2020, Vol. 40
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2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 生态环境部核与辐射安全中心, 北京 102400
2. University of Chinese Academy Sciences, Beijing 100049;
3. Nuclear and Radiation Safety Centre MEE, Beijing 102400
铝(Al)是自然界中一种广泛存在的元素, 主要分布于地壳结构中, 以硅酸盐矿石、铝土矿和冰晶石等形式存在.在人类利用和开发自然的过程中, 铝的金属单质及其化合物的物化特性被逐渐认识, 并被应用到生活中的各个领域.其中, 铝的水解涉及到地球科学、环境科学与生态毒理学等各个领域, 是重要的科学研究分支, 目前很多复杂的微观过程还尚未完全阐明.而铝盐作为历史最为悠久的水处理药剂, 其混凝过程控制及工艺优化与铝的水解过程息息相关, 在反应过程中明确铝形态的迁移与转化过程、与无机颗粒物/有机物的分子反应过程及其微界面过程, 是优化混凝工艺和水厂提质升级的理论基础.
聚合氯化铝(Polyaluminum Chloride, PACl)是目前水处理中应用最为广泛的混凝剂, 它与传统铝盐(氯化铝、硫酸铝、明矾等)的区别在于, PACl是经过化学强制水解过程的预制产物, 成分中增加了聚合铝分子.在水处理的过程中, 相比于传统铝盐, PACl首先减少了自发水解过程, 同时存量的纳米级聚合铝分子可以发挥更为优势的作用, 所以表现出更为优异的效果.优势形态的开发利用可以作为强化混凝内涵的延伸, 面对污染更为复杂的水体, 研究认识各种形态的适配原则与计量关系, 对于控制工艺过程和出水水质有着重要的意义.铝的聚合形态是铝水解反应的产物, 目前明确的稳定聚合形态有Al13和Al30, 基于二者的研究, 并结合其他研究者的成果, 本文将对其进行综合阐述.
2 铝系混凝剂及其混凝特性(Aluminous coagulants and coagulation properties)铝系混凝剂是常用的水处理药剂, 可分为传统混凝剂(铝盐及其复盐)和无机高分子混凝剂.传统混凝剂, 如硫酸铝(Aluminum Sulfate, AS)和氯化铝(Aluminum Chloride, AC)等, 具有价廉和原料易得等优点, 在水处理中得到了广泛的应用.作为世界上使用最早的混凝剂, 自1884年以来, 硫酸铝在水处理行业中一直占据着重要地位(高宝玉等, 1998), 其特点是对于微污染原水的处理可满足常规处理水质的要求.但在最佳混凝条件下, 氯化铝和硫酸铝等铝盐存在絮凝生长速度慢、矾花小而轻、用量大、余铝高和对低温低浊水处理效果差等缺点(李为兵等, 2006).水质污染复杂化是水处理面临的重要难题, 开发新型高效的混凝剂一直是生产生活的重要需求.
鉴于传统铝盐混凝剂存在的缺点, 研究人员开发了第二代铝系混凝剂—无机高分子混凝剂.自20世纪60年代开始, 无机高分子混凝剂从问世至今, 一直是水处理行业的主流混凝剂, 具有絮凝效果好、经济实用、操作简单等优点.聚合铝盐混凝剂是人工强制水解反应后得到的产物, 产品中铝形态的组成与分布决定了其混凝性能(李润生等, 2010).通过对混凝机制的研究, 可以明确某些特殊铝形态可以有效提升混凝作用, 使聚合铝盐在投加后可以快速高效发挥作用, 展现出比传统铝盐更优异的效果.常用的聚合铝盐混凝剂有聚合氯化铝(Polyaluminum Chloride, PACl)(Yan et al., 2009)和聚合硫酸铝(Polyaluminum Sulfate, PAS)(秦建昌等, 2004;王凤英等, 2010).PACl是当前生产最为成熟、应用最广泛的高分子混凝剂, 具有投量小、矾花生长速度快、对pH值适用范围广、除浊脱色性能好等优点(Wang et al., 2002; Yan et al., 2008).因此, 工业生产中, 聚合铝含量是影响混凝效率的重要因素之一, 但目前工业PACl普遍存在聚合铝含量较低的情况.根据实验室制备条件, 工业界通过以下几种措施提高聚合铝含量：①提高反应温度.升高温度可以提高溶液中分子的运动速率和有效碰撞效率, 使溶液流动性更好, 分散更充分, 从而有利于提高聚合率与聚合铝含量(左选凤等, 2019).②控制碱化度.碱化度是控制聚合铝含量的最基本要素, 在工业生产中, 若盐酸用量过多, 会抑制羟基铝聚合的架桥络合反应, 不利于提高最终产物中聚合铝的含量(晏永祥等, 2007).③控制铝浓度.当工业PAC中氧化铝质量分数过高时, 稳定性会变差, 容易生成难以溶解的氢氧化铝沉淀(王艳, 2011).
