2021, Vol. 41
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2. 重庆大学环境科学系, 重庆 400044;
3. 重庆市生态环境科学研究院, 重庆 401147;
4. 四川大学环境科学与工程系, 成都 610065
2. Department of Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044;
3. Chongqing Academy of Environment Sciences, Chongqing 401147;
4. Department of Environmental Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065
作为大气细颗粒物(PM2.5)的重要组分, 含碳气溶胶主要包括有机碳(Organic Carbon, OC)和元素碳(Elemental Carbon, EC).其中, OC是由上百种有机化合物组成的复杂混合物, 包括污染源直接排放的一次有机碳(Primary OC, POC)和O3、VOCs等气态前体物经过复杂光化学反应后生成的二次有机碳(Secondary OC, SOC).EC主要由化石燃料和生物质不完全燃烧产生, 性质稳定, 只存在于由污染源直接排放的一次气溶胶中.研究发现, OC的散射作用和EC的吸收作用能显著降低能见度, 可达总消光的30%~40%(Chan et al., 1999).EC是继CO2之后导致全球变暖的第二大成分(Ramanathan et al., 2008), 其对太阳辐射强烈的吸收会减少到达地面的辐射总量, 进而导致作物减产(Hansen et al., 2005).OC中富含致癌物质和毒性诱变物, EC易成为富集中心和化学反应床, 二者均会对人体健康产生潜在威胁(Offenberg et al., 2000).由于含碳气溶胶对气候变化、人类健康和环境质量有重要影响, 近10年来针对城市区域含碳气溶胶的污染现状一直受到研究人员的广泛关注(Huang et al., 2014; Zhou et al., 2016; 叶招莲等, 2017; Yao et al., 2020).
重庆作为我国西南重镇, 工业基础雄厚, 商品经济发达, 亦渐成为西南地区最大的商品交易中心.快速的工业化进程和商品经济的高速发展使得重庆能源消耗快、污染物排放强度大、含碳气溶胶浓度高、灰霾天频繁出现(1年中有120~150 d)(翟崇治等, 2013).受重庆独特地貌条件(多丘陵山地)和气象因素(风速小、静风和逆温频率高)的影响, 以PM2.5为诱导因素的灰霾天一旦形成, PM2.5中的污染物, 如含碳气溶胶、重金属、有机组分等很难在水平和垂直空间尺度上进行迁移扩散, 极易发生浓度聚集, 形成区域性复合污染.近年来, 有关重庆市大气含碳气溶胶污染的问题引起学者的持续关注, 主要集中在含碳气溶胶组分表征、干湿沉降、粒径分布、光学效应和来源解析等方面.如余家燕等(2017)分析了2014-2015年PM2.5中水溶性离子、无机元素、OC和EC等组分, 发现重庆城区有较为明显的二次污染和复合污染态势.Tian等(2017)于2014-2015年每月收集重庆城市点和农村点的干、湿沉降样品, 估算了多环芳烃和多环芳烃衍生物(OPAH、NPAH和MPAH)的沉降通量, 探讨其来源和形成机制.Peng等(2020)分析了重庆城区PM2.5样品中棕色碳的光学效应, 发现近紫外线波长下棕色碳的光吸收效应最强, 并在重污染期间最为明显.彭小乐等(2018)探讨了北碚城区不同粒径OC和EC的季节变化, 发现OC全年呈现出“双峰型”分布, EC呈现出“三峰型”分布, 主成分分析显示主要来源于汽油车尾气、生物质和煤燃烧的共同排放.Peng等(2019)基于重庆缙云山4个季节PM2.5中OC、EC和水溶性无机离子组分特征, 分析传输途径和潜在来源区域, 发现该区域主要受到重庆西南和北部区域污染的影响.
