1 引言(Introduction)

酸沉降指的是由人为活动或自然过程排放出的二氧化硫(SO₂)、氮氧化物(NO_x)和氨气(NH₃)等致酸气体及其在大气中形成的气态或颗粒态物质通过干沉降, 或经由降水过程沉降到地表(湿沉降, 一般将pH值小于5.6时的降水称为酸雨)所产生的环境问题.继欧洲和北美之后, 东北亚成为世界上第三大酸雨区, 特别是在我国南方, 酸雨污染尤为严重(Duan et al., 2016a).

从20世纪80年代初开始, 我国开展了一系列有关酸沉降的分布特征、形成机理、生态环境影响和控制对策的研究, 至今已近40年(图 1).“七五”国家酸雨攻关课题针对酸雨污染严重的西南和华南地区开展了酸雨形成机理、传输、控制方法和生态影响的研究, “八五”期间酸雨的研究区域扩展到中南与华东地区, 至此, 我国酸雨大规模研究已基本完成, 在此基础上, “九五”期间进一步开展了酸雨国家控制方案的研究, 特别是完成了酸沉降临界负荷区划, 相关研究支持了国家二氧化硫控制区与酸雨控制区(简称“两控区”)的划分(刘炳江等, 1998), 以及之后的大气污染物总量控制规划.“十一五”期间, 国家科学技术部设立了“中国酸雨沉降机制、输送态势及调控原理”的“973计划”项目, 全面研究酸性物质在我国复杂排放条件和大气环境下的形成机制及输送沉降规律, 典型生态系统对酸沉降的响应机制、过程及特征, 以及酸沉降控制的综合指标体系及调控原理等问题.酸雨研究方面的国际合作也卓有成效, 例如从2000年持续至今的东亚酸雨网(EANET)和2000—2005年间中国-挪威重大环境合作项目“陆地生态系统酸化的综合观测” (IMPACTS).近年来, 在全球氮沉降增加这一背景下, 我国也开展了一些站点(如广东鼎湖山和重庆铁山坪等)的氮沉降特征及其影响的观测(Liu et al., 2011).本文就国内外研究者对我国酸沉降的观测与模拟、成因与影响以及控制对策的主要研究进展进行综述, 试图全面评价我国的酸沉降问题及其控制效果, 从而为未来大气污染综合防治政策的制定提供参考.

2 中国酸雨的分布及变化趋势(Spatial distribution and temporal trends of acid rain in China)

我国全国性的酸雨长期业务化监测是从1982年国家环保局和1989年国家气象局分别建设的酸雨监测网开始的(Wang et al., 1996; 丁国安等, 2004), 而之前仅有在重庆、贵阳、武汉、南京和北京等城市开展的局部研究, 发现这些城市及周边不同程度地存在着酸雨问题, 而长江以南地区酸雨污染较为严重(Galloway et al., 1987; Zhao et al., 1986).1982—1984年, 我国开展了酸雨普查, 1985年国家科委下达重点项目《我国酸雨的来源、影响和控制对策研究》, 之后在重庆、贵州、广西、广东、福建、浙江和江苏等重点省市进行了大规模现场观测(Zhao et al., 1988).综合全国酸雨监测网络和其他研究结果表明, 长期以来我国酸雨分布存在明显的空间差异(图 2a)：长江以南和青藏高原以东的广大地区, 加上四川盆地, 是我国主要的酸雨分布区(全年降水平均pH<5.6), 其中西南、中南、华南和华东地区先后出现重酸雨区(全年降水平均pH<4.5).在本世纪初我国酸雨区分布一度出现“东移北扩”的变化趋势(Tang et al., 2010), 2007年之后全国酸雨区面积逐渐减少, 重酸雨区的污染程度也有所缓和(图 2a).

