2021, Vol. 41
[PDF全文]
2. 重庆交通大学河海学院, 重庆 400074;
3. 贵州民族大学生态环境工程学院, 贵阳 550025
2. School of River and Ocean Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074;
3. School of Eco-environmental Engineering, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025
随着城市化和工业化快速发展, 城市河道污染严重, 水体生态健康遭到不同程度损伤, 导致水体出现季节性甚至常年黑臭.《水污染防治行动计划》(“水十条”)对黑臭水体治理提出明确要求, 打响城市黑臭水体治理攻坚战.虽然目前黑臭水体数量得到明显控制, 但在治理中后期易出现营养盐浓度升高, 水体富营养化严重, 甚至黑臭现象反复(梁曦等, 2018).磷是黑臭水体的重要污染物之一, 黑臭水体低溶解氧、厌氧环境导致沉积物中Fe3+还原为Fe2+与黑臭水体中的S2-形成FeS致黑物质(李真等, 2011).铁元素的还原过程致使磷酸铁体系被分解, 大量磷酸盐被释放到水体中, 增加水体富营养化和藻类过量繁殖风险, 而藻类死亡后分解会加速消耗水中溶解氧, 进一步恶化水体黑臭现象(Rozan et al., 2002).因此从黑臭水体中去除过剩磷, 控制水体富营养化将成为河道治理的主要内容之一, 也是黑臭河道治理长效化保障的重要途径之一.
磷元素作为水体富营养化过程的关键因子之一, 污水除磷一直是水环境治理的研究热点.目前常用的几种除磷技术有沉淀法、生物法、结晶法和吸附法等.沉淀法除磷通过药剂与磷酸盐形成沉淀达到除磷效果, 但易受污水pH值影响大且药剂费高；生物法除磷因除磷效果容易受到水体中COD以及硝酸盐的影响而具有局限性；结晶法作为化学沉淀技术的改进方法更适用于含高浓度磷的污废水.吸附法除磷是将水相中的磷通过附着吸附、离子交换或表面沉淀等过程转移到固体材料, 实现将磷从废水中的分离(Kwon et al., 2004), 目前国内外主要研究的吸附材料主要有机合成材料、无机合成材料、改性活性炭、天然黏土材料以及工业、农业废弃物等材料(程翔, 2010；陆海明等, 2018；游凯等, 2020).水滑石(Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O)作为一种天然的层状阴离子型黏土, 其改性产物具有良好的磷吸附性能.Yan等(2018)研究从废水中回收磷表明Mg-Al类水滑石具有高效的磷吸附性能, 吸附等温模型估算其饱和吸附量可达100.7 mg·g-1.Lazaridis(2003)使用Mg-Al-CO3及其煅烧物进行磷去除实验时发现, 经高温煅烧的改性水滑石具有更高的磷吸附容量.Hsu等(2019)研究了不同pH和温度条件下水滑石对磷酸盐的吸附, 基于等温、动力学和竞争性吸附实验发现水滑石对磷酸盐的吸附过程符合准二级动力学模型, 水滑石的层间扩散是限制磷酸盐吸附的主要因素.
改性水滑石作为一种绿色高效的除磷材料, 目前开展的相关研究主要集中在提升材料的磷吸附容量及吸附能力, 其对自然水体的适用性和除磷性能存在研究空白.为推动类水滑石材料在水环境治理中的实际应用, 本研究基于黑臭水体磷赋存特征, 选取改性镁铝水滑石探索其对黑臭水体中磷的去除效果, 为保障黑臭水体治理效果长效化和稳定化提供理论基础与技术支持.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集根据住建部、生态环境部发布的“全国城市黑臭水体整治信息发布”平台和广州绿网环境保护服务中心发布的江苏省黑臭水体信息, 选取江苏省盐城市和扬州市典型黑臭水体(图 1), 于2019年8月、12月进行调研采样, 采样分析水体的水质特征.
