2021, Vol. 41
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2. 佛山科学技术学院环境与化学工程学院, 佛山 528000
2. School of Environmental and Chemical Engineering, Foshan University, Foshan 528000
染料废水是一种具有色度高、毒性大和难降解等特点的工业废水.全世界染料工业每年消耗和生产的染料约为70×104~90×104 t, 我国染料废水约占整体工业废水排放量的35%(赵韬, 2018; Chanikya et al., 2021).排入水环境的染料废水不仅会破坏水生态环境, 而且还会对人类的生命健康构成威胁(周红等, 2007).因此, 采取有效的技术手段去除水中的染料污染物是十分必要的.迄今为止, 研究人员已经开发了多种针对染料废水的处理方法与技术, 如混凝(Gao et al., 2019)、吸附(Murray et al., 2018; Wong et al., 2018)、化学氧化(Li et al., 2018)、湿式完全氧化(Jie et al., 2014)、生物化学法(刘永红等, 2019; 冯境华等, 2019).然而, 这些方法普遍存在处理效果不佳、易产生二次污染和材料再生困难等缺陷.因此, 开发绿色、经济、高效的染料废水处理技术一直是研究人员关注的焦点.
光催化技术因其效率高、设备维护简单、运行成本低且不产生二次污染等优势, 被广泛应用于污染物降解(Ye et al., 2019)、产氢(温福宇等, 2009)、有机物合成(Alison et al., 2020)等不同领域.常见的光催化剂主要包括TiO2(Liu et al., 2020b)、SnO2(Liu et al., 2020c)、ZnO(赵鹏等, 2020)等金属氧化物.与上述大多数光催化剂相比, 石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种具有可见光响应能力的新型半导体光催化剂, 因具有良好的热化学稳定性且制备成本较低、改性方式相对容易等优点, 近年来在环境领域成为研究热点之一(Liang et al., 2016; 赖树锋等, 2020; Wang et al., 2012).然而, 纯g-C3N4存在可见光利用效率低、比表面积小、光生电子和空穴对复合率高等缺点, 严重限制其在实际中的应用(Li et al., 2015).因此, 科研工作者开发了多种改性方法来提高其光催化性能, 如形貌调控(Talapaneni et al., 2012; Zhang et al., 2013)、元素掺杂(Ding et al., 2011; Huang et al., 2015)、贵金属沉积(Zhu et al., 2009; Yang et al., 2013)和半导体复合(Yan et al., 2010; Huang et al., 2015).元素掺杂能够改变g-C3N4的带隙结构, 以提高光生电子和光生空穴的分离效率, 最终改变g-C3N4的光催化活性(Wu et al., 2015).其中, Mo金属掺杂改性g-C3N4具有能增大材料比表面积、提高可见光吸收能力和有利于光生电子-空穴对分离等特点而受到广泛关注.例如, Xue等(2019)采用混合煅烧的方式制备了MoO3/g-C3N4复合材料, 由于光生电子-空穴对的有效分离与生成活性物种的增多, 在太阳光照射下, 与单独的MoO3或g-C3N4及其物理混合物相比, MoO3/g-C3N4复合材料对罗丹明B的降解能力得到显著改善.Li等(2015)采用简单的混合-煅烧法制备了MoO3/g-C3N4催化剂, 所得材料对可见光的吸收能力明显增强, 在可见光照射下, 2.5 h内能去除95%的亚甲基蓝, 降解速率常数分别是MoO3的7.07倍和g-C3N4的4.23倍.此外, 将光催化技术与其它高级氧化技术相结合也可以有效提高催化剂的光催化性能, 而基于硫酸根自由基的高级氧化技术, 由于过硫酸盐具有性质稳定、无毒、使用操作简便、通用性强、成本低等特点, 而受到广泛的关注(叶倩等, 2018; Xu et al., 2020a).Yin等(2020)使用Pd掺杂g-C3N4合成复合催化剂Pd/g-C3N4, 并耦合PMS在可见光下降解调整血脂药物苯扎贝特(BZF), 结果表明, 金属Pd的掺入有利于提高光生电子-空穴对的分离和增强材料对可见光的吸收能力；另外, 通过活化PMS生成SO4-·活性自由基, 有利于提高BZF的去除效率.Wang等(2019)通过浸渍和焙烧的方法将钴掺入到g-C3N4中, 用于活化PMS在可见光下降解有机污染物.g-C3N4上的钴原子能够作为PMS活化的位点, 使催化体系能够产生具有强氧化性的SO4-·, 从而有效提高催化降解污染物的效果.上述方法对g-C3N4性能的提升都起了积极作用, 但对催化反应体系最佳反应条件的探究还相对较少.并且, 目前制备钼改性g-C3N4复合催化剂中的钼源主要以无机化合物为主, 如钼酸铵和钼酸钠(Zhang et al., 2019a; Zhang et al., 2019b), 而以钼的有机前体物掺杂改性g-C3N4还有待深入研究.