我国不同监测网对降水pH值的长期观测结果如图 2b所示.虽然不同观测网可能由于监测站点分布不同对全国降水平均pH值的报道有一定出入, 但是综合来看我国酸雨发展可以分为4个主要阶段(以下pH值参考国家气象局观测网数据(中国气象局, 2018))：①20世纪80年代到90年代中期为我国“酸雨快速发展阶段”, 全国降水平均pH值下降到5.25左右, 酸雨区面积占国土面积的30%以上；②20世纪90年代中期到21世纪初, 进入“酸雨污染缓和阶段”, 降水年均pH值在西南地区有所上升, 但长江中下游地区和东南沿海地区有所下降, 2000年全国降水平均pH值为5.60；③2000—2007年是“酸雨再次恶化阶段”, 全国降水平均pH下降到5.18, 酸雨区面积有所扩大, 中南、华中和华东重酸雨区连片, 华北地区也恶化明显；④2007年至今为“酸雨持续改善阶段”, 全国降水平均pH值明显回升, 到2018年为5.88, 酸雨区面积仅占总国土面积的5.5% (中国生态环境部, 2018).

3 酸雨的成因与前体物排放(Causes of acid rain and emissions of precursors)

酸性气体——SO₂和NO_x是我国酸雨形成的主要前体物, 二者排放与我国的能源结构和能源消费量密切相关.我国是煤炭消费大国, 在2000年之前, 煤炭消费总量占能源消费总量的70%以上(图 3).2000年之后, 虽然随着能源结构的调整, 煤炭消费占总体能源消费的比例有所下降, 但煤炭消费总量快速上升.以煤炭为主的能源结构和快速增长的能源消耗导致我国大量SO₂和NO_x的排放.在2006年之前, 全国SO₂的排放量与煤炭消耗量呈一致的增长趋势, 最高达到32 Tg·a^-1(图 3).与此同时, NO_x的排放量也随着能源消耗和汽车保有量的急剧增长而持续快速增加, 到2012年最高达到28 Tg·a^-1(图 3).2006年国家开始实行的SO₂总量控制以及2011年实行的SO₂和NO_x总量控制行动, 有效地减少了酸性气体的排放, 到2018年, 全国SO₂和NO_x的年排放量与峰值时期相比分别下降了72%和51%.显然, 我国酸雨的时间演变趋势与SO₂和NO_x排放呈现一致性.特别是, 2006年后我国降水pH值持续上升, 酸雨区面积逐渐缩小(图 2).

然而, 全国SO₂和NO_x排放的空间分布与酸雨强度的空间分布并没有呈现完全一致性.2005年以来, SO₂和NO_x排放强度的高值区主要集中在华北地区(Xia et al., 2016), 然而酸雨污染最严重的区域仍集中在南方地区(图 2a).这主要是因为酸雨的形成还与大气中的NH₃以及大气颗粒物(包括扬尘和工业排放)中盐基阳离子(base cations, BCs)等碱性物质的缓冲作用有重要关系(王文兴, 1994; Wang et al., 1996; Larssen et al., 2000; Larssen et al., 2006).其中, NH₃一方面是中和降水酸度的重要物质, 另一方面沉降到生态系统中又会产生严重的酸化效应, 也被认为是酸沉降的重要前体物(Fang et al., 2005; Lu et al., 2014; Liu et al., 2019).目前全国NH₃排放量(主要来自化肥施用和牲畜养殖)估算虽然存在很大不确定性, 但总体上也呈上升趋势(图 3), 华北及西南地区是NH₃排放的高值区(Kang et al., 2016), 这在一定程度上能够降低这两个地区由高SO₂和NO_x排放带来的降水酸度(Liu et al., 2019).同时, 华北地区大气中偏碱性的土壤沙尘(Wang et al., 2002)和人为排放颗粒物(祝晓燕等, 2004)也能部分中和降水中的酸性物质, 使得该地区并未成为降水pH的低值区(Wang et al., 1996).

