1 引言(Introduction)

农药的应用极大地提高了农业生产效率, 目前我国农药年使用量为175万t左右(张雪梅等, 2008), 是世界平均水平的2.5倍.因此, 越来越多的残留农药被迁移到农业集水区的河流和含水层, 通过环境介质进入生物体中, 并通过食物链在生物体内累积, 这无疑对人类健康和环境造成了负面影响.吡虫啉(IMI)是最早研发出的新烟碱类杀虫剂, 其能与昆虫体内的烟碱乙酰胆碱受体相结合, 从而影响其中枢神经系统(Matsuda et al., 2001；Zhao et al., 2018；Sun et al., 2018).IMI对蚜虫、粉虱和飞虱, 以及一些鞘翅目、双翅目和鳞翅目物种有很好的去除效果(Bass et al., 2015), 但其对非目标生物也存在很强的毒性(Cox-Foster et al., 2007).IMI属于芳香类多分子有机物, 自然条件下难降解, 近年来IMI使用量不断增加, 环境残留量也随之增多, 这将危害生态健康(董岳, 2008).

目前IMI的去除方法主要有生物降解法(Teena et al., 2014)、化学处理(Romina et al., 2012)及吸附法(Zhao et al., 2018)等, 其中, 吸附法以其成本低、操作简便等优点成为一种较好的低浓度IMI处理技术.生物炭是一种在高温缺氧环境下热解生成的富碳固体多孔材料, 其原料来源广泛, 常见的有木材(Kyle et al., 2013)、秸秆(季雪琴等, 2016)、市政污泥(Zielińska et al., 2015)、动物粪便(王煌平等, 2018)等.我国污泥产量巨大, 预计到2020—2025年, 我国湿泥饼年产量将突破6000万t(以含水率80%计), 干泥量将达到1200万t(戴晓虎等, 2014), 利用污泥制备生物炭是污泥的出路之一.Jin等(2016)研究发现, 污泥通过高温热解方式生成的生物炭能显著降低其重金属的浸出率, 是一种减少污泥环境风险的有效措施.

然而, 污泥生物炭的吸附性能有限, 通常需对其进行改性以进一步提升吸附效能.Wang等(2013)研究发现, 利用FeCl₃对竹生物炭改性后能够改善其表面结构特征, 增强其物理吸附能力.王卫文等(2016)进一步发现, FeCl₃改性可以增加炭的含氧官能团数量, 从而增强其化学吸附性能.因此, 本研究以市政污泥为原料制备污泥生物炭, 并使用FeCl₃对其进行改性, 以期获得更好的IMI吸附性能, 并探究Fe-SBC吸附IMI的吸附机制.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂与溶液

实验所用IMI、FeCl₃·6H₂O、NaCl、HCl均为分析纯, 实验用水均为超纯水.IMI(C₉H₁₀ClN₅O₂, >97%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 物理性质见表 1.先配置浓度为100 mg·L^-1的IMI储备液, 再根据需要进行稀释.

2.2 生物炭的制备

污泥生物炭：脱水污泥在80 ℃下烘干至恒重, 然后研磨粉碎, 过100目筛；取适量粉碎的污泥于坩埚中, 压实、加盖, 放置于马弗炉中, 以10 ℃·min^-1的速率升温至700 ℃, 保持3 h再冷却至室温后取出, 粉碎、过100目筛, 超纯水洗涤, 80 ℃烘干后得到污泥生物炭.

FeCl₃改性污泥生物炭：取15 g粉碎好的烘干污泥置于烧杯中, 加入3.0 g FeCl₃·6H₂O、2.0 g NaCl和超纯水, 搅拌30 min后置于80 ℃下干燥(Li et al., 2018)；干燥的样品与原生物炭以相同的方式限氧热解；样品冷却至室温, 用0.01 mol·L^-1的稀盐酸和超纯水冲洗3次, 除去外部氧化铁和铁元素；在80 ℃下干燥, 过100目筛, 得到FeCl₃改性污泥生物炭.

2.3 实验方法 2.3.1 吸附影响因素实验

分别投加浓度为1、2、3、4、5、6 g·L^-1的SBC和Fe-SBC至100 mL浓度为10 mg·L^-1的IMI溶液中, 在恒温摇床中以25 ℃、200 r·min^-1的条件恒温振荡24 h, 取上清液过0.45 μm滤膜, 测定滤液中的IMI浓度, 研究两种吸附剂的投加量对IMI吸附性能的影响.

