2021, Vol. 41
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2. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environment Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085
重金属污染已成为当前形势下人们所面临的严峻的环境问题, 大量重金属离子排放到水环境中, 导致水体中的重金属离子在食物链中不断积累且难以分解, 从而对环境和人类构成潜在威胁(Gan et al., 2015；Pandit et al., 2020).铬在废水中主要以三价铬和六价铬的形式存在, 其中, 六价铬具有较高的毒性, 可通过食物链富集并转移到人体, 导致癌症、肾衰竭、呕吐、肝损伤等病症, 从而严重影响人类健康(Zhao et al., 2017；Zhang et al., 2018).因此, 如何有效去除废水中的六价铬已经成为国内外研究的焦点.目前, 水溶液中Cr(Ⅵ)的去除主要有吸附、化学沉淀、离子交换、膜分离、生物吸附等方法(Zhang et al., 2018), 其中, 吸附法因具有成本低、操作简单、吸附容量大的优点而被广泛应用(Zhao et al., 2017).
许多学者采用活性炭(韩润平等, 2020)、木质素(张继国等, 2014)、石墨烯(李林波等, 2019)、硅藻土(施周等, 2017)和生物炭(陈林等, 2020)等作为吸附剂去除水体中的重金属Cr.其中, 生物炭具有廉价、多孔、富含氧官能团等特性, 近年来被广泛应用于水体修复及重金属和有机污染物的去除(Dong et al., 2011；张海波等, 2020).研究表明, 在土壤中添加生物炭能显著降低铬和铜从植物根部向地上的迁移能力(王维大等, 2019)；以污泥为原材料制备的生物炭对Cr(Ⅵ)的理论吸附量可达7.93 mg·g-1, 并主要通过单分子层吸附、物理-化学复合吸附作用去除水体中的Cr(Ⅵ)(陈林等, 2020)；生物炭与Na2SO3、FeSO4等还原物质的复合材料, 可通过强还原作用将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ), 然后以表面吸附作用提高重金属Cr的去除效率(Pan et al., 2014; Wang et al., 2020). 但目前对于未经改进且具有还原性的生物炭对重金属Cr(Ⅵ)的吸附机理及吸附后Cr存在形态的研究还相对较少.
因此, 本研究选取兼具经济性和观赏价值的木棉为原材料, 在不同热解温度下制备木棉生物炭.研究溶液pH、不同热解温度、生物炭投加量对吸附效果的影响, 并探究氢氧化钠溶液对吸附Cr(Ⅵ)之后的木棉生物炭的解析效果.同时, 通过吸附动力学和吸附等温线拟合, 以及扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红光谱仪(FTIR)、Zeta电位表征等技术手段, 研究木棉生物炭吸附水溶液中Cr(Ⅵ)后铬的存在形态及主要吸附作用, 从而探究生物炭对Cr的吸附机理, 以期为生物炭吸附水溶液中Cr(Ⅵ)提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要仪器与试剂试剂：K2Cr2O7、HCl、H2SO4、HNO3、C13H14N4O、C2H6O均为优级纯, 购自国药集团化学试剂有限公司；NaOH、NaCl均为优级纯, 购自阿拉丁生化科技股份有限公司.
仪器：pH仪(PHSJ-6L, 上海仪电)、紫外分光光度仪(Uv2550, Shimadzu)、高速离心机(CLT55, 湘仪).
2.2 木棉生物炭的制备原材料木棉取自新疆吐鲁番.称取一定质量的木棉放入石英舟中并放置于管式炉中, 冲入10~20 min的N2, 然后设置升温速率为8℃·min-1, 并分别在400、550、700 ℃下热解3 h, 所制备的生物炭分别记为MM400、MM550、MM700.生物炭自然冷却到室温后研磨过筛(100目), 最后把制备样品放在干燥器中保存备用.
2.3 木棉生物炭的表征利用扫描电子显微镜(SEM)(S-4800, Hitachi)观察生物炭表面形貌特征(Pan et al., 2014).利用X射线光电子能谱(XPS)(ESCALAB250Xi, Thermo)对生物炭材料进行化学元素分析, 使用XPS Peak 4.1分析XPS水平谱(Zhang et al., 2017；Wang et al., 2020).采用傅里叶变换红光谱仪(FTIR)(7593-H, Horiba)测定生物炭表面官能团, 扫描区域为400~4000 cm-1(Peng et al., 2018).采用粒度电位仪(ZS90, Malvern)测定生物炭的Zeta电位(Gan et al., 2015).使用Origin9.1软件制图.