4 酸沉降的观测与模拟(Observations and simulations of acid deposition)

大气酸性和碱性物质排放量的变化决定着降水的化学组成, 并最终影响降水pH值.通过对我国降水化学组成的观测, 发现硫酸根(SO₄^2-)和硝酸根(NO₃^-)是主要的阴离子, 贡献着降水的酸度；而铵根(NH₄⁺)和钙离子(Ca²⁺)是主要的阳离子, 能中和降水酸度.综合不同研究结果显示, 我国SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的湿沉降的时间变化趋势分别与SO₂、NO_x和NH₃的排放趋势呈现很好的一致性(图 3和4), 硫沉降(主要是SO₄^2-)和氮沉降(主要是NO₃^-和NH₄⁺)的空间分布特征也与相应气体的排放特征相一致(Kang et al., 2016; Xia et al., 2016).

我国酸雨的化学组成在不同时期呈现显著不同的特征，在酸雨快速发展和污染缓和阶段, 湿沉降的化学组分中NO₃^-与SO₄^2-的平均电荷摩尔数(mol_c, 即当量)比(NO₃^-/SO₄^2-)小于0.2(图 4), 表明在这期间SO₂排放对酸沉降的贡献是NO_x的5倍以上.这种硫酸型的酸雨特征一直持续到我国的酸雨再次恶化期(NO₃^-/SO₄^2-为0.20~0.30).在酸雨持续改善期, 随着SO₂排放被优先控制, 我国降水的NO₃^-/SO₄^2-快速增大到0.5, 意味着我国的酸雨类型从硫酸型转化为硫酸和硝酸混合型.与此同时, 我国降水中NH₄⁺相对NO₃^-的比例一直在下降, 到近年来逐渐趋于1(图 4), 我国的氮沉降从以NH₄⁺为主, 逐渐转变为NH₄⁺和NO₃^-混合(Liu et al., 2013; Yu et al., 2019a).这主要是因为在过去的几十年间, 我国NO_x排放快速增加, 而NH₃排放量的增加趋势较为平缓(图 3).但随着近年来NO_x排放的快速下降及未来由于各种控制措施的实施带来的进一步下降, 而NH₃排放若无明显控制, NH₄⁺沉降对氮沉降的贡献率可能回升.当然, 由于我国面临紧迫的PM_2.5污染控制需求, NH₃减排已势在必行, 这可能在一定程度上导致我国未来降水酸度的增加(Liu et al., 2019).

除了湿沉降以外, 以气体和颗粒物形式的干沉降也是酸沉降的重要组成.根据对气态和颗粒态组分的观测, 2011年全国16个站点硫的干沉降为3.1~27.1 kg·hm^-2·a^-1(Luo et al., 2016)；在2010—2014年, 氮的干沉降为1.1~52.2 kg·hm^-2·a^-1 (Xu et al., 2015).1980—2015年, 我国氮沉降已从以湿沉降为主演变成干沉降与湿沉降相当(Yu et al., 2019a).由于林冠的截留作用, 林下穿透水与降水沉降的差值通常被认为是干沉降.综合我国38个森林的林冠穿透水与降水的氮沉降发现, NH₄⁺和NO₃^-的平均干沉降量分别为5.4和1.5 kg·hm^-2·a^-1, 分别占总氮沉降(林冠穿透水沉降)的39%和27% (Du et al., 2014).本文对我国不同地区19个站点降水和穿透水的氮和硫沉降观测进行总结, 除部分站点外, 林冠穿透水沉降通量都大于湿沉降量, 由此计算出的硫和氮干沉降(穿透水-降水)占总沉降(穿透水)的比例分别为11.9%~66.2%和15.1%~82.7%(表 1), 但由于观测时间跨度大, 数据的可比性差.