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| 图 1 研究区域示意图 Fig. 1 Map of study area |
根据Chatelet等(1996)、陆菲菲等(2012)的研究, 采用共沉淀法制备碳酸根插层的Mg-Al-CO3水滑石.使用去离子水配制含1 mol·L-1 Mg(NO3)2·6H2O和0.5 mol·L-1 Al(NO3)3·9H2O的混合溶液, 其中Mg2+/Al3+物质的量的比为2∶1.然后将混合溶液逐滴加入由0.94 mol·L-1 Na2CO3和3.5 mol·L-1 NaOH组成的搅拌状态的碱液中, 并保持得到的浆液在(65±5) ℃下连续搅拌18 h.所得膏体反复洗涤后放入干燥箱里完全烘干, 将干燥后的块状物仔细研磨后即得到镁铝水滑石(Mg-Al水滑石)粉末.通过300 ℃煅烧以提高Mg-Al水滑石材料的吸附性能, 得到改性镁铝水滑石样品.
2.2.2 吸附实验① pH值、磷初始浓度对吸附作用的影响：使用KH2PO4药品模拟黑臭水体中磷元素, 配置浓度分别为2.1、10、22 mg·L-1和pH值分别为6.5、8.0的含磷反应溶液200 mL, 探究不同初始磷浓度和溶液pH值对改性镁铝水滑石磷吸附效果影响.按固液比(吸附剂/反应溶液)为1 g·L-1称取0.2 g水滑石粉末投加到含磷反应溶液中, 使用1 mol·L-1 HCl和1 mol·L-1 NaOH溶液调节反应过程中反应溶液的pH, 设置取样时间为0.5、1、2、4、6、10、20、40、90、120 min, 所取水样均经0.45 μm滤膜过滤后测定溶液中磷酸盐浓度.
② 黑臭水样中改性镁铝水滑石吸附实验：选用调研采样黑臭水体中总磷(TP)浓度最高的黑臭水体水样, 在300 mL黑臭水样中按固液比为1 g·L-1加入0.3 g改性镁铝水滑石粉末, 室温条件下连续搅拌120 min进行吸附实验, 设置同样的取样时间, 反应结束后, 所取水样均经0.45 μm滤膜后测定水样中磷酸盐浓度.
2.2.3 样品分析与测试本研究中涉及的水样水质指标分析检测参照《水和废水监测分析方法》(第四版)和国标方法进行检测, 其中总磷(TP)和磷酸盐(PO43-)浓度采用钼酸抗分光光度法检测分析.固体样品分析采用X射线粉末物质衍射(XRD)表征.本实验中选用美国赛默飞世尔公司, 型号为XTRA的X射线衍射仪, 该仪器的测角为0.5°~135°.
2.3 数据分析与计算吸附量可由式(1)计算.
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(1) |
式中, qt为吸附量(mg·g-1)；c0为溶液中目标物初始浓度(mg·L-1)；ct为t时刻溶液中目标物浓度(mg·L-1)；V为反应溶液体积(L)；m为投加吸附剂的质量(g).
准一级动力学方程可由式(2)计算.
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(2) |
式中, t为反应时间(min)；k1为准一级动力学方程的吸附反应速率常数(g·mg-1 ·min-1)；qt为t时刻吸附量(mg·g-1)；qe为吸附平衡状态时的吸附量(mg·L-1).
准二级动力学方程可由式(3)计算.
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(3) |
式中, t为反应时间(min)；k2为准二级动力学方程的吸附反应速率常数(g·mg-1·min-1)；qt为t时刻吸附量(mg·g-1)；qe为吸附平衡状态时的吸附量(mg·g-1).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 黑臭水体水质特征分析 3.1.1 盐城市黑臭水体水质特征分析据盐城市城建局统计, 2017年盐城市建成区118条河道中, 劣Ⅴ类水体占到57%, 其中重度黑臭河道有24条, 轻度黑臭河道28条(张汇哲, 2018).对盐城市经不同程度治理后的7个典型黑臭水体进行采样调研, DO、pH值、电导率等指标现场测定, 其余水质指标通过冷冻保存水样带回实验室分析, 水质指标如表 1所示.从水质指标数据中可以看出, 盐城市黑臭水体pH值为8.11~9.11.水体中DO浓度处于较好水平, 这可能与黑臭治理中采用了富氧曝气、生态浮床等措施, 使水体中溶解氧得到了有效改善.化学需氧量(COD)可以反映黑臭水体有机污染程度, 表 1中的检测数据表明盐城市黑臭水体CODMn浓度为3.71~7.84 mg·L-1, 有机物污染得到一定控制.
