2021, Vol. 41
[PDF全文]
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国地质大学地球科学与资源学院, 北京 100083
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
3. School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083
我国焦炭产量高, 消费规模大, 其中, 焦化行业排放的多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)约占全国排放总量的16%(Xu et al., 2006), 是环境中PAHs的主要来源之一(Khalili et al., 1995; Yang et al., 2002; Jiun et al., 2008).PAHs作为一种可以在多种环境介质中存在的持久性有机污染物, 具有致癌、致畸、致突变三大特征, 会对人类健康与生态环境造成极大的危害.
研究表明, PAHs可以通过石油泄漏、污水灌溉等途径直接进入水环境(张慧等, 2019), 也可以通过间接途径, 即依附于焦化的不同阶段所排放的废水废气, 以大气沉降和地表径流等方式汇至河湖等水系中, 造成地表水的污染(王培俊等, 2010), 影响水体的生态服务功能, 加剧水资源短缺.污染水一旦用于农田灌溉, 在作物中发生累积, 并通过食物链进入人体, 可能会造成严重的健康危害(Dudka et al., 1999).
目前国内外的研究主要关注焦化场地中PAHs在土壤、沉积物和大气中的含量分布与迁移特征(Stella et al., 2012; Liu et al., 2014; Bertrand et al., 2015; 郝丽虹等, 2018; Marschalko et al., 2020; Saber et al., 2020; Cao et al., 2020), 以及PAHs在不同环境介质中的风险评估(Khairy et al., 2013; Wu et al., 2019; 张慧等, 2019; 杜士林等, 2020), 但针对焦化场地水环境中PAHs的研究相对较少.Chen等(2015)总结了英国一个钢铁厂2010—2012年排放的废水中PAHs的排放特征, 发现其以中高分子量PAHs为主, 且几乎全部来自焦化过程, 排放因子为20~55 mg·t-1, 这说明焦化工艺是水环境中PAHs的重要来源之一.郝春明等(2018)发现某矿区地表水以中高环PAHs为主, 这与王佩等(2015)在某焦化厂内地下水中主要检出低环PAHs的结论不同, 说明水环境中PAHs的分布和来源受到空间和周边环境等因素的影响, 呈现出不同的污染特征.然而, 关于焦化厂内部及其附近流域地表水中PAHs的分布、迁移特征和风险水平的研究仍然有限.考虑到地表水体的生态重要性及焦化厂是地表水中PAHs的重要来源之一, 有必要关注焦化厂周边地表水中PAHs的含量和空间分布特征, 并对其进行生态和健康风险评价.
为探究焦化场地地表水中PAHs的分布特征及其风险水平, 本文以唐山某典型焦化厂为研究对象, 统计分析焦化厂周围地表水中USEPA(美国国家环境保护局)优先控制的16种PAHs的含量.通过比较不同空间距离下地表水中PAHs的组成, 来识别其特征污染物, 并评估区域内PAHs产生的生态和健康风险, 以更全面地掌握焦化场地地表水中PAHs的污染特征和风险水平, 进而为场地的污染管控及进一步探究焦化场地中PAHs的迁移过程提供基础资料.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况与点位分布该焦化厂位于河北省唐山市的一个能源综合利用与循环经济工业园区, 周围工厂密集, 且分布有较大面积农田, 目前主要进行炼焦和制气等工业生产活动, 焦炭和焦油年产量分别约为110万t和5万t, 焦炉煤气年排放量约为5.05×108 Nm3, 已有超过10年的历史.区域内地表水资源丰富, 厂周的农业灌溉和生产活动主要依赖于两条季节性河流, 由于地势整体呈现北高南低的特征, 而该焦化厂地处南部山前倾斜平原区, 故周边开放性水体大多为自西北向东南流动.
考虑到唐山市整体盛行西北风, 结合地表水分布及其生态功能, 于2019年6月, 沿着西北-东南的方向布置共11个采样点, 具体分布如图 1所示.除W11位于场地内部污水处理池出水口, 其余样点均位于场地外部；在焦化厂附近的池塘中设置W2~W7共6个采样点, 其中, W2~W4位于场地外围, 且W3原先为鱼塘水, 现水质均已发绿；W5~W7的水样主要用于农业灌溉, W6位于一条小河沟；W8和W9的水样取自于距离焦化厂较远的湿地, 水质略微发黄；W1和W10分别位于两条季节性河流的中段.
