2021, Vol. 41
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染料废水是目前水环境污染的主要来源之一.“水十条”中明确要求在2017年底印染行业需要实施低排水工艺等清洁化改造, 主要目的是降低工业过程中对水资源的浪费及减少染料废水的排放量.染料废水的控制除了从工业源头改造减负以外, 对出水进行高效便捷的处理也是关键.
废水中染料的吸附是利用吸附剂材料将污水中的染料富集在多孔材料表面, 然后运用物理手段将其从水溶液中分离出来的方法, 具有高效、环保、成本低、工艺简单等优点(肖怀香等, 2018).在过去的10年里, 金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的功能性无机-有机杂化材料发展迅速(Lu et al., 2014), 其具有众多的金属活性位点、较大的比表面积和可调的孔径(胡晴等, 2020).UiO-66与其它MOF材料相比具有很高的热稳定性, 但受限于其孔结构和比表面积, 对染料的吸附能力有限(贾明民等, 2018).
基于此, 本研究在醋酸改性的条件下合成钴掺杂的UiO-66纳米晶体, 通过SEM、XRD和BET方法在微观层面对材料进行表征, 并以阴离子染料直接蓝(DB)、达旦黄(TY)和刚果红(CR)为目标污染物, 系统研究吸附时间、初始浓度、pH因素对吸附效果的影响, 同时研究不同二元染料体系下Ac-Co/UiO-66的吸附效能.以期为金属掺杂的锆基MOFs材料在染料吸附的实际应用上提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验药品氯化锆、对苯二甲酸和六水合硝酸钴购自上海阿拉丁试剂公司, N′N-二甲基甲酰胺、乙醇和冰乙酸购自重庆川东化工有限公司, 上述药品均为分析纯.使用去离子水配置氯化钠、氯化钾、硝酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠和染料溶液.
2.2 实验仪器Ohaus Pioneer型分析天平、101-1型鼓风恒温干燥箱、MYP11-2B型机械搅拌器、Smart-S15型超纯水机、ZWY-240型的全温型多振幅轨道摇床、TGL-20M型离心机、PHB-4型pH计、photoLab 7600型紫外可见分光光度计、SU8220型扫描电镜、D8 Advance型X射线衍射仪、EscaLab 250Xi型X射线光子能谱分析仪、ASAP2020型比表面积与孔隙度分析仪、Nicoet 460型傅里叶红外光谱仪.
2.3 材料制备称取0.166 g对苯二甲酸、0.233 g四氯化锆和0.291 g六水合硝酸钴于烧杯中, 迅速将备好的40 mL N, N-二甲基甲酰胺和1.7 mL无水乙酸倒入烧杯中, 低频超声使粉末材料迅速溶解, 机械搅拌30 min.随后将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中, 密封后转移至恒温干燥箱中高温(393 K)保持24 h, 取出冷却后转移至50 mL的离心管中并在6000 r·min-1下高速离心分离出固体吸附剂材料, 用N, N-二甲基甲酰胺和无水乙醇反复洗涤3次以上直至上清液澄清透明为止.之后将固体材料转移至333 K真空干燥箱中持续12 h.干燥完的固体用研钵研磨成固体粉末, 即为最终的材料Ac-Co/UiO-66, 之后避光干燥保存.