尽管如此, 目前针对重庆大气颗粒物中含碳气溶胶的连续性、系统性观测数据仍比较有限, 含碳气溶胶的来源及形成机制尚不明确.因此, 本研究以重庆大学A区所处的沙坪坝区为研究区域, 于2015年10月-2016年8月, 在重庆大学A区煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室楼顶采集4个季节PM2.5样品, 分析微观形貌, 探讨OC、EC、char和soot的污染水平与季节变化特征, 并利用HYSPLIT后向轨迹模式结合受体模型正定矩阵因子分析(Positive Matrix Factorization, PMF)进行定量源解析, 分析不同季节的源贡献变化, 比对污染天气下含碳气溶胶的诱发原因, 以期为进一步开展重庆市大气污染预报预警和区域空气治理提供基础科学数据.
2 采样和分析(Samples and analysis) 2.1 样品采集沙坪坝区位于重庆市主城区西部, 是重庆市主城九区之一, 面积约为395.8 km2, 属亚热带季风湿润气候.本研究采样点位于重庆市沙坪坝区沙坪坝街道174号重庆大学A区煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室5楼楼顶(29.57°N, 106.46°E)(图 1), 距地面高度约为20 m.站点周围分布有学校、居民区、商业区、主干道路等各类功能区, 属典型城市中心区域, 对城区环境空气质量有较好代表性.
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| 图 1 研究区域及采样点 Fig. 1 The map of study area and sampling site |
选用美国PALL Pallflex公司生产的石英纤维滤膜(10×8 in)和广州铭野环保科技有限公司制造的采样器(ASM-1)采集PM2.5样品, 流量为300 L·min-1.每个样品采集23.5 h(早9：00-次日早8：30).采样时间跨度为1年, 分为4个阶段, 具体时间为2015年10月21日-11月12日(秋季, n=23)、2015年12月21日-2016年1月14日(冬季, n=19)、2016年3月21日-4月17日(春季, n=22)和2016年7月19日-8月8日(夏季, n=15), 每个季节采集1个相应的现场空白样品, 共采集83个样品.
采样前用铝箔将滤膜包好, 在马弗炉中450 ℃高温条件下灼烧4 h, 以消除有机本底.样品采集后立即用铝箔纸包好放在聚四氟乙烯塑料袋内密封, 保存在-20 ℃的冰箱中直至样品分析.
2.2 样品组分分析采用美国沙漠研究所研制的DRI Model 2015多波段热/光学碳分析仪分析样品.仪器的升温程序分为2个阶段：第1阶段, 在纯He无O2的环境中, OC的4个组分(OC1、OC2、OC3和OC4)分别在140、280、480和580 ℃下形成; 第2阶段, 在2%O2的He环境下, 分别于580 ℃(EC1)、740 ℃(EC2)、840 ℃(EC3)得到EC的3个组分.每个环节释放的有机物质进入催化氧化炉中被MnO2催化转化生成CO2, 生成的CO2由NDIR检测器定量检测.全程采用激光照射样品, 将反射光强度返回到初始值时作为EC的起点, 从EC1中界定出OC升温过程中因焦化形成的裂解碳(OP).
采用美国IMPROVE_A协议(Chow et al., 2007)规定的热光反射法(thermal/optical reflectance, TOR)进行分析, OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OP, EC定义为EC1+EC2+EC3-OP.根据Han等(2007)研究进一步将EC分为烟灰(char)和烟炱(soot).其中char=EC1-OP, soot=EC2+EC3.数据处理时, 选取635 nm波段的测定数据.对于测出的OP值为负值的样品, 在计算时将负值记为零.
2.3 质量保证与质量控制每天测试样品前, 仪器做烧炉准备, 保证空白测定TC值小于0.3 μg·cm-2.采用CH4/He标准气体对仪器进行内部校准, 确保系统稳定使仪器“三峰”(OC3/EC1/Calibration Peak Area)标准峰面积的相对标准偏差≤5%.更换校准气体后, 配制蔗糖溶液作为标样, 保证μgC和检测峰比值标准曲线的R2在0.99以上, 斜率与校正因子的相对标准偏差在5%以内.测定样品时, 每10个样品中任选1个样品进行平行检测, 保证平行样品偏差小于5%.全过程采用相同的方法测定空白样品, 计算时扣除空白样品的本底值.