因此, 本文分别采用无机和有机钼化合物(钼酸钠和乙酰丙酮钼)作为Mo的前驱体, 与三聚氰胺通过热聚合法制备不同类型Mo掺杂g-C3N4复合光催化剂(MACN和MCCN), 并通过XRD、XPS、UV-vis DRS等表征技术来探究不同Mo源的引入对g-C3N4晶体结构和光学性能的影响.在可见光照射下, 研究所合成催化剂耦合过一硫酸盐(PMS)催化降解RhB的催化性能, 系统考察Mo掺杂量、催化剂投加量、PMS浓度、污染物浓度等实际因素对RhB降解效果的影响.此外, 通过捕获实验和ESR测试结果鉴定催化体系的活性物种, 并详细探讨催化体系的反应机理, 以期为后期光催化活化PMS催化体系在水体环境修复方面的应用提供理论参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料三聚氰胺、乙酰丙酮钼(MC)和RhB均购自上海麦克林生化科技有限公司, 钼酸钠(MA)购自天津市科密欧化学试剂有限公司, 乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)、三乙醇胺(ETOA)、糠醇(FFA)、对苯醌(BQ)和过硫酸氢钾(2KHSO5·KHSO4·K2SO4, PMS)均购自阿拉丁试剂有限公司, 以上试剂均为分析纯.
2.2 材料制备 2.2.1 不同Mo-C3N4催化剂的制备将12.6 g三聚氰胺分散在60 mL去离子水中, 加入0.4 mmol Mo的前体物(MA或MC), 60 ℃下磁力搅拌1 h, 并置于60 ℃烘箱内烘干.将所得样品放入覆盖的氧化铝坩埚内, 置于马弗炉在550 ℃下煅烧4 h, 升温速率为10 ℃·min-1.待冷却至室温, 取出样品并研磨成粉末, 得到两种Mo源(MA或MC)改性的g-C3N4光催化剂, 分别记为MACN和MCCN.采用相同的合成方法制备出纯g-C3N4, 记为CN.
2.2.2 不同钼掺杂量复合催化剂的制备将12.6 g三聚氰胺分散在60 mL纯净水中, 加入一定量的MC(Mo/三聚氰胺分别为2%、4%、6%、8%), 60 ℃下磁力搅拌1 h, 并置于60 ℃烘箱内烘干.将所得样品放入覆盖的氧化铝坩埚内, 置于马弗炉中, 在550 ℃下煅烧4 h, 升温速率为10 ℃·min-1.待冷却至室温, 取出样品并研磨成粉末, 得到负载量分别为2%、4%、6%和8%的Mo掺杂g-C3N4, 分别编号为MCCN-2、MCCN-4、MCCN-6和MCCN-8.
2.3 催化剂的表征使用X射线衍射仪(XRD, SmartLab 3KW型)对样品进行物相分析.采用S场发射扫描电子显微镜(SEM, S-4800型)测定催化剂的形貌及微观结构.借助X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo ESCALAB 250XI型)对所合成材料的表面元素组成及存在状态进行分析.采用紫外可见漫反射光谱(UV-vis, Lambda 650型)表征所合成材料的光学吸收性能.使用比表面积与孔隙度分析仪(BET, Tristar Ⅲ3020型)测定材料的比表面积和孔径分布.采用电子自旋共振波谱仪(ESR, A300-10/12型)研究参加反应自由基的存在.