| 表 1 盐城市黑臭水体水质特征 Table 1 Water quality characteristics of malodorous black water in Yancheng |
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相比而言, 经治理的黑臭水体中氮磷浓度依然处于较高水平, 其中氨氮浓度虽然部分水体高于地表水Ⅴ类水标准限值(2.0 mg·L-1), 但均低于《城市黑臭水体整治工作指南》中轻度黑臭的下限值(8.0 mg·L-1), 因此可见治理取得一定成效, 而以磷酸盐为主的磷污染控制则具有一定难度, 可能是黑臭治理过程中的短板所在.调研的盐城市7个黑臭水体中有4个水体TP浓度高于地表水Ⅴ类水标准限值(0.4 mg·L-1), 并且调研的7个水体TP浓度均高于水体易发生富营养化临界值(0.02 mg·L-1), 其中飞机河TP浓度高达0.68 mg·L-1.此外, 磷酸盐作为藻类直接吸收的磷源之一, 盐城市黑臭水体中PO43-约占TP的25%~60%, 因此削减黑臭水体中PO43-浓度不但可以有效降低黑臭水体中TP浓度, 同时也可以降低水体富营养化的风险, 改善水质.
3.1.2 扬州市黑臭水体水质特征分析扬州境内水系发达、水网密布, 是平原水网地区的典型代表.根据绿网对扬州市黑臭水体主要污染物的统计, 表示扬州市的黑臭水体中TP污染最为严重, 占超标污染物比例的100%(绿网环境, 2019).扬州市调研黑臭水体水质指标分析数据如表 2所示.从表中可知, 扬州市黑臭水体的pH处于7.65~9.1, 大部分DO浓度得到提高, DO浓度较高.扬州黑臭水体中溶解性有机碳浓度为2.89 ~8.61 mg·L-1, 孙韶玲(2017)研究表示污水中TOC浓度是水体黑臭的重要条件, 过量的溶解性有机物会加剧水体致黑程度.与盐城市黑臭水体分析结果一致, 有机污染是水体黑臭的重要原因之一.
| 表 2 扬州市黑臭水体水质特征 Table 2 Water quality of malodorous black water in Yangzhou |
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从总磷和磷酸盐含量分析结果来看, 扬州市黑臭水体中TP、PO43-浓度较盐城市较低, 调研的9个黑臭水体中有3条河流TP浓度高于地表水Ⅴ类水标准, 其余河流TP浓度介于Ⅲ~Ⅴ类水标准, 大部分黑臭水体中TP浓度均处于富营养化临界阈值之上(TP ≤ 0.02 mg·L-1).其中跃进河TP浓度处于较高水平达3.1 mg·L-1, 这可能与跃进河水动力条件差, 处于居民农田旁, 面源污染严重, 农用肥料经雨水冲刷大量汇入河流中等因素有关.但整体PO43-浓度依然较高, 范围在0.05~2.31 mg·L-1, 占总磷含量的20%~75%.
综合分析盐城市和扬州市黑臭水体水质调研结果, 经过治理后的黑臭水体“黑臭”现象基本消失, 溶解氧含量普遍得到一定程度恢复, 但治理中后期水体中的总磷和磷酸盐含量依然较高, 面临富营养化风险, 需针对性采取减磷控磷措施以维持黑臭治理效果长效化.
3.2 改性镁铝水滑石的表征对共沉淀法制备的Mg-Al水滑石和经300 ℃高温煅烧后的改性镁铝水滑石样品进行X射线衍射(XRD), 结果如图 2所示.从图中可以看出煅烧前的材料样品具有尖锐的特征峰, 表明其结晶性较好.根据ISCD(无晶体机构数据库)的PDF标准图谱卡片, 并结合图中特征峰, 其衍射角2θ依次为11.5°、23.2°、39°、46.5°、60.1°、61.5°处对应的衍射晶体面分别为003、006、012、015、018、110、113, 表明样品具有镁铝水滑石典型的特征衍射峰.与标准衍射峰比较(蒋钦凤等, 2016), 同一特征衍射峰对应的衍射峰强度较强, 并且基线具有低而平稳的特点, 表明制备的样品结构完整性良好.因此, 本实验中煅烧前的水滑石样品可以判定为结晶较好、具有良好的晶型结构的Mg-Al水滑石样品, 可作为后续改性的备用吸附剂样品.