2.4 扫描电镜(SEM)分析根据样品浓度挑选不同季节污染天与非污染天的样品进行扫描电镜分析, 所选样品采样期间无降雨、强风等特殊天气条件.具体的步骤为：用洁净的剪刀将采样膜剪出0.5 cm × 0.5 cm的小块后, 用导电胶黏在3 cm圆柱形载物台上, 在真空条件下喷金180 s后放入赛默飞Quattro S扫描电镜样品室中观察, 调整至最佳视觉效果时拍摄电子图像.
2.5 单颗粒透射电镜-能谱(TEM-EDS)分析取1/4采样膜置于适量无水乙醇溶剂中通过超声分散制备颗粒物悬浊液, 用滴管将悬浊液滴到粘附有支持膜的样品铜网上, 静置干燥后采用赛默飞Talos F200S透射电子显微镜进行TEM-EDS分析, 进一步获取单颗粒物粒径、形貌及化学组成信息.
2.6 正定矩阵因子分析(PMF)正定矩阵因子分析(Positive Matrix Factorization, PMF)是一类不依赖污染源化学成分谱来定量分析污染源的源解析方法.PMF将采样数据的矩阵(X)分解为两个矩阵：源谱分布矩阵(F)和源贡献矩阵(G), 依据掌握的源谱分布信息来决定分解出的源的类型(Paatero et al., 1994).PMF模型的原理见式(1).
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(1) |
式中, xij为第i个样品中第j个物种的浓度, Gik为第k个因子对第i个样品的贡献, Fkj为第j个物种中第k个因子的成分比例, Eij为第i个样品中第j种物质质量浓度与其解析值的残差, p为污染源的数量.
PMF将所有样本残差Eij与其不确定度uij比值的平方和定义为目标函数Q, 具体见式(2).
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(2) |
本研究使用EPA PMF 5.0模型识别碳质气溶胶的排放源, OC1、OC2、OC3和OC4的检测限MDL使用OC的MDL(0.43 μg·m-3), EC1、EC2和EC3的MDL使用EC的MDL(0.12 μg·m-3).缺失值由给定物种的中位数浓度代替, 不确定度为中位数的4倍(Xu et al., 2016).低于检出限的数据用1/2 MDL来代替, 其不确定度为5/6 MDL.对于大于MDL的数据, 设置误差分数(ES)为10%(Paatero, 2000), 其不确定度(UC)的计算公式见式(3), 其中, C为浓度.
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(3) |
利用Meteoinfo软件(Wang et al., 2009)来分析气团的后向轨迹, 软件下载网址为http://www.meteothinker.com.采样点(29.57°N, 106.46°E)设为模拟的起始点, 计算采样期间气团的72 h后向轨迹.分析所用的气象数据来自美国海洋大气管理局(National Oceanic And Atmospheric Administration, NOAA)提供的全球数据同化系统(Global Land Data Assimilation System, GDAS)分析资料, 下载网址为ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas0p5.模拟起始高度设定为500 m, 一般认为该高度能反映边界层平均流场特征(赵恒等, 2009), 准确描述到达观测点的气团传输路径.通过ArcGIS10.5 (http://www.esri.com)整合后向轨迹数据.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 气团传输路径记录采样期间观测点的气温如下：秋季气温为12~29 ℃, 平均温度为18.2 ℃; 冬季气温为6~16 ℃, 平均温度为9.8 ℃; 春季气温为11~29 ℃, 平均温度为19.2 ℃; 夏季气温为24~40 ℃, 平均温度为32.2 ℃.图 2为采样期间的气团传输路径.重庆处于东亚季风区, 受东北西南向平行岭谷地形影响, 夏季和秋季副热带高压西侧气流偏南, 主要盛行西南风, 气团主要来自中国西南部, 包括云南、广西、贵州、湖南和四川地区.春季和冬季冷空气南下, 主要盛行西北风, 气团轨迹较长, 主要来自中国西部的西藏、云南、新疆和青海地区.