2.4 RhB的降解实验所制备的材料在可见光照射条件下进行催化降解RhB实验, 以350 W氙灯(λ>420 nm)作为可见光源.将25 mg光催化剂添加到50 mL(10 mg·L-1)RhB溶液中, 在黑暗条件下搅拌30 min, 以达到吸附-解吸平衡.接着向混合溶液加入一定量的PMS, 并打开光源, 进行光催化反应.在光催化反应过程中, 每隔5 min提取一次样品离心6 min, 取上层清液, 利用紫外-可见光分光光度计在RhB最大吸收波长554 nm处测定其吸光度, 按照式(1)计算RhB降解率(η).
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(1) |
式中, η为RhB的降解率, C0为RhB的初始浓度, Ct为RhB在t时刻对应的浓度.
2.5 机理与动力学模型根据多相催化体系的Langmuir-Hinshelwood动力学模型, 反应的第一步是将反应物吸附到催化剂表面(Dong et al., 2019).因此, 假设在反应开始时, PMS吸附在MCCN活性位点SA上, RhB吸附在MCCN不同活性位点SB上, 根据以下平衡反应:
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(3) |
式中, K1和K2分别为PMS和RhB在MCCN复合材料不同活性位点上的平衡吸附常数；SA-PMS和SB-RhB分别为PMS和RhB在MCCN表面的吸附产物.被吸附的PMS与RhB之间的反应为限速步骤, 即：
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(4) |
由式(4)可以得到如式(5)的速率R表达式, 其中, K3为反应速率常数.
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由方程式(2)和(3)可得式(6)和(7), 由质量平衡关系给出方程式(8)和(9).
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(6) |
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(8) |
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分别将式(6)和式(8), 以及式(7)和式(9)结合得到：
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将式(10)和式(11)代入式(5)中可得：
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假设1
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式中, Kobs=K3SATSBTK1K2.
初始速率可以用来计算Langmuir-Hinshelwood动力学模型的参数：
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(14) |
式中, R为初始速率, CR为MCCN浓度, Kr为本征速率常数, Ka为朗缪尔系数.
2.6 重复使用实验将每次使用后的催化剂用无水乙醇洗涤3次, 以去除其表面残留的有机物, 再用去离子水洗涤3次.最后将所得催化剂放入60 ℃烘箱内烘干, 以备重复用于光催化降解RhB实验.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 不同钼源改性g-C3N4协同光催化降解RhB 3.1.1 催化剂的表征图 1为g-C3N4、MACN和MCCN的XRD图.从图中可知, g-C3N4在2θ为13.1°和27.7°处有两个属于石墨相氮化碳的典型特征峰, 表明g-C3N4具有类似石墨的层状结构(Zhang et al., 2018)；位于2θ=27.7°处较强的峰属于芳香结构层间堆积特征峰, 代表(002)晶面, 而2θ=13.1°处的弱衍射峰对应于g-C3N4层内(100)晶面, 由平面结构内堆垛单元引起, 对应3-s-三嗪结构(Xu et al., 2013).在不同Mo源改性后, 位于2θ=27.7°处g-C3N4的特征峰分别偏移到27.5°(MACN)和27.4°(MCCN)处, 这可归因于Mo的引入改变了g-C3N4的晶体结构, 增大了晶格间距.与g-C3N4相比, MACN和MCCN的XRD图中发现了一个位于2θ=23.3°处的新峰, 对应于MoO3的(110)晶面, 这意味着Mo成功掺杂到g-C3N4中.
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| 图 1 不同催化剂的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of different catalysts |
通过SEM对所制备样品的形貌和微观结构进行表征, 结果如图 2所示.从图 2a中可以发现, g-C3N4呈现为表面平滑的块状结构；而经过Mo改性后, MACN材料则呈现出片状堆叠的层状结构(图 2b), 聚集度降低；MCCN催化剂表现出不规则的凹凸状结构(图 2c).经Mo改性后出现的不规则堆叠或凹凸状结构, 有利于g-C3N4增加更多的活性位点(葛玉杰等, 2018).
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| 图 2 CN(a)、MACN(b)及MCCN(c)的SEM图 Fig. 2 SEM images of CN(a), MACN(b) and MCCN(c) |
采用N2吸附-脱附等温曲线对CN、MACN和MCCN的比表面积和孔结构进行表征, 结果如图 3所示.由图 3可知, 所有样品均呈现H1型回滞环的Ⅳ型等温线, 这表明3种材料均具有介孔结构.表 1为所制备材料的比表面积、孔结构等相关数据.由表可知, 3种催化材料的比表面积(SBET)由大到小分别为：MCCN(38 m2·g-1)＞MACN(26 m2·g-1)＞CN(25 m2·g-1).上述结果表明, Mo的引入有助于提高CN的比表面积和改变材料的孔隙结构, 这有利于催化剂提供更多的活性位点(Ji et al., 2018; Zhang et al., 2019a).此外, MCCN的BJH吸附孔体积为0.18 cm3·g-1, 明显高于MACN(0.13 cm3·g-1)和CN(0.11 cm3·g-1), 表面MCCN的孔隙结构较为发达, 有利于对污染物的吸附(Ahmed et al., 2020).