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| 图 2 煅烧前及煅烧后Mg-Al水滑石的X射线衍射图谱 Fig. 2 XRD pattern of raw and calcined Mg-Al hydrotalcite samples |
高温煅烧的改性镁铝水滑石材料较未煅烧的样品, 具有更大的比表面积及更好的吸附性能(Xiao et al., 2011).根据Yan等(2018)研究成果, 经300 ℃高温煅烧的Mg-Al水滑石的吸附性能较优.因此, 将制备的未经处理的Mg-Al水滑石样品通过300 ℃煅烧, 以此达到对Mg-Al水滑石改性, 提高吸附性能的目的, 并对其进行XRD表征, 观察其晶体结构.煅烧后的改性镁铝水滑石的XRD图谱中(图 2), 部分Mg-Al水滑石的特征衍射峰消失, 如反应层间结构的003、006特征峰.这是因为经过高温煅烧, 层间的CO32-分解成CO2从层间逸出(陈飞飞等, 2012), 水滑石层间结构遭到破坏从而导致Mg-Al水滑石结构发生了一定改变, 图中出现了较低强度的氧化镁衍射峰(图中◆所示), 表明Al3+已均匀分散在氧化镁相中(刘锦华, 2018).改性镁铝水滑石具有独特的记忆效应, 煅烧后的改性水滑石投入溶液中, 阴离子进入层间, 水滑石层间结构得到恢复, 从而达到吸附去除目标污染物目的, 因此煅烧后的改性镁铝水滑石表现出更好的阴离子吸附性能.
3.3 不同水环境因子对改性镁铝水滑石吸附磷的影响 3.3.1 溶液pH对改性镁铝水滑石磷吸附效果的影响图 3a展示了溶液pH分别为6.5和8.0条件下改性镁铝水滑石吸附磷的动力学.由图可见改性镁铝水滑石对磷的吸附过程包括两阶段：第一阶段为反应初期(约0.5 h内)的快速吸附, 第二阶段为反应后期的缓慢吸附直至平衡状态.在不同pH条件下, 改性镁铝水滑石对磷的吸附反应在2 h内均可以达到平衡.其中pH值为6.5时磷的吸附量qt约为9.76 mg·g-1, pH值为8.0时磷的吸附量qt约为9.71 mg·g-1, 表明pH值分别在6.5和8.0时, 改性镁铝水滑石对磷均有较好的吸附, 吸附量稳定在9.7 mg·g-1左右.整体上, 在测试的pH范围内, 溶液中pH对改性镁铝水滑石磷吸附速率有一定影响：pH较低时其吸附速率较快, 优先达到吸附平衡状态, 但溶液pH对改性水滑石磷最大吸附容量影响不大.
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| 图 3 不同pH(a)(磷浓度为10 mg·L-1)及磷浓度(b)(pH=8)溶液中改性镁铝水滑石磷吸附的动力学 Fig. 3 Kinetics of phosphate sorption onto modified Mg-Al hydrotalcite from reaction solutions with different pH at P initial concentration of 10 mg·L-1 (a) and different P initial concentrations at solution pH of 8 (b) |
因此, 根据典型黑臭水体水质特点, 推测在大部分典型黑臭水体的pH值变化范围中, 改性镁铝水滑石的磷吸附过程受黑臭水体中pH值影响较小, 具有较稳定的磷吸附性能.
3.3.2 溶液磷浓度对改性水滑石磷吸附效果的影响盐城、扬州两市治理后黑臭水体中总磷浓度为0.14 ~3.1 mg·L-1.实验室条件下为了更清楚地明确磷含量对改性水滑石磷吸附行为的影响进行了放大实验, 设置了磷浓度分别为2.1、10.0、22.0 mg·L-1 3组实验(pH为8.0), 改性水滑石在不同磷浓度溶液中对磷的吸附动力学如图 3b所示.结果表明不同磷浓度对反应达到吸附平衡的时间有一定影响, 溶液中磷浓度大, 达到平衡的时间越慢, 但在约2 h左右, 反应均可达到平衡状态.同时, 随着溶液中初始磷浓度的增大, 改性水滑石对溶液总磷的吸附量也相应升高, 从2.04 mg·g-1增加到21.96 mg·g-1, 表明改性水滑石在磷浓度较大时, 吸附效果同样较好.这是因为溶液中磷酸根初始浓度较大时, 改性水滑石与反应溶液固液微界面处磷酸根浓度梯度也随之增大, 促使改性水滑石对磷的吸附.但在溶液中含一定量吸附条件下, 由于其表面对磷吸附点位的有限性, 随着溶液中磷酸根浓度继续增大, 改性水滑石的磷吸附容量将会达到饱和状态.