除了定位站点的观测外, 为了更好的表征酸沉降的空间分布和时间变化、建立从排放到沉降的响应以及解决区域传输问题, 许多研究者利用数值模拟方法, 包括化学传输模型(如GEOS-Chem(Zhao et al., 2017)、CMAQ(Zhao et al., 2013a)及我国研究者自主研发的欧拉型酸性污染物输送转化模式(王自发等, 1997; Hao et al., 2001b; Wang et al., 2002)等)和统计模型(Jia et al., 2014), 对我国的酸沉降进行表征.利用CMAQ模型对2005—2015年酸沉降模拟结果表明, 与SO₂排放总量变化一致, 我国的硫沉降早在2007年就开始下降；而我国氮沉降在2005—2013年期间呈上升趋势, 随后开始逐年下降(图 5).在空间分布上, 2005年之后我国东部地区的沉降下降较明显, 特别是硫沉降, 而西南地区硫沉降依然较高(图 5).

5 酸沉降的影响(Effects of acid deposition)

酸沉降的影响包括直接影响和间接影响.直接影响指的是对建筑材料和文物的腐蚀, 以及对农作物和树木的伤害.根据“七五”和“八五”国家攻关酸雨课题组在我国南方11省(直辖市)的研究结果, 农作物受酸雨危害的播种面积为1.29×10⁷ hm²·a^-1, 经济损失达42.6亿元·a^-1(冯宗炜, 2000).在20世纪80年代, 我国西南酸雨区出现了大面积森林衰亡现象, 其中最为严重的有重庆南山的马尾松林、四川峨眉山的冷杉林和重庆奉节的华山松林等, 树木死亡率分别高达46%、40%和96%, 估计当时我国由酸沉降引起的森林衰亡面积约1.14×10⁶ hm²(冯宗炜, 2000).而酸沉降的间接影响, 包括地表水酸化与土壤酸化, 则是酸沉降影响研究主要关注的方面.

5.1 地表水酸化

大面积的地表水酸化是欧美曾经出现过的酸沉降的最严重的后果, 从20世纪50年代开始, 欧洲和北美大量湖泊pH值下降, 导致其中鱼类和其他水生生物的大幅度减少(Likens et al., 1996).随着硫和氮的大量排放带来日益严重的酸沉降, 在我国很多地区, 尤其是长江流域, 也出现了地表水酸化的趋势(陈静生等, 2006; Duan et al., 2011).例如, 在20世纪50年代—90年代期间, 长江上游地区的干流pH值呈现轻微下降趋势(陈静生等, 2006)；在1988—2007年, 长江各支流pH值也下降明显, 平均SO₄^2-浓度增加1倍, NO₃^-浓度也发生明显上升(Duan et al., 2011).此外, 根据环保部地表水监测, 全国73个大型水体中有31个站点(主要位于海河、太湖和长江)在2004—2014年间pH值呈现显著降低趋势(Qiao et al., 2016)(图 6).除了大型水体外, 重庆铁山坪森林小溪流的地表水在2001—2007年之间pH明显减小, SO₄^2-浓度呈现增长趋势(Yu et al., 2017c).

虽然呈现一定酸化趋势, 但是我国地表水普遍具有较高的pH值和酸中和容量(简称ANC)(Qiao et al., 2016; Yu et al., 2017b 2016b).这表明我国地表水对酸沉降普遍不敏感, 地表水酸化的问题并不严重(Duan et al., 2000a; Hao et al., 2001a; Ye et al., 2002).在2004—2014年期间, 73个大型水体(河流、湖泊和水库)的pH值在6.5~9.0 (Qiao et al., 2016)(图 6), 远大于地表水酸化的临界值(pH_crit=6.0(Henriksen et al., 1992)).尽管小的森林溪流可能比大型水体对酸沉降更敏感(Duan et al., 2000a), 但是在我国东北大小兴安岭、三江平原和长白山, 西南四川盆地和周边, 以及东南武夷山等地区的255个森林小溪流中仅有5个pH值小于6.0(均大于5.8, 图 6), 也仅有4个溪流的ANC略小于0.2 mmol_c·L^-1(地表水酸化阈值(Henriksen et al., 1992))(Yu et al., 2017b).