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| 图 2 采样期间500 m后向轨迹 彩色线条为污染事件的气团轨迹 Fig. 2 72-h back trajectories at the altitudes of 500 m during sampling period (Colored lines are the air mass trajectories during pollution episodes) |
图 3为4个季节污染天与非污染天PM2.5样品扫描电镜图像.由图可知, 颗粒物以不规则团聚物为主, 同时伴随着颗粒较小的球形、方形、长形及絮状颗粒等.相对于非污染天, 污染天PM2.5颗粒团聚现象更为明显, 颗粒较大且分布更为密集.
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| 图 3 四季污染天与非污染天PM2.5样品扫描电镜图像 Fig. 3 SEM images of PM2.5 samples between normal and episodic days in four seasons |
PM2.5样品的四季特征明显, 秋季和春季的PM2.5颗粒较大, 形状不规则, 分布密集且表面较为粗糙; 夏季PM2.5颗粒较小, 形状较为规则, 分布疏散且表面较为光滑平坦; 冬季PM2.5颗粒多为不规则团聚体, 分布十分密集且表面粗糙.
3.3 单颗粒TEM-EDS分析利用透射电镜对单颗粒物形貌特征进行分析, 可进一步获取微观物理化学信息, 有助于了解颗粒物的形成机理和来源.根据透射电镜观察结果, 重庆沙坪坝城区大气PM2.5样品中典型颗粒物包括OC颗粒物(图 4a)、EC颗粒物char(图 4b、4c)和soot(图 4d)及矿物颗粒(图 4e、4f).
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| 图 4 典型PM2.5颗粒的透射电镜图和能谱图 Fig. 4 The TEM imagines and EDS spectrum of typical PM2.5 particles |
OC颗粒(图 4a)在透射电镜下以单个球状颗粒的形态出现, 可能来源于煤炭/润滑油的燃烧(Karjalainen et al., 2014; 赵承美, 2016).EDS分析表明其主要元素为C, 次要元素为O, 有时可检出S、N等.
EC颗粒物为不完全燃烧产物, 主要元素为C, 可分为焦碳(char)和烟炱(soot)两种类型(Han et al., 2007).其中, char颗粒(图 4b、4c)在相对低的燃烧温度下形成, 无固定形态, 直径范围通常为1~100 μm.soot(图 4d)为10~60 nm的球状颗粒, 由气相烃在较高温度下冷凝形成, 可来源于化石燃料/生物质燃烧和机动车排气排放(Wang et al., 2013).本研究中soot颗粒常聚合成0.1~1 μm大小的链状或蓬松状集合体, 且形状及粒径大小变化较大, 可能与其受到一定程度的老化有关(李泽熙等, 2013).
大气中的矿物颗粒主要来源于扬尘和二次大气化学反应(李金香等, 2007).本研究中CaSO4颗粒(图 4e)形状较为规则, 应为原生CaCO3颗粒与大气SOx相互作用的产物(赵磊等, 2015).SiO2颗粒(图 4f)粒径较大且形状不规则, 则主要来源于风沙或道路扬尘(杜德艳等, 2015).
3.2 OC和EC浓度水平及季节变化表 1总结了4个季节OC和EC平均浓度及其相关组分.由表可知, OC年均浓度为20.66 μg·m-3, 季节变化显著, 冬季最高(27.57 μg·m-3), 夏季最低(13.27 μg·m-3).重庆夏季污染源排放强度相对较低, 太阳辐射强, 风速较大且降雨频繁, 有利于污染物的扩散和清除(陈源等, 2017).冬季含碳污染物排放显著增加, 太阳辐射弱, 多中性和稳定层结, 近地层湍流较弱, 有利于污染物不断积聚(王中等, 2012).EC年均浓度为6.16 μg·m-3, 秋季最高(7.89 μg·m-3), 冬季最低(5.32 μg·m-3), 但与其它季节相差不大.冬季OC/TC最高, 可能是因为二次转化生成量增加.Sheehan等(2001)基于吸收分配模型假定的蒸发焓, 发现温度降低10 ℃可使二次有机气溶胶的生成量相应增加20%~150%.冬季温度较低, 有利于低挥发性和半挥发性气态有机物的吸附和浓缩, 生成更多的二次有机气溶胶(Zhao et al., 2013).