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| 图 1 焦化厂地表水采样点位分布图 Fig. 1 Sampling sites of the surface water around the coking plant |
在每个采样点, 利用取水器避开水面漂浮物, 于5~10 cm深度处采集水样, 并将其混匀分装进3个1 L的棕色玻璃细口瓶, 向水样中滴加适量的盐酸后立即密封于4 ℃冰箱保存.每次取样前清理取样器, 避免混合污染.
2.3 水样中PAHs的测定采用高效液相色谱(HPLC, Agilent 1260, 美国)分析EPA优先控制的16种PAHs：苊稀(Acenaphthylene, Acy)、苊(Acenaphthene, Ace)、萘(Naphthalene, Nap)、芴(Fluorene, Flu)、菲(Phenanthrene, Phe)、荧蒽(Fluoranthene, Flt)、芘(Pyrene, Pyr)、蒽(Anthracene, Ant)、苯并[a]蒽(Benzo[a]anthracene, BaA)、(Chrysene, Chr)、苯并[k]荧蒽(Benzo[k]fluoranthene, BkF)、苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene, BaP)、苯并[b]荧蒽(Benzo[b]fluranthene, BbF)、二苯并[a, h]蒽(Dibenzo[a, h]anthracene, DBA)、苯并[g, h, i]苝(Benzo[g, h, i]perylene, BgP)、茚并[1, 2, 3-c, d]芘(Indeno[1, 2, 3-c, d]pyrene, InP).
水样中PAHs的测定方法参考《水质多环芳烃的测定液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》(环境保护部, 2009).500 mL水样中依次加入50 μL十氟联苯、30 g氯化钠和50 mL正己烷并振摇, 静置分层后收集有机相, 再加正己烷重复萃取2次, 合并有机相后添加无水硫酸钠, 静置并旋蒸浓缩至1 mL, 浓缩液保存待用.佛罗里硅土SPE小柱用正己烷/二氯甲烷(V∶V=1∶1)和正己烷冲洗平衡之后加入1 mL浓缩液, 再用正己烷冲洗3次, 同时添加正己烷/二氯甲烷(V∶V=1∶1)洗涤, 并收集洗脱液至浓缩瓶中, 通过氮吹浓缩后定容至0.5 mL, 最后浓缩液转移至1.5 mL棕色进样瓶密封待测.
高效液相色谱条件：色谱柱为Waters Tnature C18, 温度为30 ℃, 载气为氦气, 流动相为乙腈和超纯水, 流动相流量为1.2 mL·min-1, 紫外检测器波长为254、220和295 nm, 荧光检测器初始激光波长为280 nm, 发射波长为340 nm, 20 min后激光波长升至300 nm, 发射波长升至400、430和500 nm.梯度洗脱程序为：65%乙腈+35%超纯水, 保持27 min后以每分钟2.5%乙腈的增量直至乙腈含量为100%, 之后保持到出峰完毕.
2.4 生态风险评价风险商值(Risk Quotient, RQ)即暴露浓度与环境标准的比值, 是最常用于对水样中PAHs进行生态风险评价的指标(Meng et al., 2019), 如果比值大于1, 说明该PAHs会产生潜在的生态风险, 值越大, 则潜在风险越大, 计算过程如下(USEPA, 2008)：
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(1) |
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(5) |
式中, RQMPCs和RQNCs分别为水体中PAHs最高和最低允许浓度时对应的生态风险商值；RQ∑PAHs(MPCs)和RQ∑PAHs(NCs)分别为水体中16种PAHs的最高和最低生态风险商值；CQV(MPCs)为水体中PAHs的最高风险标准浓度值；CPAHs为水体中的PAHs实测浓度；RQ∑PAHs为水体中16种PAHs的生态风险商值总和.水体中的PAHs最大允许浓度(MPCs)和最低风险标准值(NCs)如表 1所示(Kalf et al., 1997; 曹治国等, 2010), 总PAHs生态风险商值的风险等级划分如表 2所示(Liu et al., 2013; Yu et al., 2015; Akhbarizadeh et al., 2016; Dudhagara et al., 2016).