PACl是铝离子水解-聚合-沉淀动力学控制下的强化水解产物, 组成中存在多种可以互相转化的形态, 结构已经明确的有单体铝(Al3+、Al(OH)2+和Al(OH)2+)、二聚体Al2(OH)24+、三聚体Al3(OH)3(H2O)96+、四聚体Al4(OH)4(H2O)128+, 以及M-Al13、Al13和Al30(Tang et al., 2015).混凝效果与铝形态的性质与分布密切相关, 首先要求其具有相对较好的稳定性, 其次要求具有较高的电荷密度, 以有利于中和颗粒物的表面电荷.大量研究表明, Al13是PACl中最佳的混凝形态(Parthasarathy et al., 1985; Tang et al., 1995; Kimberly et al., 1995), 提升产品中Al13含量有利于提高最终的混凝效果, 尤其有利于颗粒物的去除.2000年, Rowsell等(2000)通过27Al-NMR表征发现了聚合度更高的Al30, Allouche等(2000)在同年解析出了Al30的分子结构.由于具有纳米级别的尺寸、独特的构型与高电荷密度, Al30也成为了铝水解化学和混凝学的研究热点(本研究中将Al13含量较高的聚合铝记为PACl13, Al30含量较高的聚合铝记为PACl30).相比于传统铝盐, PACl更倾向于保持其化学特性, 减少水解时间, 更易于吸附在颗粒物表面发生水解和沉淀反应.对Al13和Al30进行深入的研究, 可以为开发新型高效的复合混凝剂提供理论支持, 下文将对二者进行较为全面的概述.
3 优势形态Al13(Dominant species Al13) 3.1 Al3的生成与结构Al13具有经典的Keggin构型, 其结构包括中心四配位Alt和周围12个六配位Alo, 如图 1a所示.基于Al13的独特结构, 有理论认为Al13是由一些低聚物结构单元组装而成的(Parker et al., 1992; Bi, 2004).周围的六配位Al是羟基聚合铝核链六员环模型中的结构单元, 通过羟基络合作用可形成Al2和Al3等低聚态结构(Stol et al., 1976; Ho, 1988), 而中心四配位AlO4在pH=3~6的酸性溶液中产生, 主流理论认为是由于滴碱界面的pH不平衡造成的, 即局部强碱理论.此理论认为局部强碱条件是生成AlO4的必备条件, AlO4再与周围的4个三聚体Al3结合而生成Al13, 其过程如图 1a所示.在铝浓度较高、缓慢滴碱和快速搅拌等条件下, 局部不平衡pH环境下导致生成的Al(OH)4-(Parker et al., 1992), 与其他低聚体Al结合, 避免了质子对AlO4结构的进攻, 因此, Al13在一种亚稳态化合物.
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| 图 1 K-Al13生成的局部强碱理论(a)和铝形态转化的双水解模型(b) Fig. 1 The local alkali area theory for K-Al13 formation (a) and the dual hydrolysis model of Al species (b) |
另一种理论则认为Al13是铝自发水解的热力学产物.途径一：在滴定过程中, 溶液里首先生成平面结构的Core-link Al13(C-Al13), 在陈化过程中再自发转化为热力学更稳定的Al13(Bi, 2004);途径二：溶液中首先生成活性三聚体Al3, 作为一种亲核试剂, Al3再与铝单体发生聚合, 然后通过内部结构重排脱水, 使中心铝原子的配位数由6降至4, 最终生成Al13结构(Henry et al., 1992).
在以上理论的基础上, 汤鸿霄等(1997)进一步提出了双水解模型图(图 1b), 认为两种模式共存并互相促进.首先自发水解过程产生的低聚体为Al13的生成提供组装的材料, 而强制水解过程则生成Al(OH)4-, 提供Al13的内核, 后者的发生导致溶液中的热力学不平衡进一步促进自发水解的进行.
3.2 Al13的表征 3.2.1 27Al-NMR核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)用于研究原子核对射频辐射的吸收, 是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的重要工具(周家宏等, 2005).其中, 27Al-NMR技术是研究铝形态结构与转化规律的重要手段.