2.4 吸附试验 2.4.1 吸附动力学实验将初始浓度为50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液(40 mL)倒入50 mL的锥形瓶中, 称取0.1 g生物炭放置于锥形瓶中, 溶液pH调节为2.0, 在24 ℃、60 r·min-1转速下振荡24 h, 在预定的时间点取出样品并过滤.滤液中Cr(Ⅵ)的浓度由二苯碳酰二肼分光光度法测定(Zhang et al., 2013), 实验重复3次, 取平均值.
采用准一级动力学方程(式(1))、准二级动力学方程(式(2))、颗粒内扩散方程(式(3))和Elovich方程(式(4))对生物炭吸附Cr(Ⅵ)的数据进行拟合(Zhang et al., 2013).
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式中, qe、qt分别为平衡吸附量和任意t时刻吸附量(mg·g-1), t为吸附时间(min), k1为准一级反应速率常数(min-1), k2为准二级反应速率常数(g·mg-1·min-1), kint为颗粒内扩散速率常数(mg·g-1·min-0.5), b为边界层效应(g·mg-1), Ci为常数, 表示生物炭边界层.
2.4.2 吸附等温线实验将浓度分别为10、20、25、30、40、50、75、100、150 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液(40 mL)倒入50 mL锥形瓶中, 称取0.1 g生物炭依次加入到上述溶液中, 溶液pH调节为2, 在室温下以60 r·min-1转速振荡, 然后过滤.滤液中的Cr(Ⅵ)浓度由二苯碳酰二肼分光光度法测定, 实验重复3次, 取平均值.利用Langmuir模型(式(5))与Freundlich模型(式(6))对吸附等温线进行拟合.
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(5) |
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(6) |
式中, qe、qm分别为平衡吸附量和最大吸附量(mg·g-1), Ce吸附达到平衡时溶液中的Cr(Ⅵ)溶度(mg·L-1), KL为与吸附强度有关的常数, KF、n为Freundlich常数, 分别与吸附量、吸附强度相关.
2.4.3 pH对吸附效果的影响实验取浓度为50 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液(40 mL)倒入50 mL离心管中, 调节溶液pH值为1~5, 称取0.1 g生物炭置于离心管中, 在24 ℃、60 r·min-1转速下振荡24 h后, 取出样品并过滤.滤液中Cr(Ⅵ)的浓度由二苯碳酰二肼分光光度法测定, 实验重复3次, 取平均值.
2.4.4 生物炭投加量对吸附效果的影响实验分别称取0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.1、0.2 g生物炭加入到装有50 mg·L-1 Cr(Ⅵ)溶液(40 mL)的50 mL离心管中, 采用HCl和NaOH调节溶液的pH, 调节至2.0±0.1, 取出样品并过滤.滤液中Cr(Ⅵ)的浓度由二苯碳酰二肼分光光度法测定, 实验重复3次, 取平均值.
2.4.5 吸附解析实验取50 mL浓度为0.5 mol·L-1的NaOH解吸液, 加入0.1 g吸附饱和后的生物炭, 振荡24 h, 转速为60 r·min, 离心后过滤, 测定解析溶液中的Cr(Ⅵ)浓度, 取出样品并过滤.滤液中Cr(Ⅵ)的浓度由二苯碳酰二肼分光光度法测定, 实验重复3次, 取平均值.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 木棉生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)吸附动力学和吸附等温线 3.1.1 吸附动力学不同热解温度下制备的生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附量随着时间的增加逐渐增加, 在吸附开始后的2 h内, 吸附量快速增加, 随后增长幅度放缓, 直到20 h后达到平衡.表面结合位点和传质驱动力是导致快速吸附过程的主要原因(孟梁等, 2020).在吸附初期, 木棉生物炭表面具有较多的吸附位点及高浓度Cr(Ⅵ)所产生的传质驱动力, 导致Cr(Ⅵ)快速附着在生物炭表面, 随着吸附过程进行, 生物炭表面结合位点的减少和传质驱动力的减弱使溶液中Cr(Ⅵ)的吸附趋于缓慢(He et al., 2017).不同热解温度下制备的生物炭对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量分别为15.376、13.142、14.448 mg·g-1, 表现为MM400>MM700>MM550, 由此说明400 ℃下制备的木棉生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附量最大.