分别将浓度为3 g·L^-1的SBC和Fe-SBC投加至pH为3、4、5、6、7、8、9的100 mL浓度为10 mg·L^-1的IMI溶液中, 后续步骤同上, 研究pH对两种吸附剂吸附IMI的影响.

分别将浓度为3 g·L^-1的SBC和Fe-SBC投加至NaCl浓度分别为0、0.01、0.1、0.5 mol·L^-1的100 mL浓度为10 mg·L^-1 IMI溶液中, 后续步骤同上, 研究离子强度对两种吸附剂吸附IMI的影响.

2.3.2 吸附动力学

在25 ℃条件下, 分别将浓度为3 g·L^-1的SBC和Fe-SBC投加至100 mL浓度为10 mg·L^-1的IMI溶液中, 在恒温振荡10 min、30 min、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、8 h、12 h、24 h后, 取上清液过0.45 μm滤膜, 测定剩余IMI的浓度.用准一级动力学、准二级动力学模型及内扩散模型拟合吸附过程, 探明两种吸附剂的IMI吸附速率.

2.3.3 吸附等温线和热力学

在15、25、35 ℃条件下, 分别将浓度为3 g·L^-1的SBC和Fe-SBC投加至100 mL浓度为2.0、5.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0、18.0 mg·L^-1的IMI溶液, 用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合, 探明SBC和Fe-SBC在不同温度下的IMI吸附性能.

2.3.4 重复再生利用实验

将吸附IMI饱和的Fe-SBC于80 ℃下干燥后置于马弗炉中, 以10 ℃·min^-1的速率升温至500 ℃并保持30 min, 冷却至室温后取出, 得再生Fe-SBC(徐颖, 2012).对同一批吸附剂进行反复吸附-再生利用4次, 考察其吸附IMI性能的变化.

2.4 分析方法

采用扫描电子显微镜(SU8100, 日本Hitachi)观察生物炭的表面形貌；采用元素分析仪测(Vario EL cube, 德国Elemantar)定生物炭中C、H、N、O含量；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPE-9000)测定生物炭铁元素含量；采用傅里叶红外光谱仪(Cary660, 美国Agilent)分析生物炭的表面官能团；采用全自动比表面和孔隙度测定仪(Mini Ⅱ, 日本Belsorp)测定生物炭的比表面积、孔体积和孔径分布；采用X射线衍射(X′Pert PRO MPD, 荷兰PAN9alytical B.V.)测定Fe-SBC中FeO_x的晶体结构.吸附前后IMI的浓度采用高效液相色谱(e2695美国Water)测定, 测定条件参考文献(白金龙, 2020).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 生物炭结构特征对比

表 2给出了Fe-SBC和SBC两种生物炭的结构特征参数, 通过元素分析仪测得改性后生物炭C、H、N元素含量分别降低了22.6%、21.2%、50.3%, O元素含量增加了47.8%, 生物炭经消解后通过ICP测得Fe-SBC中Fe元素含量达到15.88%, 远高于SBC中的3.82%, 说明Fe元素已经成功负载在生物炭上.H/C比变化不大, O/C、(O+N)/C比增大, 表明改性后生物炭表面的芳香化程度变化不大, 亲水性和极性增强(董双快, 2020).通过pH漂移点位法测得Fe-SBC的零电荷点为2.88, 低于SBC的5.90, 这是因为FeCl₃·6H₂O发生了水解, 即Fe³⁺+3H₂O＝Fe(OH)₃+3H⁺, 溶液酸性得到了提高, 因此, Fe-SBC的零电荷点降低.从BET分析结果来看, 改性后Fe-SBC的比表面积为21.52 m²·g^-1, 总孔体积为0.132 cm³·g^-1, 分别是SBC的1.68倍和3.14倍.这是因为Fe(OH)₃在高温下热解, 即Fe(OH)₃＝Fe₂O₃+H₂O, 产生水蒸气起到造孔的作用, 丰富了Fe-SBC的孔径结构, 这有利于提高Fe-SBC对IMI的吸附容量.