| 表 1 PM2.5中含碳组分的季节变化 Table 1 Seasonal changes of carbonaceous components in PM2.5 |
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表 2是本研究含碳气溶胶浓度水平与国内外其他城市比较.重庆沙坪坝区含碳气溶胶浓度水平明显高于北碚区和南岸区.与国内外其他城市相比, 重庆OC浓度(20.66 μg·m-3)略低于成都(22.10 μg·m-3)和唐山(22.70 μg·m-3), 稍高于南京(18.00 μg·m-3)、昆明(17.83 μg·m-3)、西安(17.56 μg·m-3)和黄石(17.90 μg·m-3), 显著高于海口(5.70 μg·m-3)、美国洛杉矶(4.51 μg·m-3)、加拿大多伦多(1.19 μg·m-3)和日本埼玉县(5.50 μg·m-3).重庆EC浓度(6.16 μg·m-3)显著高于上海(1.95 μg·m-3)、美国洛杉矶(1.09 μg·m-3)和加拿大多伦多(0.71 μg·m-3), 略低于唐山(6.90 μg·m-3)、南京(6.67 μg·m-3)、太原(6.50 μg·m-3)和玉林(6.21 μg·m-3).由此可知, 重庆沙坪坝区含碳气溶胶浓度水平相对较高, 可能是由于观测点附近分布有学校、居民区、商业区、道路等各类功能区, 污染源多且复杂, 排放量大, 加之山地特殊地形和静稳气象条件不利于污染物扩散和稀释所致.
| 表 2 重庆沙坪坝区与国内外其他研究PM2.5中OC、EC平均质量浓度及OC/EC比值比较 Table 2 Comparisons of the mean concentrations of OC、EC and OC/EC in PM2.5 at Shapingba in urban Chongqing with worldwide studies |
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OC和EC的相关性程度可以初步判断来源的稳定性和一致性(王果, 2016), 相关性越高, 说明污染来源越为相似(Turpin et al., 1990; Turpin et al., 1991).图 5展示了OC和EC四个季节的相关性, 从高到低排列依次为: 冬季(r=0.85)>秋季(r=0.76)>春季(r=0.74)>夏季(r=0.71)(p＜0.01).冬季相关系数最高, 表明冬季POC可能具有和EC类似的共同来源.夏季相关系数低, 表明夏季OC和EC来源相对复杂, 可能与以下原因有关: ①夏季降雨频率高, 降雨导致的湿沉降可能使水溶性二次有机碳损失较多; ②夏季温度高, 高温天气下OC中挥发性成分更易从颗粒态向气态转化; ③夏季适当的温度、湿度和光照条件下, 容易发生光化学反应产生SOC(Wang et al., 2015).此外, 回归方程斜率也能一定程度上反映含碳气溶胶来源, 研究表明斜率较大时, 受一次排放影响较大(Cao et al., 2004; Cao et al., 2007).春、秋和冬3个季节斜率都较小, 表明污染物的二次转化较多.夏季回归方程斜率最大(0.29), 一次污染最为严重, 这可能与高温条件下OC的挥发和湿沉降SOC的损失有关.