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| 图 3 不同催化剂的氮气吸附-脱附等温线 Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of different catalysts |
| 表 1 样品的比表面积及孔隙结构 Table 1 Specific surface area and pore structure of samples |
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通过X射线光电子能谱(XPS)对CN、MACN和MCCN催化剂的表面化学组分进行表征分析, 结果如图 4所示.从XPS全谱图(图 4a)可知, 所制备的催化材料均含有C、N和O 3种元素；除以上3种元素外, MACN和MCCN的谱图中还出现Mo的峰, 这表明Mo金属成功掺杂到g-C3N4中, 与XRD结果相一致.图 4b为CN、MACN和MCCN复合催化剂的C1s高分辨XPS谱图, 结合能位于288.2 eV和284.7 eV处的特征峰分别属于g-C3N4的N—CN键和C—C键(Singh et al., 2012; Cai et al., 2018).图 4c为N1s的高分辨XPS谱图, 位于398.7 eV处的特征峰对应于sp2杂化氮(CN—C)(Chen et al., 2014), 而结合能位于400.6 eV和404.6 eV处的特征峰分别对应属于g-C3N4的C—N—H键和充电效应(Tahir et al., 2017; Xu et al., 2020b).在Mo3d的高分辨XPS谱图(图 4d)中可以明显观察到Mo(Ⅵ)3d3/2(235.3 eV)和Mo(Ⅵ)3d5/2(232.2 eV)的两个特征峰, 表明引入的Mo主要以Mo6+的形式存在于g-C3N4骨架中(Wang et al., 2019).由XPS分析结果可知, Mo元素在MACN和MCCN表面的原子含量分别为0.22%和0.13%.从O1s高分辨XPS谱图(图 4e)可知, 与MCCN相比较, 一个结合能为530.7 eV的特征峰出现在MACN的谱图中, 对应于MoO2的O2-的特征峰(Chen et al., 2018).钼的存在形态和含量在两种催化材料中的差异, 可能是导致MACN和MCCN在降解RhB性能方面存在差异的原因之一(葛玉杰等, 2018).通过对催化剂表面元素含量分析, CN、MACN、MCCN的C/N值分别为0.562、0.797和0.805.结果表明, Mo的掺入明显提高了材料的C/N值, 且乙酰丙酮钼比钼酸钠的影响作用更大.较大的C/N值有助于多孔结构的形成, 有利于提高催化材料的光催化性能(Xu et al., 2020b), 与BET的分析结果相一致.
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| 图 4 不同催化剂的XPS全谱图(a)、C 1s(b)、N 1s(c)、Mo 3d(d)和O 1s(e) Fig. 4 XPS spectrum of different catalysts (a), C 1s spectrum (b), N 1s spectrum (c), Mo3d spectrum (d) and O 1s spectrum (e) |
采用紫外-可见漫反射光谱法研究MCCN和MACN复合光催化剂的光学性质, 结果如图 5所示.由图可知, 纯g-C3N4的吸收边约为461 nm, 而MCCN和MACN的吸收边分别约为487 nm和469 nm.显然, Mo的引入使催化剂的吸收边发生红移, 这表明Mo的引入有利于拓宽可见光的吸收范围, 归因于钼离子与氮化碳的导带或者价带之间存在电荷转移(Wang et al., 2016).根据公式Eg=1240/λg(λg为催化剂的吸收阈值)计算得出CN、MACN和MCCN的禁带宽度分别为2.69、2.64和2.55 eV, 带隙的减小证明MCCN具有更好的可见光吸收能力(臧梦樵, 2019; 盛寒祯等, 2020).
