2021, Vol. 41
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2. 清华大学环境学院, 北京 100084
2. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084
醋糟作为酿造过程的副产物, 产量巨大, 除少部分可以作为饲料添加剂资源化利用外, 大多数成为生物质废弃物.由于其有机质含量高, 随意堆放或者采用传统填埋法容易产生大量渗滤液和恶气物质, 从而对水体和大气造成严重污染.醋糟的主要成分为纤维素、蛋白质、糖类及木质素, 因此, 利用醋糟进行厌氧产甲烷, 在废物处理的同时, 可实现能源化利用.但与秸秆类似, 由于其营养物质大多被纤维结构包裹, 导致厌氧消化产甲烷效率低.鉴于此, 一些学者采用机械预处理或酸碱预处理等方式提升甲烷产量, 并取得了良好的效果(张存胜等, 2016；周云龙等, 2017；方苏等, 2017), 但这种预处理方式可能存在过渡消耗能源, 以及提高后续沼渣沼液中含盐量等问题, 增大了后续处理难度；此外, 一些学者将醋糟与其他有机质废弃物进行共消化处理, 如贾志莉等(2013)采用醋糟与酱糟混合发酵产甲烷, 周冠男等(2019)通过醋糟与鸡粪、猪粪不同配比共消化实现混合物料产甲烷效率的提升.采用共消化的方式, 醋糟在体系中发挥了调节C/N的作用, 但由于其他物料的加入, 使得厌氧反应器中醋糟负荷降低, 一定程度上降低了厌氧设施对醋糟的处理能力.因此, 如何能够提升醋糟本身厌氧产甲烷潜能, 是实现厌氧设施处理能力最大化的关键.
传统厌氧消化常以种间氢传递(IHT)和种间甲酸传递(IFT)为基础, 利用产甲烷菌, 以氢气为电子供体, 对二氧化碳或乙酸中甲基进行还原.而最新的研究结果表明, 存在另一种产甲烷途径, 将某些特定微生物降解有机物时产生的电子直接用于还原产甲烷过程, 则会大大提升厌氧产甲烷效率, 即直接种间电子传递(DIET)(Summers et al., 2010).目前, 很多学者针对此开展了一系列研究, 为实现DIET途径, 可以向反应体系投加导电性材料(如碳布(Xu et al., 2020；Chen et al., 2020)、磁铁矿(马金莲, 2016；谢文浩等, 2019)、活性炭(甘荣等, 2017))及利用微生物电解池(毛政中等, 2019)等, 例如, 潘怡然等(2018)通过向厌氧污泥中添加颗粒活性炭, 发现颗粒活性炭可促进产甲烷速率约80%.此外, Kong等(2016)研究也发现, 通过投加零价铁, 可以显著提升厌氧产甲烷菌在体系中的丰度, 实现餐厨垃圾甲烷产率提升, 并抑制可能出现的过酸化现象.目前, 这种方式是否能够用于提升醋糟厌氧产甲烷潜能需进一步确认, 同时, 开发新型具有更优经济性的导体材料也十分必要.
目前我国每年产生废弃轮胎超过4亿条, 这些废弃轮胎具有抗热、抗机械性和抗降解性等特性, 不会自然消解, 随意丢弃容易造成“黑色污染”, 而现有填埋、焚烧和“土法炼油”等处理方式缺乏科学性和规范性, 处理效率低且易对环境造成二次污染(岳现杰等, 2010).当前, 化工领域常采用热解的方式处置废弃轮胎, 将其完全热解为热解油、燃料气、热解炭.其中, 热解油可以代替燃油用于工业或者锅炉加热, 也可以精炼成柴油用于柴油燃料的合成, 以及为发电厂和农用机械等提供能源；燃料气可代替部分化石燃料；热解炭一般用作补强剂和填料, 经进一步深加工后形成炭黑产品, 成为活性炭制备的原料(刘阳生等, 2000；刘英俊等, 2015).总体上, 这种方式属于废弃轮胎综合利用的环境友好型技术.热解炭在未深加工前, 仍然属于一种固体废弃物, 但其本身具有良好的比表面积和较好的导电性能(周洁, 2006).