2.4 实验分析方法对Ac-Co/UiO-66纳米晶体进行SEM、XRD、XPS、FTIR和BET测试, 分析其表面微观结构.对直接蓝、达旦黄、刚果红染料在单染料体系下进行吸附实验, 研究吸附时间、初始浓度、pH等因素在不同单染料体系中对染料吸附效果的影响, 并结合吸附动力学、等温线来分析染料吸附过程, 其中, 温度统一控制在25 ℃, 吸附剂量控制在10 mg.吸附动力学实验中染料浓度控制在200 mg·L-1, 吸附等温线实验中直接蓝和达旦黄浓度梯度设置为50~400 mg·L-1, 刚果红浓度梯度设置为100~800 mg·L-1.同时, 配置双染料体系, 探究Ac-Co/UiO-66在混合染料体系中的吸附性能.测试Ac-Co/UiO-66零电荷点及不同pH下的吸附效果, 并结合材料表征结果来分析染料吸附的机理.最后, 进行循环吸附实验研究材料的循环吸附性能.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 Ac-Co/UiO-66表征结果由Ac-Co/UiO-66的扫描电镜图(图 1a)可知, 其形貌呈现分散性的立体纳米晶体结构, 粒径的尺寸趋于均一.其N2吸附-解吸曲线属于典型的Ⅳ型等温线, 中间段出现H4型吸附回滞环(图 1b), 说明吸附剂的孔结构是微孔和中孔的混合(Oseghe et al., 2019).Ac-Co/UiO-66的BET表面积为896.52 m2·g-1, 孔体积为0.72 cm3·g-1, 平均孔径为3.2 nm.将材料的X射线衍射谱图(图 1c)与剑桥晶体数据库中心的UiO-66模型(Deposition Number: 1894173)进行对比分析, 可以看到由于钴的掺入和冰乙酸的调节作用, 峰位置分别在2θ=7.4°(111晶面)、8.5°(200晶面)处内缺陷增多, 衍射峰强度下降明显, 后面主要的衍射峰有一定程度增强, 但Co掺杂的改性没有引起UiO-66晶体的相变.根据Scherrer公式, Ac-Co/UiO-66的特征峰半峰宽增大, 则晶体尺寸减小, 而合成材料更小的粒径也意味着其拥有更大的比表面积.
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| 图 1 Ac-Co/UiO-66的扫描电镜图(a)、氮气等温吸附脱附曲线(b)和X射线衍射图谱(c) Fig. 1 The SEM images(a), N2 adsorption isotherms(b) and XRD patterns(c) of Ac-Co/UiO-66 |
本研究采用拟一级动力学模型(式(1))和拟二级动力学模型(式(2))模拟吸附量随吸附时间的变化, 进而了解吸附的反应过程并推测吸附机理.
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式中, qt为t时刻吸附剂对染料的吸附量(mg·g-1)；qe为吸附剂对染料的平衡吸附量(mg·g-1)；k1为拟一级动力学速率常数(min-1)；k2为拟二级动力学速率常数(g·mg-1·min-1).
线性拟合所得的拟动力学曲线和参数分别如图 2和表 1所示.由图可知, 3种染料在前60 min就已接近吸附饱和, 染料分子首先被迅速吸附在吸附剂表面的活性位点上, 随后体系向吸附与解吸的平衡态推进.采用拟二级动力学模型得到的模拟平衡吸附量与真实吸附量更接近, 且拟二级动力学模型的R2值比拟一级动力学模型要更高, 据此判断吸附剂对直接蓝、达旦黄和刚果红的吸附过程更符合拟二级动力学模型.因此, 化学吸附过程是Ac-Co/UiO-66吸附3种染料分子的主要速率控制步骤, 吸附剂与染料分子之间存在电子共享或电子转移(Lin et al., 2012).
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| 图 2 吸附时间对Ac-Co/UiO-66吸附染料的影响及拟动力学曲线 Fig. 2 The effect of adsorption time on dye adsorption by Ac-Co/UiO-66 and pseudo kinetic curve |
| 表 1 拟一级动力学和拟二级动力学模型参数 Table 1 Model parameters of pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetics |
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为了更好地研究吸附原理和吸附等温线数据, 将随浓度变化的吸附数据采用Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))进行评估.
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(3) |
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(4) |
式中, qm为吸附剂的最大吸附容量(mg·g-1)；Ce为平衡时染料的浓度值(mg·L-1)；KL和KF分别为Langmuir和Freundlich模型系数；n值反映了吸附剂的不均匀性或吸附反应强度, n值越大, 说明吸附性能越好.
图 3所示为2种吸附等温模型对3种染料吸附数据的拟合结果, 等温方程拟合的具体参数见表 2.从图中可以看出, 随着染料平衡浓度的上升, 吸附容量趋于饱和, 刚果红的饱和吸附容量较其他两种染料更高.采用Langmuir模型计算的3种染料最大吸附容量分别为378.3、525.8、1234.6 mg·g-1, 与实验所得的最高初始浓度处的吸附容量接近, 且Langmuir模型拟合的R2值也均高于Freundlich模型.说明吸附剂上活性位点分布相对均匀, 被吸附的染料分子是独立的, 且其对各种染料的吸附行为属于单层吸附(Wang et al., 2019).