27Al-NMR的技术原理：根据Al(O)4和Al(O)6结构与对成性高低的不同所展现出的特征化学位移与半峰宽进行定性和定量分析.测试可针对液体和固体进行, 液体NMR具有浓度要求(图 2为典型的液体核磁谱图), 而固体NMR由于自旋边带的原因, 通常只用于定性和半定量分析(王东升等, 2000; Nofz et al., 2006; Feng et al., 2007; Lin et al., 2008;刘璟, 2009; Zhang et al., 2012; Shirasaki et al., 2014).研究表明, 0~0.4 ppm处的共振峰代表组分为Al(H2O)63+, 3~5 ppm处共振峰代表组分为二聚体Al2(OH)2(H2O)84+或三聚体Al3(OH)4 (H2O)95+等低聚铝形态(提高电场强度或者测试温度, Al(O)6八面体的共振峰会出现在10 ppm处), 33~35 ppm处的共振峰通常为五配位铝形态(固体核磁), 62.5~63.5 ppm处的共振峰代表组分为Al13(由中心AlO4产生), 70 ppm处共振峰代表Al30组分(Akitt et al., 1978; Akitt et al., 1981; Bertsch et al., 1986; Akitt, 1989; Wood et al., 1990).
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| 图 2 Al13溶液在85 ℃下陈化42 h的27Al-NMR谱图(Shafran et al., 2005) Fig. 2 27Al solution NMR spectra of the Al13 solutions aged for 42 h at 85 ℃ and the dynamic diagram of Al speciation |
Ferron逐时络合比色法是一种基于化学平衡与反应动力学的快速分析铝形态的方法.其原理是：不同铝形态分解为单体铝的反应速率与平衡常数不同, 导致与Ferron试剂反应生成Al-Ferron配合物的时间不同, 从而实现不同铝形态的粗略分级.最简单的方式是根据反应时间的不同将铝形态分为低聚态铝(Ala)、中聚态铝(Alb)和高聚态铝(Alc)3种(Smith, 1971).研究表明, Al-Ferron逐时络合比色法测得的Alb含量与27Al-NMR测得的Al13含量具有很好的对应关系, 在非严格的意义下, 可以用Alb表示Al13的含量.而通过改进的动力学拆分程序拟合扫描吸光度数据, 可以将Alb进一步划分为快速反应形态Alb1和慢速反应形态Alb2, Alb2可以更为准确地表示Al13的含量(Parker et al., 1992;石宝友等, 2000; Gao et al., 2002; Feng et al., 2007;喻德忠等, 2014).Ferron逐时络合比色法可以测试27Al-NMR无法表征的铝形态, 在实际分析中经常将二者联用, 为研究体系中铝形态的分布与迁移转化规律提供更加全面、合理的分析(Feng et al., 2007;冯成洪等, 2007; Wang et al., 2011).
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| 图 3 羟基聚合铝溶液与Ferron络合反应动力学示意图(冯成洪等, 2007) Fig. 3 Kinetic diagram of complex reaction between hydroxyl polymerized aluminum solution and Ferron |
电喷雾质谱(ESI-MS)一种基于软离子化技术的表征方法, 具有高分辨率和高灵敏度的优点.近年来, ESI-MS在无机物表征方面越来越受到重视, 通过建立标准谱图的方法可以实现无机物的快速定性和半定量分析(Sarpola et al., 2007a; Feng et al., 2012).
2004年, Sarpola等首先使用电喷雾飞行时间质谱(ESI-TOF-MS) (Sarpola et al., 2004a)和电喷雾三重四级杆质谱(ESI-Q-MS/MS) (Sarpola et al., 2004b)对AlCl3中形态的变化进行了分析.随着研究的深入, 各种铝质谱分析方法被建立起来(Urabe et al., 2007; Lin et al., 2010).研究发现, 溶液中铝的形态可以从谱峰的质荷比(m/z)及峰簇变化中推断出来, 由此可以建立各种铝形态的标准分析方法(Sarpola et al., 2004a; Sarpola et al., 2007b; Urabe et al., 2009).