图 1a和1b分别为放大1000倍下的SBC和Fe-SBC扫描电镜图, 可以看出, SBC表面平滑, 而Fe-SBC表面比较粗糙.进一步放大至10000倍, 可看到SBC(图 1c)表面晶体结构稀疏, 而Fe-SBC(图 1d)中含有较多铁氧化物晶体, 表面结构更加丰富, 与BET分析结果一致.

Fe-SBC和SBC的XRD衍射图谱如图 2所示.可以看出, Fe-SBC的XRD图谱中在2θ=24.3°、32.6°、35.7°、50.4°、54.2°、64.1°、68.1°处出现了典型的衍射峰, 分别对应(012)、(104)、(110)、(024)、(116)、(300)、(208)面, 符合卡片库(PDF NO.33-0664)α-Fe₂O₃的标准衍射峰, 说明Fe-SBC中的铁氧化物是以α-Fe₂O₃的形式存在的.这与Li等(2018)研究所得结果不同, 可能是制备温度及限氧条件的差异导致了FeCl₃→Fe₃O₄→α-Fe₂O₃的转变.

3.2 SBC和Fe-SBC投加量对IMI吸附效果的影响

不同SBC和Fe-SBC投加量对吸附效果的影响如图 3所示.增加两种吸附剂的投加量都可提高对IMI的去除率, 但Fe-SBC投加量达到3 g·L^-1时, 对10 mg·L^-1 IMI的去除率可达87%, 继续增大Fe-SBC投加量, IMI去除率趋于平缓.而SBC投加量增加到6 g·L^-1时, IMI的去除率为81%, 仍低于Fe-SBC投加量为3 g·L^-1时的效果.且Fe-SBC投加量为3 g·L^-1时, IMI吸附量可达2.915 mg·g^-1, 是SBC同等投加量下的1.75倍.因此, 综合吸附剂的吸附性能及其经济性, 选择3 g·L^-1作为生物炭的最佳投加量.

3.3 溶液初始pH对SBC和Fe-SBC吸附IMI的影响

不同初始pH对生物炭吸附IMI的影响如图 4所示.由图可知, SBC和Fe-SBC在pH=3~5时的吸附量呈现出不同趋势, 在pH=5~9时, 趋势一致.IMI的pK_a=1.56, 因此, 在pH=3~9的溶液中主要以阴离子(IMI^-)形式存在.由于SBC的零电荷点为5.90, 因此当pH=3~5时, SBC表面带正电荷, 主要通过静电引力与IMI结合在一起；随着pH的升高, SBC表面所带有的正电荷数量减少, 导致吸附量降低.SBC在pH=3时获得吸附量峰值1.752 mg·g^-1.而测得Fe-SBC零电荷点为2.88, pH=3~5时的静电作用力不是Fe-SBC吸附IMI的主要作用力.pH=5~7时, 由于IMI分子中含有电负性较强的N和O原子, 在中性或者酸性的条件下, Fe-SBC表面的含氧官能团会通过氢键作用力与这些原子基团结合, 吸附能力增强, 其在pH=7时获得吸附量峰值2.928 mg·g^-1.pH=7~9时, 生物炭表面均带负电荷, 与IMI^-静电斥力随pH增加逐渐增大, 且浓度逐渐升高的OH^-与IMI^-竞争也会导致IMI去除率变低(Vasanth et al., 2007).由图还可以看出, 随初始pH的变化, Fe-SBC对IMI吸附量的最大波动幅度为4.4%, 说明该材料对pH的耐受性强, 可适用于多类型的IMI污染水体.

3.4 离子强度对SBC和Fe-SBC吸附IMI的影响

溶液离子强度对SBC和Fe-SBC吸附IMI的影响如图 5所示.随着NaCl浓度的增加, SBC和Fe-SBC对IMI的吸附量都有小幅度下降, 当NaCl浓度从0 mol·L^-1增加到0.5 mol·L^-1时, SBC对IMI的吸附量由1.721 mg·g^-1下降至1.468 mg·g^-1, 降低了14.7%, Fe-SBC对IMI的吸附量由2.923 mg·g^-1下降至2.695 mg·g^-1, 降低了7.8%.随着离子强度的增加吸附量逐渐下降的原因可能是逐渐增加的NaCl会竞争性地占用或堵塞生物炭表面的吸附位点(陈丽媛, 2020).随着离子强度的变化, Fe-SBC吸附性能的变化幅度要低于SBC, 说明FeCl₃改性后的生物炭对离子强度的耐受性更强.