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| 图 3 不同浓度梯度下直接蓝、达旦黄和刚果红的吸附容量及吸附等温线 Fig. 3 The adsorption capacity of DB, DY and CR under different concentration gradients and adsorption isotherm |
| 表 2 Langmuir和Freundlich等温线模型参数 Table 2 Model parameters of Langmuir and Freundlich isotherm |
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为了推测不同pH下Ac-Co/UiO-66的带电性质, 采用pH漂移法测定了Ac-Co/UiO-66在不同pH下的零电荷点(Potential of zero charge, PZC).图 4a显示, Ac-Co/UiO-66的PZC为3.13.结合Ac-Co/UiO-66的PZC可以从带电性质的角度对不同pH下吸附量的差异进行分析.当溶液处于强酸环境下时, 刚果红上的氨基会被质子化, 而刚果红、直接蓝和达旦黄上的磺酸基的电离会受到抑制(杨光绪等, 2019).由吸附剂的零电荷点可知, 在pH＜3时Ac-Co/UiO-66本身带正电, 因此会与氨基被质子化的刚果红产生一定的静电排斥.然后由于材料在合成过程中本身的金属端锆和配体端对苯二甲酸, 被掺杂的金属钴和冰乙酸双向竞争, 导致本身配位程度有一定缺失.强酸环境下结构受到进一步影响, 部分的二次缺陷结构出现导致吸附位点增加, 因此其吸附容量有一定上升.在韩易潼(2018)的研究中也出现了酸性环境中锆基金属有机骨架材料的缺陷结构形式.溶液3＜pH＜7时, 吸附剂材料的负电性会逐渐变强；而随着氨基质子化和磺酸基电离抑制过程的减弱, 染料本身的正电性在减弱.因此, 此过程的静电引力处于一个此消彼长的动态平衡过程.当pH进一步升高, 染料本身由于其阴离子染料属性而带负电, 会与Ac-Co/UiO-66产生静电排斥；同时溶液中的氢氧根离子会逐渐增加, 并与带负电荷的染料分子竞争吸附位点, 导致吸附能力下降.当pH值持续升高时, 吸附能力迅速下降.这可能是因为配体对苯二甲酸逐渐溶解(Karmakar et al., 2016; Fu et al., 2017), 导致Ac-Co/UiO-66结构全面坍塌.据此可知, Ac-Co/UiO-66适合在酸性和中性环境中吸附染料溶液, 静电作用会在一定程度上影响吸附的效果.
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| 图 4 pH对吸附效果的影响(a)、吸附前后的FTIR谱图(b)及Ac-Co/UiO-66的XPS谱图 (c.全谱, d.C 1s, e.O 1s, f.Co 2p) Fig. 4 The effect of pH on adsorption(a), FTIR spectra before and after adsorption (b) and XPS spectra of Ac-Co/UiO-66 (c.all elements, d.C 1s, e.O 1s, f.Co 2p) |
通过对吸附剂Ac-Co/UiO-66的X射线光电子能谱分析, 可以对材料表面的化学键状态进行推测, 在全谱和Co 2p谱图中可以观察到Co 2p峰较弱, 表明钴在UiO-66中是低掺杂的, 这也从侧面印证了前面XRD分析中钴掺杂的改性没有引起UiO-66晶体的相变的结论, Co 2p谱图中对应的峰位置说明Co的成键方式为Co—O键(Liang et al., 2011; Wang et al., 2018), 而从材料的O 1s光电子能谱图中能够发现低掺杂高分散的钴元素有钴羟基的存在形式, 这与磁性钴基沸石咪唑骨架结构中外表面的钴能在溶液中形成羟基结构类似(Xue et al., 2019).Li等(2014)在用锌基沸石咪唑结构去除砷离子的实验中, 也发现原始材料在结合能531.73 eV处会出现类似的金属-羟基结构.对吸附刚果红染料前后的Ac-Co/UiO-66材料进行傅里叶变换红外光谱分析, 可以发现在3397 cm-1附近出现了吸收峰的蓝移, 分析是由于吸附剂的羟基与刚果红的氨基形成氢键所致(Akar et al., 2015).金显春等(2019)在使用烟曲霉吸附刚果红的实验中发现, 将氨基封闭后烟曲霉对刚果红的吸附量下降了75.26%, 也说明氨基的成键作用是高效吸附刚果红的关键.这也契合了本研究中吸附剂对刚果红相对于其他染料而言具有更高吸附量的事实.吸附刚果红后Ac-Co/UiO-66在596 cm-1处产生了新的特征峰, 据此可以推断吸附剂表面成功吸附了含磺酸基团的刚果红分子(Telke et al., 2010), 而在吸附前后1654 cm-1处的苯环上碳碳双键特征峰的减弱说明存在一定的π-π堆积作用(Xiao et al., 2015).总体而言, Ac-Co/UiO-66材料的高效吸附机理是以氢键作用为主, 同时伴随着强弱变化的静电作用和π-π堆积等作用力.
