1 引言(Introduction)

黑碳是大气气溶胶的重要组分, 对人体健康、局地能见度、区域灰霾和全球气候变化等均具有重要的影响.其中, 黑碳气溶胶的气候效应近年来在国际上受到特别关注, 成为全球性的研究热点之一(Bond et al., 2013).

气体燃烧器常用于发生黑碳气溶胶, 以进行不同用途的气溶胶研究, 如黑碳气溶胶形态(Chakrabarty et al., 2012; Rissler et al., 2013)、气溶胶光学性能(Coderre et al., 2011；范晓龙等, 2017a；2017b)、仪器校准(Kirchstetter et al., 2007)等.根据燃料气与助燃空气是否预混, 气体燃烧器可分为两类：预混燃烧器(如McKenna燃烧器)和扩散火焰燃烧器(如Santoro燃烧器、倒置式燃烧器(Inverted Burner)) (Ghazi et al., 2013).对于气体燃烧器来说, 不仅要保证燃料能顺利着火, 而且还要求在着火后形成稳定火焰, 不出现离焰、回火等问题.预混燃烧器容易形成短火焰, 火焰温度高, 需要防止回火；扩散火焰燃烧器的稳定燃烧范围宽, 没有回火的危险, 操作控制容易.

Stipe等(2005)研究发现, 对于预混火焰, 其处于直立状态燃烧, 产生的黑碳气溶胶浓度变化幅度高达30%, 这主要是由于火焰闪烁引起大量黑碳从火焰中逸出, 从而影响火焰尖端的形状、黑碳的氧化率及逸出黑碳的速率.进而Stipe等(2005)开发了一种倒置式扩散火焰燃烧器, 能够产生不同尺寸和浓度的黑碳气溶胶.由于采用倒置式设计, 燃烧流向下产生的具有浮力的高温气体可以防止火焰闪烁, 使火焰稳定, 因此, 产生的黑碳气溶胶浓度和尺寸分布能够长时间保持稳定(Stipe et al., 2005).该类燃烧器目前已被广泛用于黑碳气溶胶的研究中, 例如, 用于评估黑碳仪的热光分析方法(Thermal Optical Analysis)(Krichstetter et al., 2007)；用于研究火焰燃烧产生的黑碳的吸光特性及用于产生超团聚合体(Superaggregates)(Chakrabarty et al., 2012).目前, 瑞士Jing公司提供了一款商业化的基于扩散火焰或预混火焰的Mini CAST黑碳气溶胶发生器, 能够产生的颗粒物粒径范围为30~200 nm(Michaela et al., 2019), 但价格较贵.

气体燃烧器产生黑碳气溶胶的同时, 还会产生大量的有机气溶胶附着在黑碳气溶胶表面(Ghazi et al., 2013).Stipe等(2005)采用扩散活性炭管处理倒置式扩散火焰燃烧器产生的黑碳气溶胶, 并利用激光破碎荧光光谱技术测试发现, 没有检测到C2或CH的发射峰, 认为黑碳气溶胶上没有可测量的有机物质.然而, 范晓龙等(2017a；2017b)也利用类似结构的倒置式扩散火焰燃烧器进行了相应的实验, 通过测量产生的黑碳气溶胶经过热扩散器(Thermal denuder, TD)前后的粒径分布的变化, 推测不同的燃烧当量比仍有一定量的非EC(Element Carbon, 简称EC)物质.Ghazi等(2013)、范晓龙等(2017a；2017b)认为气体燃烧器产生的黑碳气溶胶经过热扩散器(Thermal denuder, TD)后可以去除附着于其表面的有机物质；但目前缺乏直接测量气溶胶中有机碳含量的研究.此外, 热扩散器一般用于处理气体流量较小的气溶胶样品(一般小于1 L·min^-1)(Burtscher et al., 2001; 肖茂栋等, 2020), 不能满足后续多种仪器测量对较大气体流量的要求.

为获得一定尺寸、浓度、流量范围的稳定的黑碳气溶胶用于实验研究, 本研究参考Stipe等(2005)的结构, 设计了一种基于倒置式共流扩散火焰燃烧的黑碳气溶胶发生器；在结构上进行部分改进, 包括精确控制流量、方便点火操作、采用催化氧化器(Catalyst Stripper, 以下简称CS)去除有机物质等, 并对其性能进行测试与表征.

2 材料与方法(Material and methods) 2.1 黑碳气溶胶发生器的结构设计

黑碳气溶胶发生器主要由气体供给系统、燃烧器头部、燃烧室、稀释腔室、固定架、催化氧化器等组成, 具体如图 1所示.