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| 图 5 重庆沙坪坝城区PM2.5中OC、EC相关性的季节变化 Fig. 5 Seasonal correlations of OC and EC in PM2.5 at Shapingba in urban Chongqing |
OC和EC的比值(OC/EC)常用来指示含碳气溶胶的来源.如Schauer等发现当OC/EC为1.0~4.2时, 指示柴油和汽油车的尾气排放源(Schauer et al., 1999; Schauer, 2002), OC/EC为16.8~40.0时, 指示生物质燃烧源(Schauer et al., 2001)；Chen等(2006)发现OC/EC为2.5~10.5时, 指示燃煤源；He等(2004)发现OC/EC为32.9~81.6时, 指示烹调排放源；Saarikoski等(2008)研究表明, 生物质燃烧的OC/EC为6.6, 机动车排放的OC/EC为0.7；Rastogi等(2015)认为OC/EC＞5时, 表明生物质燃烧排放占主导地位, OC/EC＜2则表明化石燃料燃烧的显著排放.本研究OC/EC平均值为3.44, 与重庆南岸(3.39)、唐山(3.30)、杭州(3.56)和宁波(3.40)(表 2)的研究结果接近, 位于1.38~7.90之间, 反映了煤炭燃烧源、机动车尾气源和生物质燃烧源的综合贡献.
适宜的温度和光照下容易发生各种光化学反应, 生成SOC, 使得OC/EC升高.一般认为当OC/EC大于2.0时, 有SOC生成(Chow et al., 1996).本研究采用Turpin等(1995)提出的OC/EC示踪法来估算SOC浓度水平, 计算方法见式(4).
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(4) |
式中, SOC为二次有机碳; (OC/EC)min为4个采样时段各自观测到的OC/EC最小值, 本研究中秋季、冬季、春季和夏季的(OC/EC)min分别为1.39、2.16、1.62和1.43.
由表 1可知, 研究期间SOC的年均浓度为10.69 μg·m-3, 对OC的平均贡献率为45.73%, 光化学反应较为活跃, 二次污染影响显著.季节变化表现为冬季(53.50%)>秋季(47.18%)≈春季(46.35%)>夏季(35.88%).夏季SOC对OC的贡献率最低, 可能是因为7-8月采样期间大气稳定性差, 降雨频率高, 易导致颗粒物发生湿沉降, 前体物减少, 致使光化学反应对二次有机物的生成影响减弱(董群等, 2016; 尚可等, 2016).另外, 夏季温度高, SOC分解速率加快也可能导致SOC贡献偏低.冬季SOC对OC的贡献率最高, 可能是因为燃料燃烧排放增加及低温、静风和边界层下沉等不利气象条件导致二次有机前体物积累(王果, 2016).春、秋季SOC对OC的贡献率居中且大体相当, 可能与其相似且适中的温度、湿度等气候条件有关.
3.5 char和soot及char/soot比值的污染特征char和soot之间不同的物理化学性质可能导致不同的光学和辐射特性, 从而产生不同的气候效应(Han et al., 2010), 将二者区别开来有助于更好地理解其对环境和气候的影响.如表 1所示, 采样期间PM2.5样品中char和soot的平均浓度分别为5.42和0.74 μg·m-3, 各占EC的87.99%和12.01%, 与中国黄石的研究结果相近(char: 4.50 μg·m-3, soot: 0.7 μg·m-3)(Zhan et al., 2019).季节变化上, char表现为秋季(6.77 μg·m-3)>春季(5.22 μg·m-3)>冬季(4.90 μg·m-3)>夏季(4.77 μg·m-3), soot表现为秋季(1.12 μg·m-3)>夏季(0.89 μg·m-3)>春季(0.54 μg·m-3)>冬季(0.43 μg·m-3).EC1是汽油车尾气的特征成分(Peng et al., 2018), EC2和EC3主要来源于柴油车尾气(Watson, 1994), 秋季char和soot的浓度都最高, 说明机动车尾气排放可能是秋季含碳污染物的主要排放源.