本研究将废弃轮胎热解后剩余的固体物质—热解炭作为外源试剂投加到醋糟厌氧产甲烷体系中, 分析废弃轮胎经热解后得到的热解炭特性, 探究热解温度、投加量对醋糟厌氧甲烷产率的影响, 在对悬浮污泥的微生物进行分析的基础上, 进一步探究热解炭强化醋糟厌氧产甲烷的机理.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料醋糟取自山西省太原市清徐县某酿醋厂, 接种污泥来自山西省太原市清徐县餐厨垃圾厌氧消化设施, 废弃轮胎选用家用轿车替换轮胎的侧壁.接种污泥与醋糟的基础性质如表 1所示.
| 表 1 接种污泥和醋糟的基本性质 Table 1 Basic properties of inoculated sludge and vinegar grains |
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将废弃轮胎切成表面积大致为1 cm×1 cm的小块, 用清水简单清洗表面杂质后于70 ℃条件下干燥.将盛有废弃轮胎的刚玉坩埚放于管式炉恒温区, 先向管式炉通N2(99.99%, 流量500 mL·min-1)10 min去除管中的氧气后再以10 ℃·min-1速率加热至所选取温度并维持2 h, 待产物冷却至室温后储存备用.
2.3 实验设计 2.3.1 接种比优化实验本实验使用自动产甲烷潜能测试系统(Bioprocess Control, AMPTSⅡ, 瑞典)记录甲烷产量.设计4种不同的接种比, 分别为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3(以VS计), 每个接种比梯度分别设计实验组(投加5 g热解炭)与对照组(未投加热解炭), 并控制体系含固率为6%.每个反应器加入相应填料之后, 添加超纯水使其定容至400 mL, 通入N2吹扫3 min排出反应器中的O2, 之后将每组反应器放于水浴锅中并保持水浴温度为(35.0±0.1) ℃, 并记录实验过程中甲烷产量.
2.3.2 热解炭参数优化实验设计在预实验结束后, 选取最优接种比, 进行热解炭参数优化实验.选取接种比为1∶1, 并加入不同参数的热解炭.废弃轮胎热解温度分别选取600、800、1000 ℃, 热解炭投加量分别为4、8、12 g, 并设置反应器不添加热解炭作为对照, 同时每个投加量梯度添加未经热解的原始轮胎块进行对比, 每组反应器设置两个平行, 以保证实验的准确性.加入相应填料之后, 通N2 3 min保证反应器厌氧环境, 用橡皮塞和铝盖密封, 并将所有反应器置于温度为(35.0±0.1) ℃的恒温振荡器中, 保持转速为90 r·min-1, 前期(0~15 d)每天测量气体体积与成分, 后期每3 d测量气体体积与成分, 每周两次检测消化液VFAs成分与含量, 并选取实验结束时的泥水混样, 进行微生物群落分析.
2.4 分析方法热解炭BET相关参数分析选用比表面积及孔径分布分析仪(SI-MP, 康塔, 中国)；热解炭表面形貌及元素成分分析选用热场发射扫描电子显微镜(JSM-7100F, 捷欧路, 日本)；电导率测试选用钳形万用表(828A, 艾沃斯, 中国).
使用10 mL与50 mL注射器测定气体体积；使用气相色谱分析仪(东西分析, gc-4000a, 北京)测量气体成分(CH4、CO2), 采用TCD检测器, 载气为N2, 进样口温度为90 ℃, 柱温为100 ℃, 检测器温度为100 ℃；使用气相色谱分析仪(GC2030, 岛津, 日本)测定VFAs含量与成分, 选用FID检测器, N2为载气, 测试方法与本课题前期研究一致(孔鑫, 2017).