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| 图 5 不同催化剂的紫外可见漫反射光谱 Fig. 5 UV-vis diffuse reflectance spectra of different catalysts |
所制备催化材料在不同催化体系下降解RhB的结果如图 6所示.由图 6a可知, 在单独可见光照射下, RhB的去除效果可以忽略不计.以纯g-C3N4为光催化剂时, 反应时间为120 min, RhB的降解率仅为32%, 而MACN和MCCN对RhB的降解率分别达到68.6%和92.2%.上述结果表明, Mo的掺杂能够有效地提高CN的光催化性能, 并且以MC为前驱体合成的复合材料具有更高的催化活性.此外, 本实验还研究了不同催化剂耦合PMS对RhB的催化降解能力, 结果如图 6b所示.添加PMS到光催化反应体系后, 各种催化剂催化对RhB的降解效率均得到明显提高.在反应25 min内, MCCN/PMS/Vis催化体系能降解94.1%的污染物, 分别是CN/PMS/Vis催化体系(47.9%)和MACN/PMS/Vis体系(69.1%)的2.0和1.4倍.同时, 如式(2)~(14)所示, RhB的降解遵循准一级动力学, 因此, 可以用利用一级动力模型研究光催化降解的动力学特性, 其公式如式(15)所示.
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(15) |
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| 图 6 不同催化剂(a、b)和不同催化剂耦合PMS(c、d)对RhB的光催化降解效果及不同催化剂对RhB的吸附效果(e)和催化剂/PMS/Vis体系对RhB的TOC去除效果(f) ([Catalyst]=0.5 g·L-1, [PMS]=1 mmol·L-1, [RhB]=10 mg·L-1, 初始pH= 5.02, T= 25 ℃) Fig. 6 Photocatalytic degradation of RhB by different catalysts(a, b), photocatalytic degradation of RhB by PMS coupled with different catalysts(c, d), adsorption of RhB by different catalysts(e) and TOC removal of RhB in catalyst/ PMS/ Vis system(f) |
式中, C0、C和k分别为RhB的初始浓度(mg·L-1)、反应时间t的瞬时浓度(mg·L-1)和伪一阶速率常数(min-1).相应的结果如图 6b和6d所示.在没添加PMS的条件下(图 6b), MCCN的反应速率常数为0.0208 min-1, 分别为CN(k=0.0033 min-1)和MACN(k=0.010 min-1)的6.3倍和2.08倍.而在添加PMS的反应体系中(图 6d), CN/PMS/Vis、MACN/PMS/Vis和MCCN/PMS/Vis催化体系降解RhB的速率常数分别为0.0257、0.0466和0.1171 min-1.可以发现, MCCN/PMS/Vis催化体系具有最高的速率常数(k=0.1171 min-1), 分别是相同反应条件下CN/PMS/Vis催化体系的4.6倍和MACN/PMS/Vis催化体系的2.5倍.
为进一步研究不同催化剂对RhB的吸附降解作用, 在没有光照的条件下, CN、MACN和MCCN对RhB的吸附去除效果如图 6e所示.纯g-C3N4对RhB的吸附去除率为12.6%, 经改性后的MACN和MCCN对RhB的吸附作用明显增强, 吸附去除率分别为35.6%(MACN)和33.4%(MCCN).但与上述降解效果相比, 催化剂对RhB的降解作用远大于吸附作用, 催化剂对RhB的去除应以降解为主.改性前后两种催化剂(CN和MCCN)在可见光条件下活化PMS去除RhB体系中TOC的去除率如图 6f所示.在25 min内, 纯g-C3N4的TOC去除率为23.5%, 掺入乙酰丙酮钼后, MCCN的TOC去除率升至51.4%, 表明MCCN/PMS/Vis催化体系对污染物有较好的矿化效率.因此, 本实验选用MCCN作为复合光催化剂进一步研究催化剂活化PMS降解罗丹明B体系的优化实验.