颗粒内扩散方程更能较好地模拟生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附, 不同热解生物炭(MM400、MM550、MM700)的拟合度R2分别为0.966、0.980、0.898(表 1).由此可知, 利用颗粒内扩散方程可以了解木棉生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附机理和限速步骤(图 1), 热解温度为400 ℃时拟合曲线一开始呈上升趋势, 然后趋于平缓状态.这主要是因为内表面对重金属离子的吸附量增加, 就会产生阻力, 导致吸附速率降低, 从而达到平缓状态.因拟合曲线不经过原点, 进而说明木棉生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附是由颗粒内扩散和膜扩散共同控制(Pan et al., 2014).
| 表 1 吸附动力学及等温线模型参数 Table 1 Adsorption kinetics and isotherm model parameters |
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| 图 1 木棉生物炭吸附动力学方程及吸附等温线方程 Fig. 1 Kapok biochar adsorption kinetic equation and adsorption isotherm equation |
不同热解生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附等温线如图 1e、1f所示, Langmuir和Freundlich模型计算所得参数如表 1所示.Langmuir模型拟合的3种热解生物炭(MM400、MM550、MM700)的R2分别为0.916、0.953和0.995, Freundlich拟合模型的R2分别为0.765、0.882和0.947(表 1).Langmuir模型的R2值显著大于Freundlich模型, 说明Langmuir等温线模型能更好地解释生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附过程, 这也表明生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附是单分子层覆盖度在吸附机理中起主导作用(Zhang et al., 2013；Zhou et al., 2016).
随着水溶液中Cr(Ⅵ)浓度的增加, 不同热解温度下制备的木棉生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的最大吸附容量随着热解温度的升高而降低.Langmuir模型的最大吸附容量排序为MM400(25.325 mg·g-1)>MM550(20.602 mg·g-1) >MM700(19.616 mg·g-1), 表明MM400对Cr(Ⅵ)的吸附力最强. Cr(Ⅵ)对高温热解木棉生物炭的吸附亲和力降低可能与生物炭的芳香性、含氧官能团含量的变化有关(Zhang et al., 2020).
3.1.3 与其它吸附剂的性能对比将本研究所制备的木棉生物炭与已报道的不同原材料生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能进行对比(表 2).可知本研究所制备的木棉生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力与大部分其他生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力大体相当, 显示出了较好的吸附性能.
| 表 2 不同原材料制备生物炭的最大吸附量对比 Table 2 Comparison of the maximum adsorption capacity of biochar prepared from different raw materials |
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图 2a显示, 随着热解温度的升高, 木棉生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的去除率逐渐降低, 表现为MM400>MM550≈MM700.在生物炭投加量、pH及水溶液中Cr(Ⅵ)初始浓度分别为0.01 g、2.0、25 mg·L-1条件下, 3种生物炭对Cr(Ⅵ)的去除率为100%, 随着浓度的升高去除率逐渐降低.
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| 图 2 不同热解温度制备木棉生物炭的去除率(a)、吸附解析情况(b)及初始pH(c)和生物炭投加量(d)对吸附量的影响 Fig. 2 Kapok biochar removal rate at different pyrolysis temperatures(a) and effect of adsorption analysis(b), initial pH(c) and biochar dosage(d) on adsorption capacity |
随着pH的增大, 3种生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐降低(图 2c).当pH=2.0时, 不同生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量均达到最大, 分别为18.367 mg·g-1(MM400)、17.315 mg·g-1 (MM550)、16.472 mg·g-1 (MM700).当溶液呈酸性时, 溶液中存在大量的H+, 此时溶液中Cr(Ⅵ)的存在形式为HCrO4-、Cr2O72-和CrO42-, H+使生物炭表面的官能团质子化, 导致生物炭表面正电荷增加, 与HCrO4-、Cr2O72-和CrO42-发生静电作用, 之后与生物炭表面官能团产生络合反应(蒋慧等, 2020).
随着生物炭投加量的增加, 单位质量下不同热解温度生物炭的吸附能力降低, 这可能与生物炭活性位点有关(汪存石等, 2021).如图 2d所示, MM400、MM550、MM700生物炭的吸附量分别从29.389、16.948、17.756 mg·g-1降到20.159、15.718、16.244 mg·g-1.提高生物炭投加量能增加生物炭和水溶液中Cr(Ⅵ)相互作用的吸附位点, 从而增加生物炭的吸附量.单位质量下的吸附能力降低, 可能是由于生物炭的增加导致吸附位点产生聚集, 生物炭表面部分吸附位点被覆盖, 从而导致吸附能力降低(Nair et al., 2014).