3.5 吸附动力学

图 6描述了SBC和Fe-SBC吸附量随时间变化的关系.在前60 min内, SBC和Fe-SBC对IMI的吸附量迅速增加, 8 h后两种生物炭对IMI的吸附基本达到平衡状态.采用准一级动力学方程(式(1))、准二级动力学方程(式(2))、颗粒内扩散方程(式(3))对吸附结果进行拟合.

(1)

(2)

(3)

动力学拟合参数如表 3所示.SBC和Fe-SBC吸附IMI的准二级动力学方程拟合系数(R²=0.970、0.974)高于准一级动力学方程(R²=0.909、0.906), 且实验平衡吸附量q_{e, exp}与计算的理论平衡吸附量q_{e, cal}更加接近, 因此, 准二级动力学模型可以更准确地描述SBC和Fe-SBC对水中IMI的吸附过程.准二级动力学方程假定了化学吸附是吸附过程的限速步骤(Li et al., 2013), 因此, 可以初步判断SBC和Fe-SBC对生物炭的吸附机制包含化学作用.

为了进一步分析IMI在SBC和Fe-SBC中的扩散过程, 采用内扩散模型进行模拟, 结果如图 6b所示.由图可知, 吸附过程可分为两个阶段, 第一阶段为膜扩散, 吸附量急剧上升, 第二阶段为IMI在吸附通道中的缓慢扩散和吸附(张学良等, 2019).由于拟合线段都不经过原点(C≠0), 说明内扩散不是唯一的控速步骤, 吸附速率是由表面吸附及颗粒内扩散共同控制的(Zhao et al., 2018).相比而言, 第一阶段膜扩散过程中Fe-SBC拟合直线的斜率明显大于SBC, 说明IMI更容易通过液相界膜扩散至Fe-SBC表面.

3.6 吸附等温线

为探究生物炭与IMI的相互作用, 分别在288.15、298.15、308.15 K条件下进行等温吸附实验.吸附曲线分别采用Langmuir模型(式(4))、Freundlich模型(式(5))进行拟合.

(4)

(5)

式中, q_e为平衡吸附量(mg·g^-1), C_e为吸附平衡时IMI的浓度(mg·L^-1), q_m为单层最大吸附容量(mg·g^-1), K_L为Langmuir等温吸附常数(L·m^-1), K_F为Freundlich等温吸附常数(mg^1-n·g^-1·L^-n), n为Freundlich模型中亲和系数.

由图 7和表 4可以看出, SBC和Fe-SBC对IMI的吸附量均随着平衡浓度的增加而增加, 且随着平衡浓度的增大, 平衡吸附量的增加均逐渐趋于平缓.同时也可以看出, 两种生物炭的平衡吸附量也随着温度的升高而增大, 且Fe-SBC在308.15 K条件下q_m值可达4.915 mg·g^-1, 是SBC的1.97倍.由拟合模型的R²可以看出, SBC和Fe-SBC对IMI的吸附数据均用Freundlich模型拟合效果更好, 因此, SBC和Fe-SBC对IMI主要是多层吸附, 吸附剂的吸附位点分布不均匀.Langmuir模型中, Fe-SBC对IMI吸附的K_L值高于SBC, 这说明Fe-SBC对IMI的亲和力比SBC对IMI的亲和力高.Freundlich模型中, SBC和Fe-SBC吸附IMI的1/n值均小于1, 说明吸附过程属于良性吸附(Muhammad et al., 2018).

表 5为不同原料生物炭吸附IMI的吸附量, 可以看出, Fe-SBC对IMI的吸附量要优于Mandal等(2017)研究的大部分生物炭, 但次于Zhao等(2018)研究的花生壳生物炭及白金龙(2020)研究的松木生物炭.不同生物炭吸附量的差异是由于原料结构及热解温度和时间的不同所致.本研究使用污泥制备FeCl₃改性生物炭, 不仅能够缓解低浓度IMI的污染问题, 还能解决污泥的处置问题, 达到以废治废的目的.