char/soot也可以用来区分含碳气溶胶的来源(Wang et al., 2019), 但由于有机碳会受到二次气溶胶的影响, 所以char/soot的信任度更高.Chow等(2004)发现汽车尾气的char/soot为0.60, 煤燃烧为1.31, 生物质燃烧为22.6;Han等(2010; 2016)认为当char/soot>3时, 主要来源是生物质燃烧和煤炭燃烧; 当char/soot＜3时, 主要来源是机动车尾气.在采样期间, PM2.5的char/soot平均值为13.64, 介于1.05~158.93之间, 由此可断出重庆市沙坪坝区PM2.5中char和soot来源包括煤炭、生物质燃烧和机动车尾气排放.从季节变化来看, char/soot为冬季(25.72)>春季(13.16)>夏季(8.79)>秋季(6.89).春、冬季char/soot较高, 可能受到生物质和煤燃烧排放的影响；夏、秋季char/soot较低, 指示机动车尾气排放的贡献增加.
3.6 PMF源解析为进一步准确识别含碳气溶胶来源, 采用PMF对7种碳组分的浓度进行定量源解析.为确定来源因子数, 通过多次运行程序, 优化计算, 根据检查软件所给出的Q值和残差分析, 最终确定3个因子能很好地解释其污染源.此时, 7种碳组分的建模值与检测值均高度拟合(R2均大于0.9), 残差波动范围为-3~3, 且Q(robust)/Q(true)取值均小于2.具体的解析结果如图 6所示.
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| 图 6 PMF解析PM2.5中7个碳组分不同来源成分谱及相对贡献率 Fig. 6 Factor profiles obtained with PMF for the seven carbonaceous components in PM2.5 and source contributions |
因子1的贡献率为52.7%, OC1、OC2、OC3和OC4是该因子的主要组分.OC1主要来源于生物质燃烧(Cao et al., 2005), OC2是燃煤的碳组分标识物(Xu et al., 2016), OC3和OC4可作为道路扬尘的碳组分标识物(Chow et al., 2004), 故因子1可代表生物质/煤燃烧和道路扬尘的混合源.因子2的贡献率为22.9%, EC1是该因子的主要成分.EC1是汽油车尾气的特征成分(Peng et al., 2018), 故因子2可代表汽油机动车排放源.因子3的贡献率为24.4%, EC2和EC3是该因子的主要成分.因EC2和EC3可以表征柴油车排放源(Watson et al., 1994), 故因子3代表柴油机动车排放源.
3个因子的季节变化特点见图 7.机动车尾气排放是秋、春和夏3个季节含碳污染物的主要来源, 贡献率分别为75.8%、65.1%和86.3%.重庆道路较为狭窄, 但车流量大, 交通拥堵, 加剧了机动车尾气污染态势.因此, 机动车排放成为重庆主城区大气中含碳污染物的主要来源之一.但冬季生物质燃烧、煤燃烧和道路扬尘的混合源的贡献(58.2%)高于机动车尾气排放, 造成这种差异的原因可能是冬季生物质和煤炭燃烧排放量显著增加.重庆能源消费结构以煤炭为主, 煤炭的开采、运输和使用都可能对大气环境造成污染(李剑波, 2016).三峡大坝水力发电可以满足重庆部分电力需求, 但旱季(冬季)需要增加煤炭燃烧补充发电.采用松枝、柏枝等生物质燃料烟熏腊肉也是冬季生物质燃烧源排放增加的重要原因(Chen et al., 2017).同时, 农村地区冬季烹饪或取暖的农作物残渣消耗量增加, 燃烧释放的大量OC和EC可传输至城区, 导致其浓度增加.
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| 图 7 PM2.5中7个碳组分的PMF源解析季节变化 Fig. 7 Seasonal changes of PMF source analysis of carbon components in PM2.5 |
除夏季外其它3个季节均观测到了污染天, 采用高浓度的TC、OC和EC与正常天进行区分.共观测到5次明显污染事件, 包括2015年10月21-24日(秋季)、2015年11月3-4日(秋季)、2016年1月1-4日(冬季)、2016年3月31日-4月1日(春季)、2016年4月10-13日(春季).表 3比较了5次污染事件污染天与正常天PM2.5中碳质组分的相关特征.为区分正常天和污染天OC、EC来源, 污染天的后向轨迹用不同颜色的彩色线条表示(图 2).
