物固化土中颗粒的团聚现象较明显, 形成了较大的团状物质和针状物质, 产物之间的相互交叉和团聚作用较明显.新生成物主要有两种形态, 一种为絮状的物质A, 另一种为较明显的针状或杆状物质B.为了更好地确定这两种物质, 本文对其元素组成进行了EDS分析, 结果如表 4所示.从表中数据可知, 这两种物质的主要组成元素为Ca、Al、Si.综合比较A和B的元素组成, 二者可能分别为水化硅酸钙/水化硅铝酸钙(C-S-H/C-A-S-H)和钙矾石(AFt).赤泥可为两种生成物提供一定量的钙、铝、硅活性物质, 电石渣和磷石膏可溶解出一定量的钙离子.钙离子的存在可促进赤泥颗粒的团聚性, 提高固化土强度.此外, 磷石膏可为钙矾石的生成提供硫酸根离子, 而赤泥和电石渣提供的碱性环境有利于钙矾石的生产和存在(张光存等, 2015).因此, 3种固废物之间存在促进作用, 对固化土的强度发展具有积极作用.对于重金属污染土而言, 其物质A和B中均有检测到一定含量的铜元素, 这可能是由于铜离子在固化土内部发生了一些化学反应.例如, 在碱性条件下, 铜离子能够与OH^-发生沉淀反应；水化产物C-S-H/C-A-S-H对铜离子产生吸附作用；铜离子与钙矾石中的阳离子发生置换反应, 将铜离子封装在钙矾石中(Du et al., 2014; Feng et al., 2021).

此外, 本文采用Ultima IV X射线衍射仪对固化土进行了物相检测.图 9所示为两种固化污染土28 d龄期下的XRD图谱, 其中, 图 9a为水泥固化铜污染土, 图 9b为固废物混合料固化铜污染土.从XRD结果中可看出, 两种铜污染土中均有新的水化产物生成, 其中, 两种固化土中均检测到CaAl₂Si₂O₈·4H₂O物相.在掺加固废物后, 水化产物有新物相Ca₅(SiO₄)₂(OH)₂生成.对于铜离子而言, 不同固化土中的物相组成也有所不同.同SEM和EDS的结果综合分析可知, 固化土中的水化产物对铜离子产生了沉淀、吸附及离子置换作用, 将铜离子进行了固化.

4 结论(Conclusions)

1) 赤泥-电石渣-磷石膏固废物混合料固化铜污染土的无侧限抗压强度随浸水养护龄期的增加而增大, 但铜离子的加入对固化土强度的发展有劣化作用.此外, 相较于水泥固化土而言, 固废物的添加对强度有明显的增强作用.

2) 固废物混合料固化铜污染土中铜的存在形式主要以铁锰氧化态为主, 其次为碳酸盐结合态和有机态.铜离子的浸出浓度值均小于0.6 mg·L^-1, 且固废物作用下的浸出浓度均小于水泥固化土.

3) 固废物混合料固化土中的生成物以水化硅酸钙/水化硅铝酸钙(C-S-H/C-A-S-H)和钙矾石(AFt)为主, 二者对固化土的强度起到关键作用, 同时对铜离子具有吸附作用和离子置换作用.

4) 固废物的大宗利用存在运输成本和实用性问题, 在以后的研究中可对成本及相应污染浓度的适宜配比进行详细研究, 以期寻找到更加经济且针对性较好的方案, 为固废物的有效利用提供途径, 为污染土的固化处理提供可选材料.