3.3.3 吸附动力学对不同条件下改性镁铝水滑石磷吸附动力学过程进行准一级和准二级动力学拟合, 如图 4所示.拟合结果及相关参数列于表 3中.在pH值为6.5、8.0, 磷浓度为2.1、10.0、22.0 mg·L-1条件下, 准二级动力学方程均对改性镁铝水滑石吸附溶液中磷的拟合效果较好, 可决系数R2大于0.99, 同时准二级动力学方程计算得到的平衡吸附量qe与实验值更为接近, 表明改性镁铝水滑石吸附磷主要是受化学吸附机理控制.此外, 吸附常数K2可用于表征吸附速率, 由表 3中计算结果可以看出, 在pH值为6.5、溶液中初始磷浓度为10 mg·L-1时的吸附速率最快, 最快达到吸附平衡状态.
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| 图 4 改性镁铝水滑石吸附溶液中磷的准一级动力学拟合(a)及准二级动力学拟合(b) Fig. 4 Linear pseudo-first-order (a) and pseudo-second-order(b) sorption model plot of phosphorus sorption kinetics to modified Mg-Al hydrotalcite |
| 表 3 准一级和准二级动力学方程对改性镁铝水滑石吸附磷的拟合结果 Table 3 Linear pseudo-first-order and linear pseudo-second-order sorption model fitting parametters of phosphorus sorption kinetics to modified Mg-Al hydrotalcite |
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为进一步验证改性水滑石对黑臭水体中磷的吸附性能, 选用磷酸盐含量较高的扬州市跃进河采集水样(TP=3.09 mg·L-1, PO43-=2.31 mg·L-1), 过滤固体杂质后作为反应溶液, 初步探究改性镁铝水滑石在黑臭水样中的磷吸附动力学, 结果如图 5所示.
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| 图 5 采样黑臭水体中改性镁铝水滑石磷吸附动力学 Fig. 5 Kinetics of phosphate sorption onto modified Mg-Al hydrotalcite in the sampled malodorous black water |
从图中可以看出, 改性镁铝水滑石在黑臭水体中的磷吸附过程同样约在90 min处基本达到吸附平衡状态, 且反应平衡时的吸附量约为2.18 mg·g-1, 吸附后的水样中PO43-浓度约为0.13 mg·L-1, 去除率可达到94.4%, 表明改性镁铝水滑石在真实黑臭水样中仍具有优良的吸附性能, 可以有效削减磷污染程度.此外, 对实验所得的数据进行准二级动力学拟合(图 5), 发现改性水滑石在采样黑臭水体中依然和拟合结果保持较好的一致性, 说明材料对黑臭中对磷的吸附去除不受其他组分干扰, 改性水滑石在黑臭水体中具有适用性, 可作为黑臭水体去除磷的有效方法.
4 结论(Conclusions)1) XRD检测表明采用共沉淀法制备的Mg-Al水滑石具有水滑石的特征衍射峰和完整的晶体形貌, 经300 ℃煅烧后, 增加了比表面积, 提高了改性镁铝水滑石的吸附性能.
2) 黑臭水体模拟溶液中pH值对改性镁铝水滑石吸附磷的影响较小, 改性镁铝水滑石对磷的吸附量随初始溶液中磷的浓度升高而增大, 且吸附过程更符合准二级动力学方程, 吸附过程主要受化学吸附机理控制.
3) 改性镁铝水滑石在黑臭水样中依然表现出较好的磷吸附能力, 磷酸盐去除率达到94.4%, 类水滑石材料对于黑臭水体磷的控制有着巨大的应用潜力, 如何制备可应用于开放水体的大颗粒、高性能、易于固液分离的类水滑石吸附剂将成为下一步的研究重点.
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