研究表明, 溶液中的Al形态可以用通式(AlxOy(OH)z(H2O)m)(2y+z-3x)+来表示(Feng et al., 2012), 各种形态的分布情况可以通过谱图中的峰值强度来半定量分析(Zhao et al., 2008).由于电喷雾过程中存在库伦爆炸效应, 携带较高电荷的Al形态会因失去质子而生成较低电荷的形态(携带电荷不会超过+3), 同时, 同种Al形态由于失去不同数量的水分子而形成形状呈高斯分布的峰簇(Zhe et al., 2012; 2013), 如图 4所示.在高斯峰簇中, 相邻峰的△m/z值分别为18、9和6时, 所对应铝形态所带的电荷分别为+1、+2、+3(Sarpola et al., 2004a; 2004b).Feng等(2015)分析了电喷雾过程中铝形态演变的过程, 通过脱质子反应Al13O4(OH)24(H2O)127+-me-→Al13O4(OH)(24+m)(H2O)12(7-m)+以及脱水反应Al13O4(OH)(24+m)(H2O)12(7-m)+ -nH2O→Al13O4(OH)(24+m) (H2O)(12-n)(7-m)+得到了Al13的指纹峰, 具体如表 1所示.
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| 图 4 不同碱化度PAC的质谱图(Feng et al., 2015) Fig. 4 Mass spectrogram of PAC with different alkalinity |
| 表 1 Keggin-Al13的指纹峰 Table 1 The fingerprint peak of Keggin-Al13 |
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铝在水溶液中可以以多种形态存在, 与体系的pH值和温度等条件相关.对于自然界中是否存在Al13尚有争议.Furrer等(1992)通过实验及模拟计算证明了自然界中可能广泛存在Al13, 但Gerard等(2001)认为这些计算过于粗糙, 忽略了自然条件的不稳定性, 从而高估了其在自然水体中的含量.Hunter等(1991)在美国的一些酸性森林土壤中发现了Al13的存在.在接下来的研究中, Furrer等(2002)发现部分酸性水体中铝的絮状沉淀可能就是Al13的聚集体.Bradley等(1993)发现尖晶石结构的铝胶体中含有Al—O四面体结构, 这与Al13中心的结构类似, 说明Al13可能存在于自然生成的一些胶体中.
近几十年来, 人类活动导致的酸雨及工业酸性废水排放等导致自然界矿物中的铝大量溶出.如果自然界中可以自发生成Al13, 其对人体及动植物的生理毒性将是需要重点关注的对象.研究表明, Al13对植物根系的毒性是铝离子的10倍(Parker et al., 1989), Al13的生物毒性也可能是导致鱼类减少的主要原因(Poléo, 1995).
3.3.2 稳定性与聚集特性混凝过程中, 保持稳定是Al13发挥优势作用的基础, 其中, 浓度和温度是最重要的影响因素(Wang et al., 2011).研究表明, 当Al13浓度较高时, 在常温下会自发地发生聚集反应, 0.5 mol·L-1是临界浓度, 当聚集体达到一定的尺寸后会逐渐析出并沉淀下来.Al13聚集体可以与Ferron试剂发生反应, 表明在聚集发生后大部分Al13依然保持自身结构不变.由于升高温度会明显促进Al13聚集反应的进行, 而混凝通常在常温下进行, 因此, 温度对聚集过程的影响并不显著.Al13的聚集过程通常有两种途径.Kloprogge等(1992)发现, 在特定条件下溶液中Al13含量下降时pH变化并不大, 说明Al13的聚集转化是一种结构重建过程, 不涉及进一步的水解, 认为最终的生成结构与三水铝石相近(Ping et al, 1985; Bottero et al., 1987; Bradley et al., 1990).另一种理论则认为, Al13聚集形成大颗粒是由边缘或表面的脱质子作用推动的(Letterman et al., 1990).在混凝过程中, 使用的总铝(total Al, 记为AlT)浓度通常很低, 理论上聚集反应发生的程度有限.但研究表明(Lin et al., 2008), Al13聚集体或者说Al13的聚集反应在混凝过程中发挥着重要作用, 本文将在后面进行说明.
3.4 Al13的混凝特性Al13作为PACl混凝剂中最具优势的铝形态(Tang et al., 1995; Jiang et al., 1998), 其含量多少也常作为评价工业级PACl除盐基度以外的另一评价标准, 众多研究也基于PACl/Al13展开.在去除水体颗粒物和有机物污染物方面, PACl相比于传统铝盐混凝剂有着独特的优势, 其优点是碱度消耗少(Ødegaard et al., 1990)、成本低(Sinha et al., 2004)、对温度和pH的依赖性更小等(Benschoten et al., 1990; Matsui et al., 1998), 同时PACl混凝产生的污泥更容易脱水.