3.5 二元染料体系的吸附在印染加工过程, 浆料、染料、助染剂和表面活性剂等通常混合排放, 可生化性较差.因此, 有必要研究通过吸附去除混合的多染料废水的效果.本文使用1∶1的染料浓度比例, 考虑到最大吸收峰错位的选择模式, 选择直接蓝+刚果红、亚甲基蓝+刚果红、直接蓝+达旦黄、亚甲基蓝+达旦黄这4种两两混合的二元染料体系进行吸附性能研究.选择与单染料体系同浓度的直接翠兰+达旦黄的染料体系来研究二元体系对吸附速率的影响.同时考察不同浓度比对吸附效果的影响, 控制达旦黄初始浓度不变, 调整DB的浓度使DB∶TY的染料浓度比分别为1∶2、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1, 研究吸附后直接翠兰和达旦黄的吸附量及与在单一体系下吸附性能的区别.
使用强度影响因子(φ)来分析同种染料在不同组分环境中受到的影响程度及进行大小比较(Shen et al., 2020).φ值随不同的染料分子间效应而变化: φ < 0, 协同效应；φ=0, 独立效应；φ > 0, 拮抗作用.φ值的计算如式(5)所示.
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(5) |
式中, qs为单一染料体系中染料在Ac-Co/UiO-66上的吸附量(mg·g-1)；qb为二元染料体系中染料在Ac-Co/UiO-66上的吸附量(mg·g-1).
实验结果如图 5和表 3所示, 可以看到在亚甲基蓝的二元染料体系中, 亚甲基蓝的吸附与其他二元体系有所区别, 其强度影响因子φ < 0, 其在单一染料体系中的去除率比在二元体系中要低, 达旦黄和刚果红对其起到协同的作用使得亚甲基蓝以更大的亲和力被吸附在位点上.分析是由于达旦黄和刚果红的电性不同, 导致在吸附阴离子染料的同时牵引了部分亚甲基蓝分子.其他二元体系的强度影响因子φ均大于0, 染料环境起到了拮抗作用.这普遍是由于另外一种染料的竞争性吸附导致两者均减少了部分吸附位点, 其中, 达旦黄在染料浓度比为1∶1的直接蓝染料溶液中的强度影响因子φ为0.01, 绝对值较小且接近于0, 相对于达旦黄的一元体系去除率仅降低了0.37%, 独立效应较强.
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| 图 5 二元染料体系吸附前后的全波长扫描 Fig. 5 Full-wavelength scanning before and after the adsorption of the binary dye system |
| 表 3 吸附剂在不同染料环境下的去除率 Table 3 The removal rate of adsorbent in different dye environment |
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如图 6所示, 在直接蓝-达旦黄(DB-TY)的二元体系吸附实验中, 两者的竞争吸附导致两者的吸附量相较一元体系都有所下降, 也都仍符合拟二级动力学模型, 且达旦黄更具竞争优势, 这也与其强度影响因子绝对值更低的事实一致.两者达到吸附饱和容量的时间也滞后于一元体系, 在60 min后吸附仍呈上升趋势.对于达旦黄而言, 在低浓度的二元体系中, 即当直接翠兰与达旦黄的染料浓度比为1∶1~2∶1时, 吸附量几乎与单一体系相同, 约为148 mg·g-1；而在高浓度的直接翠兰-达旦黄二元体系中, 由于直接翠兰在吸附过程中对活性位点的高强度竞争作用, 导致吸附达旦黄对应的染料活性中心位点相应梯度性减少, 在增高的浓度下会呈现出越来越大的吸附量差值, 当直接翠兰浓度达到250 mg·L-1时, 对达旦黄的吸附容量为103.9 mg·g-1, 相较单一体系降低了44.9 mg·g-1.对于直接翠兰而言, 可以发现在其浓度比接近于1∶1时, 直接翠兰的吸附量为107.1 mg·g-1, 较单一体系中降低了62.1 mg·g-1, 与单一染料体系的吸附量差值较大, 其拮抗作用最明显；当直接翠兰浓度超过达旦黄后, 其吸附容量逐渐靠近于单一直接翠兰染料体系；当直接翠兰与达旦黄浓度比达到2.5∶1时, 与单一体系的吸附容量差值也降到了33.2 mg·g-1.从强度影响因子的角度来看, 浓度比的增大会导致染料的竞争效应向独立效应演变.可以看出, 高浓度的染料在二元体系的竞争中相对更具优势, 其浓度比越高, 与单一体系的吸附量差值也就越小.