3.2 MCCN/Vis/PMS体系工艺条件优化分析 3.2.1 Mo金属掺杂量图 7a为不同Mo掺杂量对MCCN催化剂降解RhB性能的影响.由图 7a可知, Mo掺杂量由0.2 mmol提高至0.4 mmol过程中, 污染物去除率由85.5%提高至96.4%, 但随着Mo掺杂量的进一步增加, 材料的催化效果没有提高反而出现下降.MCCN催化剂的催化性能随着Mo掺杂量的增加呈现出先上升后下降的趋势, 适当Mo掺杂量能够使MCCN表现出最佳的光催化性能, 这可能是由于改变Mo的掺杂量会影响材料的可见光吸收能力.表 2为CN和MCCN催化剂系列的吸收边界和禁带宽度.由表可知, 适量钼的加入可以使催化剂对光的最大吸收波长增大, 增加材料的光吸收能力, 但MCCN的钼含量由0.4%继续增加至0.8%后发现材料的吸收边带发生了蓝移, 这意味着Mo掺杂量能够调控催化剂对可见光的吸收能力, 适当Mo掺杂量能使催化剂具备最佳的可见光吸收范围.而掺杂过量的Mo会导致复合催化剂对光的吸收能力下降, 光吸收波长范围变小, 从而降低活性物种的产生量.因此, 本实验采用性能最好的MCCN复合催化剂进行后续的降解实验.
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| 图 7 MCCN/PMS/Vis体系中Mo掺杂量(a)和催化剂投加量(b)对RhB降解的影响 ([MCCN]=0.5 g·L-1, [PMS]=1 mmol·L-1, [RhB]=10 mg·L-1, 初始pH= 5.02, T= 25 ℃) Fig. 7 Effect of Mo doping(a) and catalyst dosage(b) on the degradation of RhB in MCCN/PMS/Vis system |
| 表 2 不同钼掺杂量催化剂的吸收边界和带隙 Table 2 Absorption boundary and band gap of catalysts with different amounts of molybdenum doping |
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为了考察催化剂投加量对RhB降解效果的影响, 本研究通过调节MCCN-4的投加量(0.1~2 g·L-1)来研究这一因素, 结果如图 7b所示.在PMS浓度为1 mmol·L-1和污染物浓度为10 mg·L-1的条件下, RhB的降解率随着MCCN-4投加量的增加而增加.当催化剂投加量从0.1 g·L-1提高到0.5 g·L-1时, 催化降解效果从63.1%提高到94.1%.催化性能的提高可能是由于增加的催化剂有助于催化系统提供更多的活性位点, 从而吸收更多的光能, 产生更多的光生电子和空穴, 有利于产生更多的活性物种.然而, 当催化剂投加量由0.5 g·L-1逐渐增加至2 g·L-1时, RhB降解率并没有大幅度提升.这可能是因为光源条件一定, 产生的能量不足以激发过量的MCCN-4(Abdelhaleem et al., 2017).因此, 基于实际和经济因素考虑, 本研究的催化剂投加量采用0.5 g·L-1.
3.2.3 PMS浓度图 8a所示为PMS浓度对反应体系的影响, 当将PMS浓度从0.5 mmol·L-1增加至1 mmol·L-1时, 催化剂在25 min内对RhB的降解率由67.4%增加到94.1%；并且, 将PMS浓度进一步提高至4 mmol·L-1时, 污染物被完全降解.随着PMS浓度的增加, 催化效率也随之提高, 可能是由于PMS浓度增大, 能生成更多的活性物种, 有利于催化反应的进行(Guo et al., 2018).但由图可以看到, 当PMS浓度达到1 mmol·L-1后, 进一步增加至4 mmol·L-1, 催化效果增加不显著, 导致出现这种现象的主要原因有以下两个方面：①在PMS初始浓度过高时, 会引起自由基的自我清除反应, 消耗活性物种, 从减缓催化效率(Xie et al., 2015)；②过量的PMS还会快速产生大量的中间产物, 产生的中间产物会与目标污染物竞争活性基团(Khan et al., 2013).因此, 基于实验效果和经济效率考虑, 本实验选取1 mmol·L-1为PMS的最佳投加量.
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| 图 8 MCCN-4/PMS/ Vis体系中PMS浓度(a)、RhB浓度(b)和初始溶液pH(c)对RhB降解的影响 ([MCCN]=0.5 g·L-1, [PMS]=1 mmol·L-1, [RhB]=10 mg·L-1, 初始pH=5.02, T=25 ℃) Fig. 8 Effects of PMS concentrations(a), RhB concentrations(b) and initial solution pH(c) on the degradation of RhB in MCCN-4 /PMS/ Vis system |
在实际废水中, 污染物浓度是不断变化的.因此, 本研究通过改变RhB的初始浓度来探究这一影响因素, 结果如图 8b所示.RhB浓度由10 mg·L-1增加至30 mg·L-1时, RhB降解率从94.1%降至35.2%, 这意味着污染物浓度的增加不利于催化反应的进行.当RhB浓度相对较高时, 由于MCCN-4与PMS的浓度一定, 所产生的活性物种数量有限, 不足以降解大量的污染物, 从而导致降解率下降(Abdelhaleem et al., 2019).另外, 污染物浓度增加, 反应过程中所产生的中间产物也会随着增多, 并且生成的中间产物会与RhB竞争有限的活性基团, 导致降解率降低(Verma et al., 2016).