3.7 吸附热力学

为了解吸附过程中的驱动力及吸附方向, 通过SBC和Fe-SBC分别在288.15、298.15、308.15 K条件下吸附IMI的等温吸附数据及热力学模型, 计算吸附过程中热力学参数的变化, 具体公式如下所示：

(6)

(7)

(8)

式中, ΔG为吉布斯由能变(kJ·mol^-1)；ΔH为焓变(kJ·mol^-1)；ΔS为熵变(kJ·mol^-1·K^-1)；R为气体常数, 取值为8.314 J·mol^-1·K^-1；T为开氏温度(K)；lnK_e为热力学平衡常数, 通过ln(q_e/C_e)计算得出；热力学参数ΔH和ΔS通过ΔG-T线性回归(图 8)计算得出.

由表 6可知, SBC吸附IMI的ΔG>0, 说明该吸附过程是非自发进行的；而Fe-SBC吸附IMI的ΔG < 0, 说明其吸附过程是自发进行的, 且随着温度的升高, ΔG的值逐渐减小, 说明温度升高可以提升其自发性.两种生物炭的ΔH>0, 说明吸附过程均是吸热的, 升温有利于吸附.此外, 两种生物炭吸附过程中的ΔS>0, 表明吸附过程是熵增的, 固液界面的混乱程度不断增加, 吸附趋于稳定(杨林等, 2019).

3.8 SBC和Fe-SBC吸附IMI前后FTIR分析

SBC和Fe-SBC吸附IMI前后的傅里叶红外图谱如图 9所示.SBC和Fe-SBC在3433.23 cm^-1处对应—OH伸缩振动峰；1616.4 cm^-1处对应芳香环中的C＝O伸缩振动峰；1029.3 cm^-1处吸收峰对应羧基中C—O的拉伸振动；794.72 cm^-1处对应芳香性C—H的伸缩振动峰.Fe-SBC在579.6 cm^-1处出现了Fe—O特征峰, 这与之前XRD的表征结果相映证.由图可知, 改性后的Fe-SBC在3433.23、1616.4、1029.3 cm^-1处的羟基、芳香环中的C＝O及羧基中C—O所在峰的峰强都有所增加, 说明改性过后生物炭表面含氧官能团数量增多.

Fe-SBC吸附前后—OH、C＝O、C—O等含氧官能团处的峰强均减弱, 说明以上含氧官能团参与了吸附过程, 生物炭的吸附机理中包括氢键作用力及π-π键相互作用力(李蕊宁, 2018), 其中, 氢键作用力与pH影响实验分析的结果相对应.

3.9 Fe-SBC再生性能探究

采用热解法对IMI吸附饱和的Fe-SBC进行再生, 发现再生后的Fe-SBC对IMI的去除率有小幅度增加, 再生4个周期对IMI的去除率分别为86.628%、90.321%、93.088%和93.722%(图 10).Fe-SBC热解再生后依然可以保持较高的去除率, 是一种高效且具有应用前景的吸附剂.虽然生物炭热解法再生的吸附性能要优于有机药剂再生法(张学良等, 2019), 但也存在着条件控制严格、能耗高等问题.

4 结论(Conclusions)

1) 相比SBC, Fe-SBC在表面积、孔体积、官能团上有明显优势, 且Fe-SBC的最大IMI吸附量为4.915 mg·g^-1, 是SBC的1.97倍.

2) SBC和Fe-SBC对IMI的吸附过程更符合准二级动力学模型(R²＞0.97), 吸附过程中存在化学吸附作用.吸附等温数据更符合Freundlich模型(R²＞0.97), 主要以多层吸附为主, 且吸附效果随着温度的增加而增加, 高温季节吸附低浓度IMI废水的效果更好.热力学研究表明, SBC(ΔG>0)对IMI的吸附为非自发吸热反应, 而Fe-SBC(ΔG＜0)为自发吸热反应.

3) Fe-SBC对pH及离子强度的变化耐受性强(最大波动幅度分别为4.4%和7.8%), 材料应用污染水体的pH范围广.

4) Fe-SBC吸附过程中的吸附机制包括静电作用力、氢键作用力及π-π键相互作用力.

5) Fe-SBC经4次热解再生后对IMI去除率仍可达93.722%, 该材料重复利用性强.