实验结束后, 分别选取3个热解温度梯度的实验组反应器的沼液进行微生物群落分析, 并与对照组反应器进行对比, 其中, 对照组反应器记为A, 3个实验组反应器(热解温度梯度分别为600、800、1000 ℃)记为B、C、D；分组完成之后委托北京赛奥吉诺生物科技有限公司, 通过Hiseq2500平台进行微生物群落分析.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 接种比的优化图 1所示为不同接种比反应器的累积产甲烷情况.由图可知, 在实验第0~5 d, 接种比分别为2∶1和1∶1时, 投加热解炭的产气效果与各自对照组产气效果差别不大, 主要进行水解和产酸.接种比为2∶1时, 实验组与其对照组最终产气效果差异不大, 这是由于底物浓度较低, 热解炭作用发挥不明显所致.接种比为1∶1时, 实验组相比对照组从第8 d起产气量明显提升, 第16 d对照组几乎停止产气, 而实验组则继续产气, 最终甲烷产率提升56%, 并且仅26 d就完成了整个产气过程.当接种比分别为1∶2与1∶3时, 产气周期明显延长, 这是由于在实验前期出现了不同程度的过酸化现象所致(Kong et al., 2018).接种比为2∶1的实验组在前期产气较慢且低于对照组, 但从第15 d开始产气量恢复正常, 最终第23 d时产气量超过对照组, 第57 d停止产气, 此接种比情况下实验组比对照组产气效果提升60%, 但已经会出现过酸化风险, 虽然体系自我调节之后会恢复产气, 但会使得产气周期延长, 不利于反应的进行.当接种比为1∶3时, 由于负荷的增大前期均出现了过酸化现象, 实验组在第20 d开始恢复产甲烷, 但也仅在第20~27 d产甲烷较多, 之后产甲烷较少, 对照组则仅在第28、29 d略微产气, 之后便停止产气.此接种比情况下, 容积负荷过高, 已不利于厌氧产甲烷的进行, 产气效率极为低下.
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| 图 1 接种比实验中反应器累积甲烷产量 Fig. 1 Cumulative methane productions of reactors in various ISR conditions |
在不同接种比情况下, 添加热解炭会不同程度地促进体系产甲烷效果, 但较高接种比由于可利用有机质较少使得热解炭作用不明显甚至无作用, 而过低接种比则由于体系本身有过酸化风险, 使得热解炭不能在短期内发挥作用并且产气周期极大地延长.当接种比分别为1∶1和1∶2时, 产气总量最多, 均达到了283 mL·g-1, 但产气周期1∶1实验组相对于1∶2实验组缩短了1/2.综合产气总量、产气周期、体系酸化风险, 选择1∶1为最优接种比并进行后续实验.
3.2 不同参数热解炭对醋糟厌氧产甲烷产量的影响图 2为醋糟厌氧产甲烷体系在接种比为1∶1情况下, 分别设置不同热解炭投加量与不同热解炭热解温度下产甲烷情况.总体上, 甲烷产率随着热解温度升高而提升, 当热解炭热解温度为1000 ℃, 投加量为12 g时, 甲烷产率最高, 达到454 mL·g-1.当热解温度一定时, 热解炭投加量越多, 甲烷产率越高, 其中, 热解温度为600 ℃时, 投加12 g热解炭比投加4 g热解炭甲烷产量提高31.0%, 而当热解温度为800 ℃和1000 ℃时, 甲烷产量分别提高36.0%和59.0%；并且, 在不同投加量下, 热解温度不同对体系的产甲烷潜力影响效果各不相同, 总体呈现投加量越多, 热解温度影响效果越明显的趋势.