3.2.3 生物炭再生性能分析采用0.1 mol·L-1 NaOH溶液作为洗脱液对吸附后的木棉生物炭进行解析, 研究木棉生物炭的循环吸附性能.如图 2b所示, MM550生物炭在第3次循环分别保持初始吸附容量的68.03%、68.60%和70.25%, 说明利用氢氧化钠可以有效地使木棉生物炭重复再利用.生物炭吸附Cr(Ⅵ)被0.1 mol·L-1 NaOH溶液解吸后, 生物炭吸附的Cr(Ⅵ)被释放, 使其吸附位点更新, 从而使生物炭的吸附活性得以恢复(Shan et al., 2020).吸附容量的降低主要是由于吸附剂的结构受损和含氧官能团减少.整体上, 木棉生物炭作为一种去除Cr(Ⅵ)的低成本吸附剂具有潜在的应用价值.
3.3 木棉生物炭的表征与特性分析如图 3a所示, 不同热解温度条件下制备的木棉生物炭表面较光滑, 且呈细长型及纤维状.EDS能谱扫描结果显示(图 3b), 生物炭的主要组成元素为C和O, 吸附后的木棉生物炭表面出现Cr元素, 说明Cr被吸附在木棉生物炭表面且分布较均匀.
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| 图 3 木棉生物炭吸附前后扫描电子显微镜图(a)及EDS图(b) Fig. 3 Scanning electron microscope(a) and EDS images(b) of kapok biochar before and after adsorption |
木棉生物炭的红外图谱(FTIR)结果显示, 随着制备热解温度的升高生物炭表面官能团的类型和含量均呈下降趋势(图 4).不同温度下制备的生物炭的FTIR图谱中吸收峰位置基本一致, 表面含有类似类型的官能团, 分别为羟基—OH (吸收峰3416 cm-1) (郜礼阳等, 2018)、—CH2—(吸收峰2923 cm-1)(Wang et al., 2019)、—COO-(吸收峰1628 cm-1)(邓金环等, 2018)、C＝C(吸收峰1580 cm-1)(Zhang et al., 2017)和C—H键(吸收峰765 cm-1)(马洁晨等, 2019).
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| 图 4 不同热解温度下木棉生物炭的红外光谱分析 Fig. 4 FTIR spectrum analysis of kapok biochar at different pyrolysis temperatures |
随着热解温度的升高, 生物炭表面的—OH吸收峰伸缩振动逐渐减弱, 主要是热解温度升高导致结合水的脱离和氢键结合的羟基逐渐断裂(简敏菲等, 2016).在MM400和MM550生物炭表面上羧基基团伸缩振动吸收峰较强, 而在较高热解温度下制备的生物炭(MM700)表面出现C＝C振动峰, 说明随着热解温度升高生物炭的芳香化提高(Dong et al., 2013).
已有研究表明, Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)等重金属的吸附可以归因于生物炭表面所赋存的羟基/羧基或解离π电子等结构(Park et al., 2016；Zhou et al., 2016).如图 4所示, 当Cr吸附在木棉生物炭上后, 生物炭表面含氧官能团—OH、C＝O、—COO-的吸收峰位置位移均发生不同程度的变化, 表明吸附过程中Cr结合点位为生物炭表面的含氧官能团.Au等(2020)研究表明, 茶渣和稻壳生物炭的含氧官能团羟基、酯基、羧基等均参与了对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附作用.
图 5揭示了不同pH溶液中生物炭表面Zeta电位变化情况, 其中, 零电荷点(pHIEP)为生物炭表面净电荷为零时的溶液pH值(Gan et al., 2015).由图可知, 随溶液pH增加, 生物炭表面的Zeta电位逐渐降低, 当溶液pH超过零电荷点后Zeta电位呈现负值.MM400、MM550和MM700的零电荷点分别为2.21、2.23和2.08.当反应体系的pH>pHIEP时, 生物炭表面表现为负电性, 且随着pH增加生物炭表面电负性逐渐增强(Zhang et al., 2017).呈现电负性的生物炭与Cr(IV)出现静电排斥, 不利于对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附(Shang et al., 2017).水溶液中生物炭Zeta电位进一步解释了pH对吸附效果的影响(图 2c).