气体供给系统主要提供燃烧所需的甲烷、助燃气及一次稀释空气, 其中, 甲烷由气瓶提供, 助燃气及一次稀释空气由空压机提供, 并经初效过滤、干燥和高效过滤处理；上述3路供气均采用质量流量控制器(MFC)精确控制所需的流量；在甲烷供气管路上还设有回火阻止器, 防止并阻断回火, 避免事故发生.

燃烧器头部用于将燃烧所需的甲烷和助燃气由此分开进入下部的燃烧室；甲烷从其顶端中间导入圆形进气管, 圆形进气管插入下部燃烧室一段距离；助燃空气从燃烧器头部侧部四周分4路进入与圆形进气管同心的环形进气管；圆形进气管中下部设有圈形挡板, 下部为环形钝体结构；燃烧器头部固定于固定架上托板.

燃烧室主体由一节耐高温的透明石英管组成(长为48 cm, 直径为48 mm), 燃烧气体和助燃空气在此燃烧, 燃烧火焰呈垂直向下的状态, 即为倒置式结构, 燃烧流向下产生的具有浮力的高温气体可以防止火焰的闪烁, 这种结构最大限度地提高了火焰的稳定性, 避免了火焰不断闪烁而导致大量的黑碳从火焰中逸出, 影响火焰尖端的形状、黑碳的氧化率及逸出黑碳的数浓度.石英管为透明结构, 便于观测燃烧火焰.石英管上部插入燃烧器头部的环形凹槽内, 下部固定在固定架中托板的套管内.

稀释腔室主要由一段不锈钢管(长为140 cm, 直径为50 mm)组成, 其主要功能是对燃烧室中产生的黑碳气溶胶进行稀释和降温.在距不锈钢管上端下约5 cm处侧面焊接有一段直管作为一次稀释空气进气口.不锈钢管下部侧面开孔连接一段直管, 作为排气管, 排气管上设有取样口.不锈钢管上部和下部分别固定在固定架中托板的套管和固定架下托板的弹簧管座内.

固定架主体由铝型材组装而成, 并设有上、中、下3层托板, 燃烧器头部、燃烧室、稀释腔室等主体部分固定在固定架中, 使整个仪器始终处于垂直稳定状态, 以保持燃烧过程中火焰稳定；固定架底部设置滑轮, 方便移动.

催化氧化器用于去除黑碳气溶胶中的有机组分, 催化氧化器的工作流量为5~10 L·min^-1, 工作温度为280 ℃(Swanson et al., 2013).

燃烧器的点火采用移动式结构.在距稀释腔室不锈钢管上端下约2 cm处设置有一点火孔(Φ=20 mm), 在不锈钢管底部设置有脚踏板、弹簧等部件；通过脚踩脚踏板、弹簧压缩, 不锈钢管向下滑动, 露出点火孔, 用点火枪进行点火；点火完成后, 放松脚踏板、弹簧复位, 点火孔即隐蔽于固定架中托板的套管内.

2.2 黑碳气溶胶发生器的性能评价内容及方法

从黑碳气溶胶发生的稳定性、黑碳气溶胶的粒径分布、黑碳气溶胶表面的有机物质比例、黑碳气溶胶形貌及有效密度分析、黑碳气溶胶吸收波长指数5个方面对黑碳气溶胶发生器的性能进行评价.性能评价测试系统如图 2所示.

黑碳气溶胶发生后经催化氧化器处理后, 采用射流稀释器(Model DI-1000, Dekati Inc.)对其进行二级稀释(稀释比8 ∶ 1), 随后通入缓冲罐.在缓冲罐下部采用扫描电迁移率粒径谱仪(Scanning Mobility Particle Sizer(简称SMPS)：DMA, Model 3081L；CPC, Model 3772；TSI Inc.)在线测量气溶胶的粒径分布；使用三色吸收光度计(Tricolor Absorption Photometer, 简称TAP, Model 2901, BRECHTEL)测量黑碳气溶胶在467、528、652 nm 3个波长下的吸收系数；黑碳气溶胶经过中和器(Neutralizer, Model 1090, MSP), 由差分电迁移率分析仪(Differential Mobility Analyser, 简称DMA, Model 3081L)筛选出指定粒径的黑碳气溶胶, 进入离心粒子质量分析仪(Centrifugal Particle Mass Analyser, 简称CPMA, CAMBUSTION)进行质量测定, CPMA后连接CPC进行黑碳气溶胶数浓度监测.采用离线滤膜采集气溶胶样品, 其中, 石英膜采集的样品采用碳分析仪(DRI Model 2001, Desert Research Institute)按照IMPROVE_A程序分析有机碳(Organic Carbon, OC)和元素碳(Element Carbon, EC)的含量, 聚碳酸酯膜采集的样品采用场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope, 简称FE-SEM, ZEISS 300, Sigma)进行形貌分析.黑碳气溶胶发生后设一条未经过催化氧化器处理的支路, 采用上述测量、采集和分析方法, 进行黑碳气溶胶吸收系数测量、OC和EC分析, 以及形貌分析, 对催化氧化器对黑碳气溶胶形貌的影响和去除有机物质的效果进行对比评估.