| 表 3 污染天和非污染天PM2.5中含碳组分的比较 Table 3 Comparisons of carbonaceous components in PM2.5 between normal and episodic days |
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秋季污染天TC浓度分别为42.67和43.71 μg·m-3, 高出正常天1.7倍.由图 2a中的气团传输轨迹可以看出, 秋季两次污染事件气团主要来自重庆西部和南部, 包括四川、贵州、云南和湖南.图 8为污染天和正常天的PMF源解析对比.由图可知, 秋季污染天生物质/煤燃烧和道路扬尘混合源(30.8%)与汽油机动车尾气排放源(21.8%)的贡献有所增加, 可能是因本地及周边城市汽油车通行量増加, 导致更多粉尘从路面扩散至大气中.
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| 图 8 污染天和正常天PM2.5中7个碳组分PMF源解析对比 Fig. 8 Comparisons of PMF source analysis of seven carbon components in PM2.5 between normal and episodic days |
冬季污染天TC平均浓度高达58.34 μg·m-3, 是正常天的2.2倍.OC/EC和char/soot分别为5.45和67.31, 指示了煤炭和生物质燃烧的显著贡献.冬季污染天生物质/煤燃烧和道路扬尘贡献率达60.4%, 高于正常天(57.0%).如图 2b所示, 污染天气团主要来自重庆主城区及周边区县.因此, 污染过程可能是本地煤炭/生物质燃烧排放增加和周边农村地区输入共同作用.
春季污染天TC浓度分别为42.86和37.00 μg·m-3, 分别是正常天的2.1和1.8倍.污染事件5的char/soot反而低于正常天, 可能是因为随着温度上升, 生物质燃烧贡献降低.污染天机动车尾气贡献率(56.8%)低于正常天(70.5%), 且生物质/煤燃烧和道路扬尘混合源的贡献也有所增加(43.2%).如图 2c所示, 春季污染事件气团路径较长, 主要来自西部地区, 最远可由吉尔吉斯斯坦跨过新疆、青海和四川到达重庆.中国西部地区(如西藏、新疆、青海等地)春天气候干燥, 冷空气南下, 易导致沙尘暴发生(周秀骥等, 2002).Zhao等(2010)研究发现, 重庆春季沙尘中Ca/Al和Mg/Al比例与中国西部沙漠地区十分接近.沙尘在向重庆传输途径中, 可能携带人类活动污染物, 造成复合污染.
4 结论(Conclusions)1) 重庆沙坪坝区PM2.5中颗粒物以不规则团聚物为主, 污染天团聚现象更为明显.单颗粒能谱分析结果显示大气二次化学反应显著, 可能受到生物质/化石燃料燃烧、机动车尾气排放和扬尘的综合影响.
2) 重庆沙坪坝区PM2.5中含碳气溶胶污染水平较高, OC、EC、SOC、char和soot的年均质量浓度分别为20.66、6.16、10.69、5.42和0.74 μg·m-3.
3) 含碳气溶胶的来源主要包括煤炭/生物质燃烧和机动车尾气排放.秋、春和夏3个季节主要来源于机动车尾气排放, 贡献率分别为75.8%、65.1%和86.3%;冬季主要受煤炭/生物质燃烧和道路扬尘混合源的影响, 贡献率为58.2%.
4) 秋季污染事件生物质/煤燃烧和道路扬尘的混合源(30.8%)与汽油机动车尾气排放源(21.8%)的贡献有所增加, 可能是因本地及周边城市汽油车通行量増加.冬季污染事件主要来源为生物质/煤燃烧和道路扬尘混合源(60.4%), 可能是本地煤炭/生物质燃烧排放增加和周边农村地区输入的共同作用.春季污染事件生物质/煤燃烧和道路扬尘混合源的贡献为43.2%, 高于正常天(29.5%), 可能与来自西北方向的沙尘长距离传输有关.
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