电中和作用是引发混凝反应的重要驱动力.研究发现, 对高岭土和二氧化硅等无机颗粒物的去除, Al13在低投加量下就可以达到很好的效果(高宝玉等, 2005; Wu et al., 2007).同时, 应用Al13生成的絮体小而密实, 更加有利于后续的沉降分离(Hu et al., 2012; Yu et al., 2015).这种表现完全可以通过Al13的稳定性及其强电中和能力来解释, 但在中碱性条件下, 发现当混凝效果达到最佳时, Al13的投加量不足以使Zeta电位达到零点, 这表明除了电中和作用外, Al13的优异混凝性能存在着其他作用机理.在低投加量下, 带正电荷的Al13会以单个离子的形态吸附到颗粒物表面.但由于Al13具有纳米尺寸, 相对集中的正电荷密度会使吸附到颗粒物表面的Al13对其他靠近的颗粒物产生静电引力, 从而使颗粒物能够克服一定的斥力而凝聚, 称之为“静电簇”作用(Gregory, 1973), 其作用机理如图 5a所示.
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| 图 5 由Al13和Al13聚集体诱导的PAC-Al13混凝机理图(a.静电贴片, b.颗粒间架桥) Fig. 5 Schematic representation of the PACl-Al13 coagulation mechanism induced by Al13 and Al13 aggregates(a. electrostatic patch, b. interparticle bridging) |
当Al13投加量较大时, 体系的Zeta电位会趋近零点.通过对絮体进行分型维数计算, 发现絮体大而松散, 分型维数较低.若是电中和作用占主导, 则生成的絮体应该致密且光滑, 由此推断, 此种情况下存在着其他作用机理(Lin et al., 2008).通过TM-AFM表征, 发现溶液中存在链状聚集物, 27Al-NMR检测结果证实里面存在Al13, 表明溶液中生成了Al13聚集体, 而絮体可能是通过颗粒间架桥作用产生的(Lin et al., 2008).在高Al13投加量下, 浓度越高, Al13与颗粒物作用之前发生聚集的概率就愈大, 从而更倾向于发挥架桥作用, 其作用机理如图 5b所示.
除投加量外, pH值也是影响Al13混凝效果的重要因素.研究表明, 在绝大多数体系中, Al13只有在中碱性条件下才会发挥高效的混凝作用.这与传统的电中和理论之间存在矛盾, 同时无法解释在中碱性条件下Al13为何能够稳定存在并发挥作用.基于以上问题, Wang等(2019)通过设计对比实验, 发现Al13的聚集反应是保证其在中碱性条件下发挥优势混凝作用的核心机理.当pH值升高时, Al13会逐步发生脱质子反应生成Al135+、Al133+、Al13+等低电荷形态.电荷降低导致Al13之间的排斥作用减弱, Al13从而发生聚集.如果AlT较高且pH＞6时, Al13聚集程度会迅速增加而发生沉淀(Furrer et al., 1992; Furrer et al., 1999; Dubbin et al., 2005).研究对比了预制Al13聚集体与原位Al13在不同pH值条件下的表现, 发现原位Al13在酸性条件(pH=4、5、6)下对浊度的去除率较低且投加量较高时出现复稳现象, 在中碱性条件(pH=7、8、9)下浊度去除率较高且随着投加量的升高而保持稳定, 而预制Al13聚集体在pH=7.5条件下对浊度的去除率与其聚集程度成负相关性.表明Al13在颗粒物表面的原位聚集是Al13发挥优势作用的主要原因.XPS结果显示, Al13在混凝前后发生了明显的原位聚集反应, 而且是和混凝过程同步发生的.通过对比预制Al13聚集体的效果及SEM(附加EDS)结果, 可以确定, Al13被加入水中后首先被吸附在颗粒物表面, 这一过程既保证Al13可以均匀分布在颗粒物表面, 增加颗粒物的有效碰撞效率, 又可以保护Al13避免被OH-进攻而发生转化分解.Al13发挥优势混凝作用的机理如图 6所示.