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| 图 6 吸附时间(a)和浓度比(b)对DB-TY体系吸附效果的影响 Fig. 6 The effect of time(a) and concentration ratio(b) on the adsorption effect of DB-TY system |
在吸附剂性能评价中, 经济性也是重要指标, 优良的循环再生能力会在很大程度上降低使用成本.因此, 本文考察了Ac-Co/UIO-66对不同染料的循环吸附性能, 在吸附过程中, 每一轮都将染料溶液中吸附质与吸附剂的质量比控制在1∶5, 浸泡解吸附后放入干燥箱中烘干, 然后再准确称取一定量的吸附剂进行下一轮吸附, 循环次数为0时的吸附量即为第1次对染料的吸附量, 随着重复使用次数的增加, 3种染料的平衡吸附量相对于首次平衡吸附量均逐渐下降(图 7), 对直接蓝的去除率在4个循环后下降了约13%, 达旦黄的去除率下降了9.1%, 刚果红的去除率下降了5.0%.Ac-Co/UIO-66吸附能力略有下降可能是由于Ac-Co/UIO-66晶体在吸附脱附过程中有一定损失或染料在吸附剂表面某些吸附位点的不可逆吸附(Grzech et al., 2011).总的来说, 经历4个循环后吸附剂的再生速率保持在较高水平.因此, 认为Ac-Co/UIO-66具有出色的循环吸附特性, 该材料可重复用于去除阴离子染料废水.
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| 图 7 Ac-Co/UiO-66的重复利用性 Fig. 7 Reusability of Ac-Co/UiO-66 |
1) 采用乙酸+钴金属掺杂的方式在锆基MOFs合成阶段双向配位竞争锆和对苯二甲酸, 形成缺陷结构.Ac-Co/UiO-66的N2吸附-解吸曲线是典型的Ⅳ型等温线并出现H4型吸附回滞环, BET表面积为896.52 m2·g-1, 孔体积为0.72 cm3·g-1, 平均孔径为3.2 nm.
2) Ac-Co/UiO-66材料吸附去除阴离子染料直接蓝、达旦黄和刚果红的动力学过程均遵循拟二级动力学模型, 表明材料对阴离子染料的吸附反应属于化学吸附.而采用Langmuir等温线模型对染料吸附等温线数据的拟合效果较好, 说明染料分子在Ac-Co/UiO-66上的吸附属于单层吸附.直接蓝、达旦黄和刚果红的Langmuir最大吸附容量分别为378.3、525.8、1234.6 mg·g-1.吸附剂对染料经历4个吸附循环后仍有良好的吸附能力.
3) 对Ac-Co/UiO-66的吸附机理进行了初步探究和分析, 认为其吸附以氢键作用为主, 同时辅以环境中正负电性的静电引力及染料分子的苯环与材料上配体对苯二甲酸的苯环之间π-π堆积等作用力.
4) 将Ac-Co/UiO-66应用于不同染料两两混合的二元染料体系中进行吸附研究, 发现除亚甲基蓝外的其他阴离子二元体系中, 不同阴离子染料之间均起拮抗作用, 通过与另外一种染料的竞争性吸附导致两者均减少了部分吸附位点.
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