| 表 1 水体中的多环芳烃生态风险参考值 Table 1 References of risk quotient values and toxicity equivalent factor of PAHs in water |
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| 表 2 ∑PAHs的生态风险商值等级划分 Table 2 Ecological risk quotient classification of ∑PAHs |
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BaP是PAHs中最有效的致癌物之一, 如果假设BaP的相对值为1, 根据相应的毒性当量因子(Toxicity Equivalent Factor, TEF)计算其他PAHs单体或混合物基于BaP的毒性当量值(Toxicity Equivalent Quotient, TEQ), 可以估算它们的致癌潜力, 并用于评估产生的人类健康风险(Yang et al., 2014; Yu et al., 2015), 具体计算公式如下(USEPA, 2002)：
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(6) |
式中, TEQBaP为基于BaP的毒性当量, Ci为第i种PAHs的浓度, TEFi为第i种PAHs的毒性当量因子, 参考值见表 1.
水体中的PAHs主要通过直接摄入和皮肤暴露两种方式对人类产生致癌风险, 根据PAHs之间相似的毒性机制, 可以采用USEPA推荐的终身致癌风险指数(Incremental Lifetime Cancer Risk, ILCR)模型进行致癌风险评价, 如果ILCR值低于10-6, 可认为基本没有致癌风险, 如果ILCR值高于10-4, 则认为致癌风险不可忽略(Meng et al., 2019; He et al., 2020), 可以通过式(7)和式(8)进行计算.
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(7) |
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(8) |
式中, AT(Averaging Time)为平均暴露时间；IR(Daily Water Ingestion Rate)为每日饮用水摄入量；ADAF(Age-Dependent Adjust Factor)为年龄转换因子；ED(Exposure Duration)为暴露持续时间；BW(Body Weight)为体重；EF(Exposure Frequency)为暴露频率；CFdrink(Conversion Factor of Drinking Exposure)和CFdermal(Conversion Factor of Dermal Exposure)分别为摄入和皮肤暴露单位转换因子；CSForal(Oral Cancer Slope Factor)和CSFdermal(Dermal Cancer Slope Factor)分别为摄入和皮肤暴露致癌斜率因子；ST(Showering Time)为皮肤暴露时间；SA(Body Total Surface Area)为皮肤暴露面积；τ(Lag Time per Event)为延迟时间；FA(Fraction of Absorbed Water)为吸入水分数；κp(Dermal Permeability Coefficient in Water)为皮肤渗透系数；EV(Event Frequency)为每日皮肤暴露频率.具体取值如表 3所示(朱琳跃等, 2020; He et al., 2020).
2.5.2 非致癌风险评价非致癌风险可以通过给定时间内污染物的暴露量与相同时间维度内的参考剂量(Reference Dose, RfD)的比值(Noncancer Hazard Quotient, NHQ)进行评估, 具体计算方式参考式(9)(USEPA, 1989; 1992; Chen et al., 2020).当非致癌物质产生的风险高于毒性剂量阈值时, 即NHQ的值大于1, 认为有健康风险.
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(9) |
式中, C为各样点总PAHs浓度(μg·L-1), RfD为非致癌参考剂量(mg·kg-1·d-1), 具体值见表 3, 其余参数意义与取值同2.5.1节.
| 表 3 健康风险评价参数取值 Table 3 Summary of the parameters in health risk assessment |
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《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)要求分析污染场地风险评估结果中的不确定性主要来源, 如暴露情景假设、评估模型的适用性和模型参数取值等.首先, 需要计算单一污染物经不同暴露途径的致癌和非致癌风险值贡献率, 具体方法如下：
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(10) |
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(11) |
式中, PCRi和PHQi分别为单一污染物经不同暴露途径的致癌和非致癌风险值, CRi和HQi分别为某种暴露途径产生的致癌和非致癌风险值, CRn和HQn分别为所有暴露途径产生的致癌和非致癌风险值.根据式(10)和(11)计算得到的百分比值越大, 说明该暴露途径对总风险的贡献率越高, 影响越大.