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| 图 6 Al13发挥优势混凝作用的机理 Fig. 6 Schematic representation of the PACl-Al13 coagulation mechanism induced by Al13 and Al13 aggregates |
在去除有机污染物时, Al13表现出了选择去除的特性.水体中有机污染物的种类繁杂, 包括天然有机物和人工合成有机物, 根据分子量、亲疏水性、溶解性、C/O比和消毒副产物生成势等又可分为不同类别, 而不同类别的有机物与Al13的作用明显不同(Geng et al., 2018).以腐殖酸(Humic Acid, HA)为例, Al13对HA中大分子量的疏水性分子去除效果明显好于小分子量的亲水性分子(Xu et al., 2011).通过与AlCl3的效果对比, 表明在低pH值下, 有机物主要通过电中和作用被去除, 在中性条件下, 则主要通过氢氧化铝的吸附作用被去除(Shi et al., 2007).从有机物组成分析, Al13有利于去除O/C比高的有机物, 而AlCl3有利于去除O/C比低的有机物, 表明不同铝形态对有机物的去除存在着混凝适配性问题(Zhang et al., 2012).Kazpard等(2006)以氧化邻苯二醇和甘氨酸制备的腐殖质为对象, 研究了以Al13作为混凝剂在pH为6和8条件下的混凝去除效果.研究表明, 在低铝浓度下, 水解铝形态在pH=6时选择性地与羧基结合, 在pH=8时则与酚基结合; 在较高混凝剂浓度下, 其他官能团也可与水解铝形态相互作用.而Al13的聚集作用对去除有机物的影响还尚不清楚, 有待进一步的研究探索.值得注意的是, 当有无机颗粒物共存时, 有机污染物可以通过吸附作用而与颗粒物表现出协同的去除效果(Zhao et al., 2018).
4 优势形态Al30(Dominant species Al30) 4.1 Al30的生成与结构在Al的众多水解形态中, Al30是另一种纳米级别的亚稳态聚合物, 于2000年首次被Rowsell与Nazar发现(Rowsell et al., 2000), 结构如图 7a所示.Al30带有18个正电荷, 粒径约为2 nm, 其结构中包含2个δ-Al13和4个单体Al, 在实验室中通常经过高温处理PACl或者K-Al13溶液得到(优化条件为95 ℃加热48 h或127 ℃加热5 h)(Tan et al., 2000; Semerjian et al., 2003).研究表明, Al30的生成机理可以分成两步：①在高温条件下, 溶液中的单体Al(K-Al13溶液则由部分Al13分解而来)与Al13通过羟基桥连生成δ-Al14.在此过程中, Na+可能会起到介导作用, 其与Al13首先生成过渡态NaAl13, 单体Al再取代Na+而生成δ-Al14.②2个δ-Al14与4个单体Al通过自组装生成Al30(Allouche et al., 2000), 机理如图 7b所示.此外, 有研究表明F-的存在有利于促进Al13向Al30的转化(Allouche et al., 2003).
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| 图 7 Al30的结构图(a)和Al13到Al14和Al30的演变机理(b) Fig. 7 The structural diagram of Al30 (a) and evolution mechanism of Al13 to Al14 and Al30 (b) |
综上所述, 单体Al和Al13是生成Al30必不可少的前驱体, 制备Al13含量的PACl溶液有利于后续Al30的生成.
4.2 Al30的表征与提纯 4.2.1 Al30的表征由于Al30的结构中包含δ-Al13, 其常规表征方法与Al13相同.NMR技术依然是辨别和定性分析最可靠的手段, Akitt(1989)对高温处理的Al13溶液进行27Al-NMR表征, 发现3种“类Al13”形态—AlP1、AlP2、AlP3, 分析存在Al13 →AlP1→AlP2→AlP3的转化过程, 后来的研究确认其中的AlP2组分即为Al30.与Al13不同, Al30对应的特征化学位移在70 ppm左右, 测试方式分为液体核磁和固体核磁, 典型的核磁谱图如图 8a和图 8b所示(Akitt, 1989;Allouche et al., 2000;Rowsell et al., 2000;Ye et al., 2013;叶长青等, 2014; Phillips et al., 2016).由于Al30结构中的AlO4对称性相对于Al13有所降低, 所以其谱峰宽度被拉伸, 测试时需要更高的浓度和温度, 这时固体NMR就成为了更为可靠的手段(Liu et al., 2019).Ferron逐时络合比色法和ESI-MS也可以用来表征Al30, 在Ferron测试中Al30属于Alc组分, 只能作为粗略的辅助表征手段, 而ESI-MS谱图则与Al13呈现高度的一致性, 缺乏特征峰, 通常不用来表现Al30.