3.2.5 初始pH值在污染物浓度为10 mg·L-1, 催化剂投加量为0.5 g·L-1, PMS浓度为1 mmol·L-1的条件下, 考察了不同初始pH值对催化反应体系降解RhB效果的影响, 结果如图 8c所示.由图可知, MCCN-4/PMS/Vis催化体系在自然pH条件下(pH=5.02), 具有最佳的催化降解效果(94.1%).当初始pH值为4.02、6.07、8.02和10.00时, MCCN-4/PMS/Vis体系在25 min内对RhB的降解率分别为87.1%、87.9%、92.1%和77.6%.显然, 在强碱条件下(pH=10), 罗丹明B的降解率有所下降, 其原因可能是因为较高浓度的OH-会消耗反应中的活性自由基.OH-与SO4-·发生系列反应, 先生成SO4-和·OH(式(16)), 紧接着·OH会继续与OH-进一步反应生成H2O2(式(17)), 减缓降解效率(Zhong et al., 2020).另外, 溶液的pH值会影响PMS的光解速率(Yang et al., 2019).在较低的pH值条件下, PMS更加稳定, 活性减弱, 不利于·OH和SO4-·的产生, RhB的降解率下降.尽管如此, MCCN-4在酸性或碱性条件下仍具有较高的催化性能(77.6%以上), 这意味着催化剂具有较宽的pH适用性.
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在以PMS为氧化剂的高级氧化体系中, MCCN-4与PMS之间存在协同作用.为了揭示MCCN-4耦合PMS可见光催化降解RhB的反应机理, 本研究利用电子自旋共振波普仪(ESR)研究了PMS的添加对催化体系中自由基产生量的影响, 结果如图 9所示.在图 9a中没有发现SO4-·/DMPO和·OH/DMPO的典型信号峰, 而是产生由DMPO氧化产物5, 5-二甲基吡咯烷酮-(2)-氧基-(1)(DMPOX)形成的相对强度为1∶2∶1∶2∶1∶2∶1的七重信号峰, 这意味着·OH和SO4-·不是该反应体系的主要活性物种.除SO4-·和·OH外, MCCN-4能形成其他高活性物种(如·O2-和1O2), 先前文献也出现过类似结果(Wang et al., 2018; Yang et al., 2020).此外, 加入PMS后, 七重信号峰的强度明显变强.图 9b为DMPO-·O2-谱图, 可知谱图中存在1∶1∶1∶1的信号峰, 这表明催化体系中存在·O2-.此外, 当加入PMS时, ·O2-的信号峰略微增强, 表明PMS对超氧自由基的产生有一定的促进作用.
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| 图 9 MCCN-4催化剂相应的DMPO电子自旋捕获ESR测试 (a.DMPOX, b. DMPO-·O2-) Fig. 9 The corresponding DMPO electron spin capture ESR test of MCCN-4 catalyst (a.DMPOX, b. DMPO-·O2-) |
为了进一步鉴定在可见光条件下, MCCN-4活化PMS降解RhB过程中起主要作用的活性基团, 本文采用乙醇(EtOH)捕获SO4-·和·OH, 叔丁醇(TBA)捕获·OH, 三乙醇胺(ETOA)捕获h+, 糠醇(FFA)捕获1O2和对苯醌(BQ)捕获·O2-进行捕获实验, 结果如图 10所示.当加入EtOH(82.1%)、TBA(84.7%)和FFA(83.8%)后, RhB的降解率略有下降, 表明MCCN-4/Vis/PMS催化体系降解RhB过程中, SO4-·、·OH和1O2 3种物质都是该反应体系的活性基团, 均参与RhB的降解过程, 但对催化体系的贡献不大, 这与上述ESR的测试结果一致.然而, 当体系中加入捕获剂ETOA(20.4%)和BQ(24.8%)时, RhB的降解明显受到抑制, 这表明h+和·O2-为该反应体系的最主要活性物种.