如果单一暴露途径风险贡献率超过20%, 需要对该模型中涉及的人群及暴露途径相关参数进行敏感性分析, 具体计算方式参考式(12).
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(12) |
式中, SR为模型中某参数P的敏感性比例, 无量纲；P1和P2分别为参数P变化前后的数值, X1和X2分别为由P1和P2计算得出的致癌风险值或非致癌风险商值.如果将参数值在小范围内变动±5%, 以及在大范围内变动±50%, 得到的敏感性比例绝对值越大, 说明该参数对风险计算的影响越大(环境保护部, 2014; 李聪等, 2019; 刘丹青等, 2019).
2.7 质量控制与数据分析实验采用仪器空白检查与仪器连续校准, 每分析一批样品后用蒸馏水代替水样按与样品测定相同步骤分析检查过程中是否有污染, 并通过十氟联苯跟踪样品前处理的回收率, 在误差允许范围内, 样品回收率为50%~130%, 最终结果经回收率校正.方法检出限的范围为0.002~0.016 μg·L-1.所有标准曲线的可决系数均大于0.9999.
采用Microsoft Excel 2019进行数据处理及表格绘制, 研究区样点分布图通过Arcgis online绘制, 其余均通过Origin2017绘制.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 焦化厂周边地表水中PAHs的空间分布特征焦化厂周边地表水中16种优控PAHs(∑16PAHs)含量为0.282~1.269 μg·L-1, 平均含量为0.757 μg·L-1(表 4), 与国内外其他水体中的∑PAHs相比, 高于太湖流域上覆水(19.6~82.7 ng·L-1)和美国的密西西比河(62.9~144.7 ng·L-1), 与松花江(152.95~2444.54 ng·L-1)相当, 但低于南非的Diep河((72.38±9.58) μg·L-1).总的来说, 焦化厂周地表水整体PAHs污染处于中等水平(MacAskill et al., 2016; 李涛等, 2018; Li et al., 2019; Meng et al., 2019; Adetunji et al., 2020).
| 表 4 焦化厂地表水中PAHs含量统计 Table 4 Statistics of PAHs contents in the surface water around coking plant |
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含量较高的PAHs主要为3环和4环化合物, 其中, Ant和BbF呈现出较大的空间分布差异性.BbF、Chr、BaA、BkF、DBA、BaP、InP这7种具有强致癌性的PAHs(∑7PAHs)含量分别为n.d.~0.055、0.009~0.076、0.001~0.048、n.d.~0.025、0.007~0.042、n.d.~0.044和0.004~0.083 μg·L-1(表 4).
水样中的PAHs以Ant和Flt等中低环PAHs为主(图 2), 其中有9个样点的三、四环PAHs含量占比超过80%, 最高达到92%, 空间异质性较小.这可能与PAHs的理化性质和来源有关, 低环的PAHs如Ant, 分子量较低, 正辛醇-水分配系数(Kow)较小, 具有亲水性, 更易存在于水体中, 导致地表水中低环PAHs检出量相对较高(Guo et al., 2012)；另一方面, 这也可能与焦化厂的生产活动有关, 因为Ant是炼焦工艺的产物之一, 而Flt主要来源于煤和石油的燃烧(Khalili et al., 1995).
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| 图 2 不同点位地表水中的PAHs含量占比 Fig. 2 Portion of 16 PAHs in the surface water of different sites around coking plant |
在焦化厂内部污水处理池出口处检测出的PAHs中, Flt含量占比为59.32%, 远高于其他PAHs, 而在焦化厂外围某池塘(W2)中, Flt含量占总PAHs的75.91%, 且附近其他采样点如W3、W4、W6和W7也呈现出相似的特征, 说明Flt为焦化厂内部或近焦化厂水体中的特征污染物.在距离该焦化厂较远的4个采样点中, W1和W10由于为河流水样, 各PAHs含量分布较均匀, 没有表现出占比具有较大优势的污染物；而在W8和W9中, Ant含量占比分别为55.22%和47.44%, Flt含量占比其次, 分别为21.40%和18.70%, 说明在距离焦化厂较远的该污染区域中Ant为特征污染物, 这可能与采样区域的地形地貌、水文、土壤性质等环境条件有关(张婧雯, 2018).