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| 图 8 老化诱导Al13聚合体形成Al30的液体27Al-NMR谱图(Ye et al., 2013) (a)和纯化Al30的固体27Al-NMR谱图(b) Fig. 8 27Al NMR spectrum of Al13 aggregates induced by aging in the thermal treatment (a) and solid state 27Al-NMR spectrum of purified Al30 products (b) |
由于Al30拥有更多的正电荷及更大的尺寸, 同时对温度和pH值有更好的适性, 因而成为一种具有潜在优越混凝性能的新型纳米级混凝剂.此前的研究都采用Al30含量为70%~80%的PACl30溶液作为混凝剂, 粗略认为混凝效果主要由Al30的作用来体现.研究表明, Al30在去除浊度、腐殖酸等污染物方面表现出了优异的混凝性能, 可以归因于Al30的高聚合度、高电荷及高稳定性等.
Al30在混凝过程中表现出稳定性好、用量少、pH值适用范围宽、对有机物去除适用性强等特点.Chen等(2006)通过对比PACAl30、PACAl13和AlCl3对浊度对去除效果, 发现PACAl30在较低投加量下就可达到最佳去除率.研究发现, Al30在pH＜6.5时电中和能力强于Al13, 这与Al30具有较高的电荷密度有关; 当pH＞6.8时, Al30的电中和能力则稍低于Al13(Chen et al., 2009).Al30带有18个正电荷, 在pH=4.7~6.7内会发生脱质子反应, 并且脱质子能力强于Al13(Casey et al., 2005), 如图 9所示.当pH≥5.5(Z值= -4)时, 通过激光散射(λ=632.8 nm)可以观察到PACl30溶液中出现羟基铝聚集的现象.因此, 当pH＞6.8时, Al30可以脱去更多的质子而发生聚集反应, 这有利于混凝反应的进行, pHPZC=6.7以上区间为Al30的最强混凝区域.而且随着pH值的增加, Al30的浊度去除效果、絮体生长速率和液固分离效率也随之提高.对于混凝去除腐殖酸(HA)的研究, Zhang等(2008)发现PACAl30对HA的去除可以适用于更宽泛的区间, 意味着Al30可以适用于有机物种类和含量更复杂的水体, 这使得Al30可以应对因外界条件而水质频繁变化的情况.Mertens等(2012)发现, PACl30在pH值为7~8时对As(V)具有很好的去除效果, 结果表明, PACl30对于砷的去除经历两个阶段, 首先砷酸(As(V)和As(III))与羟基铝反应生成溶解态Al-As络合物, 然后聚合铝通过脱质子作用发生聚集而生成沉淀, 从而将砷从水体中去除.由于As(V)比As(III)对铝离子有更高的亲和力(Manning et al., 1997), 因而前者比后者更容易被去除.由于Al30结构中AlO4的Al—O平均键长比Al13短, 因此, 在较宽pH值范围内具有更高的稳定性, 除了可以发挥优良的混凝效果, 出水的余铝浓度也更低.
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| 图 9 Al13(Furrer et al., 1992)、Al30(Casey et al., 2005)、PAClAl30溶液的脱质子曲线(a)和表面电荷曲线(b)(Mertens et al., 2012) Fig. 9 Deproton curves (a) and surface charge curves (b) of Al13(Furrer et al., 1992), Al30 (Casey et al., 2005) and PAClAl30 solutions(Mertens et al., 2012) |
本课题组在对纯Al30的物化性质和混凝机理的研究过程中发现, Al30在中性条件下对浊度的去除效果明显优于Al13, 并且在中碱性条件下Al30会发生聚集反应, 关于Al30的独特混凝机制将在后续研究中进行探究.
5 复合混凝(Composite coagulant)无机高分子混凝剂, 即羟基聚合离子, 是指在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类高分子混凝剂(汤鸿霄, 1998), 是水解-聚合-沉淀反应的中间产物.其中, 聚合铝盐主要包括聚合氯化铝(PACl)和聚合硫酸铝(PAS)等.由于具有价格低廉、效果优异等优点, 无机高分子铝盐混凝剂的生产和应用在全球范围内取得了飞速发展, 并已慢慢取代传统无机混凝剂.聚合铝盐及其水解产物带有正电荷, 主要依靠吸附电中和及卷扫作用, 对水体中带负电的污染物进行混凝去除.然而, 现有的聚合铝盐混凝剂分子量仍较小, 对水体中胶体污染物质的架桥作用有限, 并需要较高的投加量.为进一步提高混凝效果、减少药剂用量, 聚合铝盐混凝剂的研发趋向新型且高效的无机复合混凝剂方向转变(汤鸿霄, 1999).