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| 图 2 不同条件下甲烷总产量对比及累积速率变化情况 (a.投加量4 g, b.投加量8 g, c.投加量12 g, d.不同条件下产气过程) Fig. 2 Comparison of total methane production and variation of cumulative rate under different conditions(a.Dosage=4 g, b.Dosage=8 g, c.Dosage=12 g, d.Gas production process under different conditions) |
当投加量为4 g时(图 2a), 实验前期实验组相较于空白对照组产气量略有提高, 但甲烷总产率差异不大, 其中, 热解温度为1000 ℃时, 最终甲烷产量提升仅为18.6%；相较于投加未烧轮胎, 产量仅提升6.6%左右, 说明在低投加量情况下各温度梯度甲烷产量变化不明显, 提升效果也不很明显.当热解炭投加量为8 g时(图 2b), 各实验组甲烷总量明显多于对照组.在实验初期(1~6 d), 实验组与对照组差异尚不明显；自第7 d开始, 热解炭(800 ℃)与热解炭(1000 ℃)组产气速率明显加快, 并且到第15 d时两组产气速率极为接近, 之后热解炭(800 ℃)组产气速率下降, 热解炭(1000 ℃)组产气速率仍然较高, 最终两组产气总量差异较大, 相比于对照组, 产甲烷量分别提升34.5%与47.4%；而热解炭(600 ℃)组自第7 d开始无明显的速率提升, 整个产气过程较为平稳, 最终产甲烷量相比对照组提升21.5%.当热解炭投加量为12 g时(图 2c), 实验组各梯度相对于对照组, 甲烷产量均有明显提升, 且各热解温度之间的甲烷产量差异相对于投加量为4 g和8 g时也愈加明显.其中, 热解炭(1000 ℃)组产气水平一直维持在最高水平, 热解炭(600 ℃)组与热解炭(800 ℃)组从第4 d开始产气量有明显提升(相比于对照组), 最终, 各温度梯度实验组比空白对照组产量分别提升45.8%、70.9%、104.4%.
图 2d为不同条件下产气过程中甲烷比例变化, 其中, 实验组分别选取热解炭投加量为12 g时各温度梯度下反应器.从图中可以看出, 所有反应器在实验初期甲烷比例均较低, 但各实验组甲烷比例均高于对照组, 其中, 投加12 g热解炭(1000 ℃)实验组在第4 d甲烷比例已达到51%, 而此时对照组仅为23%, 这说明添加热解炭之后促进了体系的产甲烷效率, 第8 d之后, 甲烷比例稳定在70%左右.
本次实验在不同的热解炭投加量情况下, 还额外设置了投加未经热解的原始轮胎进行对比.虽然未烧轮胎对醋糟的产甲烷潜能也有提高作用, 但与热解炭相比, 差距会随着热解炭热解温度的升高及投加量的增多而越来越大, 说明轮胎经热解后更能发挥其在厌氧产甲烷体系中的作用.实现这一过程可能会存在如下两种途径：①废弃轮胎经热解之后, 比表面积会增大, 为微生物提供了较大的附着空间, 促使更多的产甲烷微生物生长；②热解炭的导电性能也会发生变化, 可以促进微生物间电子传递, 从而实现产甲烷过程的强化.对于这两点, 本研究会在后文将进行详细讨论.
3.3 不同参数热解炭对醋糟厌氧产甲烷过程中挥发酸的影响图 3为醋糟厌氧产甲烷体系在不同条件下挥发酸总量变化情况.从图中可以看出, 在每个投加量下, 挥发酸峰值与热解温度呈正比关系, 且随着投加量增加, 挥发酸总量也在增加.实验组与对照组挥发酸成分主要为丙酸和乙酸, 属于以丙酸型发酵为主的产酸类型.实验组产酸基本在第6 d达到峰值, 说明此前挥发酸生成大于消耗, 主要为产酸阶段；之后消耗大于生成, 主要为产甲烷阶段.当投加量为4 g时, 虽然挥发酸总量随着热解温度增加, 但总体来说尚不明显, 此结果与最终甲烷产量一致.随着投加量的增大或热解温度的升高, 挥发酸产量越来越多.特别的, 当投加量为12 g时, 或者热解温度为1000 ℃时, 实验组在前期均已经出现了挥发酸总量略微下降的情况, 说明热解炭投加量超过一定值或者热解温度达到一定值时, 会加速产甲烷的进程.