3.2 焦化厂周边地表水中PAHs的生态风险评价根据式(1)~(5)计算地表水的RQ∑PAHs(MPCs)和RQ∑PAHs(NCs), 结果如图 3所示, 所有样点的RQ∑PAHs(MPCs)均大于1, 其中, 样点W5、W7、W8、W9、W10和W11的RQ∑PAHs(NCs)大于800, 均属于高生态风险区域, 而其余样点存在中等生态风险, 这说明研究区域的地表水广泛地受到PAHs污染.另外, 距离焦化厂较远的水体暴露于更高的生态风险之中, 且PAHs组成有一定变化, 考虑到上游还存在其他能产生PAHs的企业, 这可能是因为污染物发生了场外迁移, 或者存在其他污染源, 但具体的原因还需要更进一步的研究.
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| 图 3 不同点位地表水中PAHs的生态风险商值 Fig. 3 Ecological risk quotient of 16 PAHs in the surface water of different sites around coking plant |
各样点地表水中16种PAHs的苯并[a]芘毒性当量值TEQBaP如图 4所示, 参考国家地表水环境质量标准(GB 3838—2002)对BaP浓度的规定(国家环境保护总局, 2002), 研究区域内地表水质量均未达到国家标准(2.8 ng·L-1), 分布范围为15.08~79.51 ng·L-1, 其中, W1、W2、W5、W8和W9的总PAHs毒性当量值高于50 ng·L-1, 存在较高的致癌风险, 风险主要来自强致癌物BaP、DBA和InP.
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| 图 4 不同点位地表水中PAHs的苯并(a)芘毒性当量值 (*表示>50 ng·L-1) Fig. 4 BaP-equivalent concentration of 16 PAHs in the surface water of different sites around coking plant |
研究区域内平均TEQBaP为47.63 ng·L-1, 与国内的其他水体相比, 要低于大冶湖的71.42 ng·L-1、大庆湖的79.51 ng·L-1和微山湖的213.82 ng·L-1, 但高于大部分其他河湖等(Meng et al., 2019), 风险水平属于中等偏高, 考虑到长期的环境暴露, 应该及时采取管控措施防止PAHs的进一步扩散和污染.
根据ADAF值将暴露人群分为3个年龄阶段(0~2、2~15和15+岁), 同时考虑性别差异, 共6种暴露人群类型, 按照USEPA推荐的ILCR模型分别计算各样点每一类暴露人群的总PAHs致癌风险指数.为了更准确地估计风险值, 模型中的参数大多数参考《中国人群暴露参数手册(成人卷)》和《中国人群暴露参数手册(儿童卷)》, 具体值如表 3所示.
结果显示, 0~2、2~15和15+岁的男性承受直接摄入产生的致癌风险均值分别为2.36×10-8、1.89×10-8和1.20×10-8, 女性分别为2.50×10-8、1.99×10-8和1.33×10-8；0~2、2~15和15+岁的男性承受皮肤暴露产生的致癌风险均值分别为1.08×10-4、1.85×10-4和1.69×10-4, 女性分别为1.12×10-4、1.96×10-4和1.78×10-4.
从图 5可以看出, 相较于皮肤暴露, 摄入暴露产生的致癌风险整体更低, 均小于10-6, 基本可以忽略, 且呈现出随年龄增加而风险降低的趋势.样点W2、W5、W8和W9均有人群承受着由于皮肤暴露产生的致癌风险, 尤其是年龄为2~15岁的青少年.另外, 女性承受的致癌风险要高于男性.
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| 图 5 不同点位地表水的PAHs致癌风险指数 Fig. 5 Incremental lifetime cancer risk of 16 PAHs in the surface water of different sites around coking plant |
与致癌风险相似的是, 皮肤暴露产生的非致癌风险要高于直接摄入, 且直接摄入产生的非致癌风险可基本忽略, 整体来看女性承受的风险均高于男性(图 6).另外, 随着年龄的增长, 皮肤暴露产生的非致癌风险呈现出逐渐增加的趋势, 不同年龄段(0~2、2~15和15+岁)中NHQ大于1的样点数分别为0、2和10个.在样点W5, 15岁以上的人群承受的非致癌风险值达到2.78(男)和3.08(女), 考虑到W5的水样主要用于灌溉, 应当跟踪焦化厂到该样点的PAHs迁移路径, 对该区域水样的PAHs污染进行及时的管控和治理.