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| 图 10 MCCN-4/PMS/Vis体系中捕获剂对RhB降解的影响 ([MCN]=0.5 g·L-1, [PMS]=1 mmol·L-1, [RhB]=10 mg·L-1, 初始pH= 5.02, T=25 ℃) Fig. 10 Effect of capturing agent on the degradation of RhB in MCCN-4/PMS/Vis system |
基于实验结果和表征分析, 本文详细讨论了在可见光条件下, 催化剂MCCN-4耦合PMS降解RhB的催化反应机理(图 11).首先RhB与PMS吸附在MCCN-4表面, 催化剂MCCN-4与PMS各自可以吸收光能量生成活性自由基(OH·和SO4-·)和光生电子-空穴对(式(18)~(20)).钼离子与氮化碳的导带或者价带之间存在电荷转移, 可以实现电子-空穴对的有效分离(Wang et al., 2016; Yan et al., 2020).并且, 低价态的钼离子(Ⅳ和Ⅴ)会通过电子转移活化PMS, 生成活性自由基SO4-·(式(21)~(22)))(Chen et al., 2021).MCCN-4产生的光生电子(e-)可以与O2和PMS反应生成·O2-和SO4-·, 并且O2-·能进一步与H2O反应生成具有强氧化能力的1O2(式(25)~(28)).此外, PMS可以自分解生成·O2-, 再进一步反应产生1O2(式(22)~(23)和式(26))(Liu et al., 2020a).光生空穴(h+)可以与OH-和PMS反应生成活性自由基·OH和SO4-·(式(27)和式(29)~(30))(Yang et al., 2019; Fan et al., 2019).最终, 水中的有机污染物在活性氧化物种的作用下被降解成小分子物质甚至矿化成CO2和H2O(式(31)).
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| 图 11 可见光照射下MCCN-4催化剂耦合PMS体系降解RhB机理示意图 Fig. 11 Schematic diagram of the degradation mechanism of RhB by MCCN-4 catalyst coupled with PMS system under visible light irradiation |
催化材料的稳定性是评价催化剂能否在实际中应用的重要因素之一.因此, 本研究通过循环3次降解实验来评价MCCN-4的稳定性和可重复性, 结果如图 12所示.由图可知, 经3次循环实验后, MCCN-4催化系统对RhB的降解率保持在89.1%左右, 催化性能有所下降, 但仍保持较好的活性.材料催化性能的下降可以归结于两方面原因：一方面可能由于副产物的生成, 占据了部分活性位点；另一方面可能由于重复实验过程中, 催化剂的量会有一定的损失.总体上, MCCN-4催化剂具有较好的稳定性.
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| 图 12 MCCN-4催化剂的循环实验 Fig. 12 Recycling experiments of MCCN-4 catalyst |
1) 采用热聚合法成功制备了两种不同Mo源改性的g-C3N4催化剂(MACN和MCCN), 通过表征手段和实验结果表明, 与CN和MACN相比, 以乙酰丙酮钼为Mo源制备的MCCN具有更好的催化性能, 可见光照射MCCN催化降解RhB的速率常数分别为同等条件下CN的6.3倍和MACN的2.08倍, 这可归因于MCCN具有较好的可见光吸收能力和较大的比表面积.
2) Mo的引入有助于提高g-C3N4的光催化性能和活化PMS的能力.添加PMS后, MCCN/PMS/Vis催化体系在25 min内对RhB的降解率高达94.1%, 远高于CN/PMS/Vis(47.9%)和MACN/PMS/Vis(69.1%)催化体系.
3) 在MCCN/PMS/ Vis催化体系中, RhB的降解率随PMS浓度的增大而增大, 随污染物浓度升高而减小, 并且催化剂的最适宜投加量为0.5 g·L-1, 过高或过低都不利于RhB的降解.在自然pH条件下, MCCN催化系统呈现出最佳的RhB降解效果, 过酸或过碱条件则不利于催化反应进行.此外, 循环实验结果表明, MCCN-4复合催化剂具有良好的稳定性和可重复性.
4) 捕获实验和ESR测试结果表明, 在MCCN-4/PMS/Vis催化体系下, h+和·O2-作为主要活性物种参与了RhB的光催化降解.
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