目前, 人们研发出的无机复合混凝剂主要有聚合硫酸氯化铝(Polyaluminum Chloride Sulfate, PACS)、聚合硅酸氯化铝(Polyaluminum Silicate Chloride, PASiC)、聚合硫酸铝铁(Polyaluminum Ferric Sulphate, PAFS)、聚合氯化铝铁(Polyaluminum Ferric Chloride, PAFCl)和聚合硅酸铝铁(Polyaluminum Ferric Silicate, PAFSi)等.聚合硅酸氯化铝是由铝盐混凝剂和聚硅酸复合产生, 具有更强的吸附架桥能力和更高的分子量, 加之羟基铝离子的电中和能力, 对各类地表水都表现出了相对聚合氯化铝更优的混凝效果, 并在反应结束后显示出更低的余铝水平(高宝玉等, 2000; Gao et al., 2003).聚合铝铁集中了铝盐和铁盐的优势, 既解决了聚合铝盐的高成本和余铝对人体的毒害等问题, 又在一定程度上克服了铁盐容易泛黄的缺点, 显示出絮体密度大、沉降快等优势.无论是以工业废弃物(粉煤灰、废铝箔等)(任根宽, 2011)还是以分析纯的化学药剂(如AlCl3·3H2O、FeCl3·3H2O)(郑立柱等, 2011)制备而成的聚合铝铁都表现出了优异的混凝性能.无机复合混凝剂较单一无机混凝剂具有更好的混凝效果和更广泛的应用范围, 但相比于有机高分子絮凝剂, 仍然有分子量低、吸附架桥能力弱、投药量高和产泥量大等缺陷.单独使用有机高分子絮凝剂会带来较高的处理成本及有限的浊度去除效果, 因此, 研发新型无机-有机复合高分子絮凝剂已成为当前研究热点之一.
无机-有机复合絮凝剂是指将无机高分子混凝剂(以铝系为例)和有机高分子絮凝剂通过发生物理化学反应、按一定比例复合形成的稳定产品.按照有机高分子絮凝剂的来源, 还可以分为无机-有机天然高分子(动物骨胶甲壳质类(Ng et al., 2012; Abtahi et al., 2018)、淀粉类(Lee et al., 2012; Zhou et al., 2019)和多聚糖类等)和无机-有机合成高分子(聚二甲基二烯丙基氯化铵(Li et al., 2015;赵瑾等, 2018)、聚丙烯酰胺(Wang et al., 2017; Zhao et al., 2018)和聚乙烯磺酸盐等).Zhou等(2019)将聚合铝铁与AM/DMDAAC接枝淀粉按一定比例复配成无机-天然聚合物复合絮凝剂.与传统药剂相比, 该药剂在合成纺织品废水脱色处理中的用量可减少50%以上.相关研究(高宝玉等, 2002;王燕等, 2003;王燕等, 2004)针对铝盐-PDMDAAC和铝盐-P(EPI-DMA)等无机-有机复合絮凝剂的研制开发和应用开展了大量的工作.依据协同增效的原理, 无机混凝剂和有机高分子组分复合而成的复合絮凝剂具有更强的吸附架桥和电中和能力, 体现出了优良的絮凝效果和广泛的应用范围.由此, 无机-有机复合絮凝剂在一定程度上可以克服无机高分子混凝剂和有机高分子絮凝剂自身的缺陷, 各组分间优势互补, 以达到强化混凝效果和降低处理成本的双重目标.
6 结论(Conclusions)Al13和Al30是铝水解过程中两种重要的聚合物, 在混凝科学领域, 目前的研究都集中在其电性对混凝效果的影响方面, 而鲜有人关注其尺寸行为.二者都是典型的纳米粒子, 在特定条件下会展现出独特的纳米行为, 而这种行为是否对混凝过程产生了影响目前还尚不清楚.可以期待的是, 通过对二者的研究, 可以洞悉纳米粒子水体污染物的作用规律, 从而可以指导科研人员开发其他纳米级混凝剂, 以适用于不同水质的处理要求.同时, 研究人员现在越来越清楚地认识到, 单一的混凝剂已经越来越难以满足目前的水处理要求.首先, 在人类活动影响下水质变得日益复杂; 其次, 人们生活水平的提高对出水水质的要求也越来越高.这对混凝剂的处理能力提出了更加严格的要求, 而复合混凝剂是解决这一问题的可行的发展方向.目前有关复合混凝剂的研究很多, 但缺乏统一的指导思想, 针对不同的水质如何选择复配药剂, 以及复配的原则和合成方法等, 都需要在后续的研究中给出答案.结合人工智能技术, 我们期待可以实现水质的自动识别和复配药剂的智能设计, 为推进实现全面的智慧水务建立基础.
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