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| 图 5 木棉生物炭吸附前后Zeta电位图 Fig. 5 Zeta point map before and after kapok biochar adsorption |
利用X射线光电子能谱(XPS)研究生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附机理及生物炭表面吸附后Cr的形态.图 6a显示, 木棉生物炭表面主要元素为C(79.61%)和O(16.35%), 与EDS能谱扫描结果(图 3b)相符.
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| 图 6 木棉生物炭吸附前后的总谱图(a, b)、C1s图(c, d)、O 1s图(e, f)及吸附前后的Cr2p图(g) Fig. 6 The total spectrum(a, b), the C1s graphs(c, d), the O 1s graphs(e, f) and the Cr2p graph(g) before and after the Cr adsorption of kapok biochar |
图 6c、6d分别为木棉生物炭吸附Cr(Ⅵ)前后的C1s谱图.吸附前, 284.7 eV处出现了C—C峰, 285.3 eV处出现了C＝O峰, 288 eV处出现了C—O峰, 这是由芳香族环中的π=π键引起的振动峰(Tien et al., 2011).吸附后C＝O、C—O双键结合能出现了一定程度的位移和变化, 说明羰基、酯基在吸附Cr(Ⅵ)过程中参与了反应(Wang et al., 2019). O1s谱图中, 吸附前后Och、Oca峰值发生了一定的变化, 这说明生物炭表面的含氧官能团参与了对Cr(Ⅵ)的吸附(Bharat et al., 2017).这与红外光谱分析结果相一致(图 4).
生物炭的还原能力与生物炭表面官能团和结构有关, 生物炭的含氧官能团和芳香族结构可以起到供电子基团的作用(Shan et al., 2020).生物炭吸附水溶液中Cr(Ⅵ)反应后(图 6g), Cr 2p出现了两组峰, Cr(Ⅲ)的结合能为588.6 eV (Cr 2p1/2)和578.2 eV (Cr 2p3/2), 587.5 eV (Cr 2p1/2)和579.8 eV (Cr 2p3/2)处对应Cr(Ⅵ)(Essandoh et al., 2015).木棉生物炭吸附后表面存在Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ), 说明吸附在生物炭表面的Cr(Ⅵ)部分被还原成Cr(Ⅲ).Cr(Ⅲ)峰面积所占比例为73.4%, Cr(Ⅵ)峰面积占比26.6%, Cr(Ⅲ)所占比例较高, 说明氧化还原在吸附水溶液中Cr(Ⅵ)占主导作用.生物炭表面的—OH、C＝O具有较强的还原性, 可作为电子供体将水溶液中的Cr(Ⅵ)还原成毒性较小的Cr(Ⅲ) (Li et al., 2017).水溶液中Cr(Ⅵ)转换为Cr(Ⅲ)的过程总结如下：
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结合Zeta电位、FTIR表征结果, 木棉生物炭吸附水溶液中Cr(Ⅵ)的主要过程包括：①生物炭通过静电吸附水溶液中的Cr(Ⅵ)；②生物炭中含氧官能团将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)；③生物炭表面含氧官能团与Cr(Ⅲ)络合(Wang et al., 2019).
4 结论(Conclusions)本文通过研究木棉生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附特性及热解温度、pH和生物炭投加量的影响, 证实木棉生物炭去除水溶液中Cr(Ⅵ)的可行性.结果显示, 在温度、pH和生物炭投加量分别为400 ℃、2.0和0.01 g时, 生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附量最大.由吸附动力学和吸附等温线可知, 木棉生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附是单分子层覆盖度在吸附机理中起主导作用.随着生物炭热解温度和反应溶液pH的升高, 木棉生物炭对水溶液中Cr(Ⅵ)的去除效果逐渐降低.加入0.1 mol·L-1氢氧化钠可以有效地使木棉生物炭重复再利用.Zeta电位结果表明, 生物炭表面的静电吸附作用对水溶液中Cr(Ⅵ)的去除起关键作用.XPS和FTIR显示, 羟基、酯基、羧基等含氧官能团参与了水溶液中Cr(Ⅵ)的去除, 而且低温条件下制备的生物炭表面官能团含量多, 有利于Cr(Ⅵ)的络合吸附和还原为Cr(Ⅲ).综上所述, 水溶液中的Cr(Ⅵ)在生物炭表面大部分被还原成Cr(Ⅲ), 然后通过静电吸附、含氧官能团作用, 将Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)从水溶液中去除.
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