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| 图 6 不同点位地表水的PAHs非致癌风险指数 Fig. 6 Noncancer hazard quotient of 16 PAHs in the surface water of different sites around coking plant |
基于3.3节的健康风险评价, 焦化厂周地表水中存在暴露风险的途径主要包括直接摄入和皮肤接触.根据式(10)和(11)计算得到的两种暴露途径的致癌和非致癌风险贡献率如表 5所示, 可以发现致癌风险主要来自皮肤暴露, 在每一个样点的贡献率均超过99%；而两种暴露途径产生的非致癌风险贡献率大部分都超过20%, 皮肤暴露的风险贡献率随着年龄增加呈现出增加的趋势, 直接摄入则趋势相反, 并在W5和W10这两个样点对15岁以上暴露人群的风险贡献率降低至20%以下.
| 表 5 不同暴露途径的(非)致癌风险贡献率 Table 5 (Non-) cancer risk contribution rate of different exposure ways |
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由于皮肤暴露产生的(非)致癌风险和直接摄入产生的非致癌风险贡献率大于20%, 故对这3种暴露模型中使用的参数进行敏感性分析, 使用的方法为单因素局部分析.分别从人群和暴露途径这两个角度考虑, 选取平均体重(BW)、暴露频率(EF)、饮用水每日摄入量(IR)、皮肤暴露时间(ST)、皮肤暴露面积(SA)和皮肤渗透系数(κp), 通过对比这些参数值变动前后的风险水平, 分析各参数在不同模型中的敏感性.变动分为小范围(±5%)和大范围(±50%), 不同变动水平下各参数的敏感性比例见表 6.
| 表 6 不同参数的敏感性比例 Table 6 Sensitivity ratio list of different parameters |
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结果显示, 6个参数均具有较高的敏感性, 其中, 暴露频率、皮肤暴露时间、每日饮用水摄入量和皮肤渗透系数的敏感性比例为100%, 说明参数与风险的变化幅度一致, 为线性关系.而体重增加时, 对风险计算的敏感性降低, 即体重对整体暴露风险值的影响降低, 说明在对儿童等整体体重较低的群体进行(非)致癌风险评估时, 需要注意该参数的影响.皮肤暴露面积对风险计算的影响变化特征与体重类似, 但整体敏感性要更低, 不同变化值之间的敏感性比例差异也更小.
4 结论(Conclusions)1) 该焦化厂周边地表水中16种多环芳烃(∑16PAHs)总量为0.282~1.269 μg·L-1, 平均含量为0.757 μg·L-1, 以中低环PAHs如Ant和Flt为主, 多数样点的BaP含量超过了地表水水质标准, 需关注其致癌风险并进行溯源分析, 同时改进该焦化厂废水废气处理中针对BaP的工艺.该焦化厂内部和周边水体中的PAHs组成存在较高的空间异质性, 表现为其内部与外围水体以Flt为特征污染物, 而距离焦化厂较远的水体以Ant为特征污染物, 河流水样则没有特征污染物.这可能与焦化厂的各段处理工艺及当地的气象、水文和地形地貌等环境条件有关, 未来可以结合这些因素对焦化场地PAHs的传输扩散路径进行更深入的解析.
2) 焦化厂周边大部分地表水存在中高等级生态风险, 且距离更远的部分样点相对暴露于更高的生态风险, 这说明污染物可能发生迁移, 或存在复合污染源.考虑到皮肤暴露途径产生的致癌和非致癌风险也达到了可能产生损害的水平, 但对于污染物的迁移路径、迁移过程中PAHs的行为和归趋, 以及PAHs对人体的毒理研究都十分缺乏, 这应该是未来探究的重点.另外值得注意的是, 体重、暴露频率、摄入量等参数对风险评价的敏感性较高, 需要加强对这些参数的关注；针对一些行使着农业灌溉或景观等功能的水体, 应当进行及时和持续的管控, 并同时关注水体中动植物的健康, 避免污染进一步扩散.
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