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| 图 3 不同投加量下挥发酸总量变化情况 (a.4 g, b.8 g, c.12 g) Fig. 3 Changes in the total VFAs under different conditions(a.4 g, b.8 g, c.12 g) |
图 4为某些反应器的挥发酸变化情况, 可以发现挥发酸种类集中为乙酸、丙酸、异丁酸、异戊酸、正戊酸5种, 其中, 丙酸和乙酸含量最多.研究发现, 当丙酸浓度大于3000 mg·L-1时, 会使得体系产甲烷延滞期变长, 并且丙酸/乙酸比例越大, 体系产甲烷抑制作用会越来越强(Li et al., 2015).当反应器热解炭投加量为4 g、热解温度为600 ℃时, 丙酸含量为1669.1 mg·L-1, 乙酸含量为198.5 mg·L-1, 丙酸/乙酸为8.4, 与对照组的8.8差异不大；当热解温度为1000 ℃、投加量为12 g时, 丙酸含量为2361.7 mg·L-1, 乙酸含量为418.3 mg·L-1, 丙酸/乙酸降至5.6.可以看出, 随着热解温度与投加量的增高, 虽然总挥发酸和丙酸含量会增大, 但丙酸/乙酸比例却会降低, 说明随着热解炭投加量增加, 热解温度升高, 使得醋糟水解产酸过程增强, 但同时也促进了丙酸向乙酸的转化, 使得丙酸/乙酸降低, 从而降低了由于丙酸增多对体系产甲烷的抑制风险, 更有利于产甲烷过程的进行.
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| 图 4 一些反应器挥发酸各组分变化情况 (a.对照, b.热解温度600 ℃, 投加量4 g, c.热解温度800 ℃, 投加量8 g, d.热解温度1000 ℃, 投加量2 g) Fig. 4 Changes of VFAs components in certain reactors(a.Control, b.pyrolysis temperatures 600 ℃, dosage 4 g, c.pyrolysis temperatures 800 ℃, dosage 8 g, d.pyrolysis temperatures 1000 ℃, dosage 12 g) |
图 5反映了不同热解温度下热解炭表面的形貌结构.从图中可以看出, 当热解温度为600 ℃时, 热解炭表面较为平整, 孔隙结构也更发达；随着热解温度的升高, 热解炭表面粗糙度越来越大, 孔隙结构逐渐减少, 这是由于随着温度升高, 表面孔结构开始坍塌, 导致微孔数量减少, 中孔数量增多(Li et al., 2015), 这在BET表征结果中得到了验证(表 2).但3种热解温度改变的都是热解炭微孔(< 2 nm)和中孔(2~50 nm)的含量, 结合BET表征结果也发现, 3种热解炭的吸附脱附等温线均属于Ⅴ型等温线, 这说明热解炭中所含介孔吸附性能均较差, 并且介孔大小的改变并不会影响热解炭的吸附性能.经查阅文献可知, 适宜微生物生长的孔道通常为1~10 μm(Breitenbücher et al., 1990；戴贤明, 2009), 这说明虽然不同温度下热解炭孔隙结构不同, 但并不是影响微生物生长的主要因素.
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| 图 5 不同热解温度热解炭表面形貌结构 (a. 600 ℃, b. 800 ℃, c.1000 ℃) Fig. 5 Surface morphologies and structures of pyrolytic carbon at different pyrolysis temperatures(a.600 ℃, b.800 ℃, c.1000 ℃) |
| 表 2 不同温度热解炭BET参数 Table 2 BET parameters of pyrolytic carbon at different pyrolysis temperatures |
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表 3为不同温度热解炭电导率及碳氮比情况.从表中可以看出, 随着热解温度的升高, 电导率增大至2.1~26.1 S·m-1, 远高于轮胎本身的电导率, 表明经过热解过程, 轮胎由绝缘体转变为半导体, 而半导体的加入有助于厌氧过程电子迁移, 使产甲烷过程得以增强(王莹等, 2016).此外, EDS结果表明, 热解炭中N含量增多, C/N在减小, 可能出现了氮掺杂现象, 从而进一步使热解炭的导电性增强(倪涛, 2014).但这一点还需进一步实验分析验证.