本研究固定助燃空气流量为18 L·min^-1, 通过调控甲烷气流在1.13~1.70 L·min^-1范围内, 使燃烧当量比φ 在0.6~0.9之间变化, φ可由式(1)计算得到, 从而在可控范围内改变生成的黑碳气溶胶的粒径谱分布.

(1)

式中, Q_fuel为燃料流量(L·min^-1), Q_air为助燃空气流量(L·min^-1).

一次稀释空气流量固定为130 L·min^-1, 一次稀释比为7.6~7.8；催化氧化器的实际工作流量为6 L·min^-1, 实验过程中的燃烧条件如表 1所示.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 黑碳气溶胶的稳定性

为满足后续实验检测, 要求黑碳气溶胶发生稳定, 采用扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪对同一燃烧条件下黑碳气溶胶粒径分布谱进行连续监测来检验其稳定性.以燃烧当量比φ=0.8为例加以说明, 对经过CS处理后的黑碳气溶胶连续进行30次扫描(约3 h)的结果如图 3所示, 燃烧产生的颗粒物总数浓度偏差为8.33%, 峰值粒径的浓度偏差小于10%, 表明产生的黑碳气溶胶稳定性良好, 可作为稳定的黑碳气溶胶发生源用于后续研究.Stipe等(2005)开发的黑碳气溶胶发生器产生的气溶胶数浓度和平均粒径偏差均低于4%.

3.2 黑碳气溶胶的粒径分布

在一定范围内, 通过调节CH₄燃料的流量, 在不同燃烧当量比下获得经过CS前后的黑碳气溶胶粒径分布谱, 测试结果如图 4所示.以图 4b为例, 可以看出, 当燃烧当量比φ由0.60上升至0.90时, 所产生的黑碳气溶胶的粒径主要集中在30~300 nm；且黑碳气溶胶数浓度随之不断增大, 由1.31×10⁷ #· cm^-3增大到8.16×10⁷ #· cm^-3；峰值粒径也从109.4 nm增大到145.9 nm.Stipe等(2005)的研究表明, 当燃烧当量比φ由0.62上升至0.84时, 其所开发的黑碳气溶胶发生器产生的黑碳气溶胶的平均粒径从50 nm增加到250 nm.

本文进一步获得了所研究的燃烧当量比范围内黑碳气溶胶数浓度与φ的关系(图 5), 发现二者具有明显的线性关系.根据所拟合的关系式, 可在本研究的燃烧当量比范围内, 调节CH₄燃料的流量获得所需要数浓度的黑碳气溶胶.值得注意的是, 黑碳气溶胶经过催化氧化器后峰值粒径颗粒物数浓度损失约在26%~45%, 且此损失随φ增大而增大.

由图 6还可以看出, 峰值粒径受φ的影响.在所研究的φ范围内, 随着φ的不断增加, 峰值粒径不断增大, 但增大幅度逐渐下降.黑碳颗粒物的产生和破坏都对火焰温度敏感. 保持助燃空气流量不变, φ增加, CH₄燃料占比增大, 火焰温度升高, 导致更多的黑碳颗粒物产生, 凝聚速率增大；同时, 扩散火焰外焰高温区温度升高, 逸出的黑碳颗粒物氧化率升高, 对黑碳颗粒物凝聚起负面作用.综上, 随着φ的不断增加, 峰值粒径不断增大, 但增大幅度逐渐下降.

3.3 黑碳气溶胶表面的有机物质比例

本研究采用石英滤膜采集黑碳气溶胶, 采集的未经过CS处理和经过CS处理的样品如图 7所示, 样品颜色均呈深黑色.

本研究在280 ℃下采用催化氧化器对黑碳发生器产生的黑碳气溶胶进行处理, 并与未经处理采集到的黑碳气溶胶进行对比, 测试结果如图 8所示, 图中总碳(Total Carbon)为OC与EC之和.从图 8可以发现, φ为0.8~1.3时, 未经催化氧化器处理的黑碳气溶胶仍然含有较大比例的有机物质, 有机碳占总碳的比例为17%~25%；经过催化氧化器处理后的黑碳气溶胶中有机碳大大降低, 有机碳占总碳的比例约为3%, 即元素碳占比高达97%, 接近100%；且φ为0.8~1.3时, 有机碳占总碳的比例比较稳定.如前所述, 黑碳气溶胶的浓度随φ的增大而增大, 表明催化氧化器能够适应不同黑碳气溶胶浓度的有机物去除要求.

3.4 黑碳气溶胶的形貌及有效密度

由FE-SEM获取的未经CS处理的黑碳气溶胶图像如图 9所示, 分别给出了整体、聚合体和单体的图像.可以看出, 燃烧产生的黑碳气溶胶呈现以链状结构的聚合体为主, 主要由球型小单体聚集组成, 为典型燃烧源排放黑碳气溶胶的形貌, 这与以前的研究结果相一致(Chakrabarty et al., 2012; Ghazi et al., 2013; Bhandari et al., 2017).利用图像处理软件Image J(National Institutes of Health, USA)对获取的20张图像进行进一步分析, 获取聚合体的投影面积、单体小球的平均投影面积、聚合体最大长度和宽度.按照Köylü等(1995)和Oh等(1997)的方法, 获得聚合体中球型小单体总数N为99±64, 聚合体的分形维数D_f为2.08, 球型小单体半径R_p为(18.5±2.3) nm.

由FE-SEM获取的经过CS处理的黑碳气溶胶图像如图 10所示, 同样给出了整体、聚合体和单体的图像.可以看出, 经CS处理后的黑碳气溶胶在形态上并无明显变化, 仍然呈现由球形小单体聚合成的链状结构.对获取的20张图像进行进一步分析和计算, 获得聚合体中球型小单体总数N为98±65, 聚合体的分形维数D_f为1.86, 球型小单体半径R_p为(18.3±2.0) nm.结果表明, CS处理前后的黑碳形貌特征变化不大.

图 11为本文使用DMA-CPMA系统测量经过CS处理, φ=0.80条件下得到的不同当量粒径下的黑碳气溶胶有效密度.由图可知, 随着粒子当量粒径由100 nm增大至230 nm, 黑碳气溶胶的有效密度由2769 kg·m^-3减小至1130 kg·m^-3.

根据Park等(2003)的研究, 粒子质量与粒径之间具有如下关系：

(2)

式中, m为粒子质量, C为常数, D_p为粒子粒径, D_f为粒子分形维数.图 12是根据CPMA测量数据绘制的黑碳气溶胶粒径与质量关系图, 按式(2)绘制拟合曲线, 得到φ=0.80的黑碳气溶胶分形维数D_f为2.01, 这与通过SEM图片得到的分形维数大致相同.

3.5 黑碳气溶胶吸收波长指数

使用TAP测量φ=0.8条件下经过CS前后得到的黑碳气溶胶在467、528、652 nm 3个波长下的吸收系数, 进一步分析得到黑碳气溶胶的AAE数值分别为1.05和1.04.

4 结论(Conclusions)

1) 设计了一种基于倒置式共流扩散火焰燃烧的黑碳气溶胶发生器, 主要由气体供给系统、燃烧器头部、燃烧室、稀释腔室、固定架、催化氧化器等组成, 采取了包括精确控制流量、方便点火操作、采用催化氧化器去除有机物等设计改进措施, 其燃烧产生的颗粒物总数浓度偏差为8.33%, 峰值粒径的浓度偏差小于10%, 表明产生的黑碳气溶胶稳定性良好.

2) 产生的黑碳气溶胶粒径主要集中在30~300 nm；当燃烧当量比φ由0.60上升至0.90时, 黑碳气溶胶数浓度随之不断增大, 由1.31×10⁷ #· cm^-3增大到8.16×10⁷ #· cm^-3, 且峰值粒径也从109.4 nm增大到145.9 nm.

3) 在所测试的燃烧当量比下, 产生的黑碳气溶胶仍含有20%左右的有机物质；采用催化氧化器能够有效去除有机物质, 获得有机物质含量低于3%的黑碳气溶胶.

4) 经过CS处理, φ=0.8条件下燃烧产生的黑碳气溶胶呈现以链状结构的聚合体为主, 主要由球型小单体聚集组成, 使用CPMA数据拟合得到的聚合体分形维数D_f为2.01.

5) 经过CS处理前后, φ=0.8条件下燃烧产生的黑碳气溶胶吸收波长指数分别为1.05和1.04.