| 表 3 不同温度热解炭电导率及C/N参数 Table 3 Conductivity and C/N parameters of pyrolytic carbon at different temperatures |
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通过将测得的细菌16S rRNA基因序列与silva数据库和NCBI数据库比对, 显示4组反应器的优势菌种集中在Aegiribacteria门、绿弯菌门(Chloroflexi)、厚壁菌门(Firmicutes)、变形菌门(Proteobacteria)、阴沟单胞菌门“Cloacimonetes”(WWE1), 所占比例略有差异.此外, 拟杆菌门(Bacteroidetes)、互养菌门(Synergistetes)、放线菌门(Actinobacteria)占比相对较少.在属水平上, 丰度大于2%的共有8个菌属(图 6a), 主要为Aegiribacteria、Anaerolineaceae、W27及Syntrophaceticus.其中, Aegiribacteria和Anaerolineaceae均为近些年新发现的细菌, 现有研究表明两者均参与了厌氧消化过程(Hamilton et al., 2016；Xia et al., 2016).Meng等(2017)研究发现, Anaerolineaceae菌在厌氧前期丰度较高, 主要参与了碳水化合物的降解, 这与本研究结论一致.Syntrophaceticus菌主要为脂肪酸氧化菌, 其主要与Methanobacterium菌间建立互营关系, 实现乙酸向甲烷转化, 添加热解炭之后该菌丰度由6%提高到8%；W27菌在纤维素水解过程及降解纤维素发酵产物过程中发挥了重要作用(谢彤彤等, 2020), 代谢产物为乙酸和氢气, 对照组中其丰度为10.0%, 而添加热解炭之后, 其丰度提高到18.2%~21.6%.
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| 图 6 不同反应器中细菌(a)及古菌(b)在属水平上的变化 Fig. 6 Variation of bacteria(a) and archaea(b) at the genus level in different anaerobic reactor |
通过古菌16S rRNA基因序列与silva数据库、NCBI数据库比对, 发现4组反应器的优势古菌主要为广古菌门(Euryarchaeota), 在属分类水平主要为甲烷囊菌属(Methanoculleus)及甲烷八叠球菌属(Methanosarcina)(图 6b), 在每个反应器中占比有所差异.其中, 甲烷囊菌属(Methanoculleus)是一种严格氢营养型产甲烷菌, 主要利用氢气(H2)还原二氧化碳(CO2)产生甲烷(CH4).与对照组相比, 投加热解炭之后, 甲烷囊菌属(Methanoculleus)丰度由66%提高到73%~85%, 这也解释了实验前期气相色谱仪测气体成分过程中H2含量过低的现象, 因此, 投加热解炭有利于体系的种间氢转移过程；甲烷八叠球菌属(Methanosarcina)是中温厌氧发酵系统中重要的乙酸营养性产甲烷菌, 是已知的唯一能够利用所有已知产甲烷途径(酸营养途径、氢营养途径和甲基营养途径)的产甲烷微生物菌属, 是由于Methanoculleus的丰度增加, 导致Methanosarcina相对丰度降低；此外, 由于生物炭加入引发的种间电子传递过程通常发生在生物炭表面, 因此, 热解炭表面可能会富集大量酸营养型产甲烷菌, 而液相中则较少, 这也需实验进一步证实.
综上所述, 醋糟的厌氧产甲烷过程需要不同功能微生物的共同参与, 并且在本次测定结果中发现大量丰度很高但机理尚不明确的菌群, 需要进一步实验研究, 以更好地确认热解炭在提升醋糟产甲烷潜能过程中发挥的具体作用.
4 结论(Conclusions)1) 当接种比为2∶1时, 由于醋糟污泥产甲烷体系负荷较低, 使得热解炭的促进效果不明显, 说明热解炭要在较高负荷水平情况下才能更好地发挥作用；当接种比为1∶1时, 添加热解炭对体系产甲烷提升效果最明显, 达到56%；随着接种比的降低, 体系酸化风险增加, 会延长体系反应时间, 使得热解炭作用不明显.
2) 在最佳接种比条件下, 热解炭热解温度越高, 投加量越多, 对醋糟产甲烷体系产甲烷潜能提升效果越明显.可能是因为热解炭热解温度升高, 导电性增强, 提升了厌氧过程电子迁移效率, 而投加量的增多则为这一过程提供了更多的载体, 此结论要进一步实验验证.
3) 投加热解炭之后, 微生物种类并无明显变化, 但细菌中参与厌氧产甲烷过程的主要菌种丰度由61%提高到78%~86%, 且热解炭为微生物提供了附着载体, 更加有利于产甲烷过程的进行.
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