酸化的地表水会随着酸沉降的降低而逐渐恢复(Strock et al., 2014; Sutherland et al., 2015).我国的硫沉降从2007年之后才持续降低, 有关地表水酸化恢复的研究较少.不过, 在重庆铁山坪森林小流域以及长江上游部分支流, 都发现了地表水pH值下降的趋势被遏止(Duan et al., 2011; Yu et al., 2017c), 而太湖流域也发现pH值和ANC呈现上升趋势(Yu et al., 2016b).同时, 73个全国主要河流断面监测位点中有22个(主要位于松花江和珠江)pH值也呈现显著增加的趋势(Qiao et al., 2016).然而, 由于氮沉降的增加, 地表水中NO₃^-浓度有所上升, 这在一定程度上延迟了酸化地表水的恢复(Yu et al., 2017c).2013年之后, 我国的氮沉降也呈现明显的下降趋势, 结合硫沉降的快速下降, 预计未来酸化地表水都将得到一定的恢复.

5.2 土壤酸化

土壤酸化也是酸沉降对生态系统的主要影响, 在我国可能非常普遍.例如, 20世纪80年代—21世纪初, 我国庐山地区(潘根兴等, 1993)、衡山地区(吴甫成等, 2005)和泰山地区(张明等, 2010)的土壤pH值都呈现下降趋势.同一时期, 在我国主要的森林生态系统和草原生态系统, 都发现了明显的土壤酸化现象(Yang et al., 2012; Yang et al., 2015).其中, 南方常绿森林的土壤pH值从5.4下降到4.8(Yang et al., 2015)；北方草原表层土壤的pH值总体下降0.63个单位(Yang et al., 2012).近期, 基于我国5598个土壤样品的调研结果表明, 森林土壤酸化显著, 在2006—2010年间土壤pH值相对1981—1985年间下降了0.36个单位, 其中大气沉降(主要是酸沉降)的净贡献达到84%(Zhu et al., 2016).我国的土壤酸化存在明显的空间分布特征：西南、东南和东北地区土壤酸化最为明显, 土壤pH值下降幅度分别为0.63、0.55和0.50个单位, 主要是因为这些地区分布着铁铝土、淋溶土和半淋溶土等对酸化敏感的土壤, 同时承受着较高水平的酸沉降；而在我国西北地区, 各种土壤类型均含有较多的碳酸钙, 具有很强的酸缓冲能力, 同时酸沉降较低, 因此并未呈现明显的酸化(Zhu et al., 2016).

除了酸沉降引发的碱性物质的淋溶, 植物生长和土壤母质中还原物质的氧化等自然过程也会导致土壤在形成和发育过程中发生酸化(Krug et al., 1983; Duan et al., 2004).由于单纯观测土壤pH值的变化难以区分自然酸化和酸沉降的影响, 因此研究者多通过对土壤溶液的动态观测来探究土壤酸化机理和酸沉降的综合影响.例如, 中挪科学家在IMPACTS项目支持下, 在我国南方代表性地区建立了5个森林小流域的观测站, 对降水、穿透水、土壤水、地表水、土壤和植被进行了长期观测(Larssen et al., 2004).观测结果表明, 在酸沉降严重的区域(如重庆铁山坪站点), 土壤出现了明显的酸化现象, 表现在土壤溶液中有很强的强酸阴离子(SO₄^2-和NO₃^-)的淋溶、较低的pH值(低于4.0)以及较高的Al³⁺浓度(Larssen et al., 2011), 且存在长期酸化趋势(Yu et al., 2017c).其余位点中除了贵州雷公山为背景点之外, 同样存在土壤溶液pH值较低且Al³⁺浓度较高的土壤酸化现象(Larssen et al., 2011).酸化土壤中活化的铝或其他重金属会毒害植物的根和其他生物, 已经导致铁山坪和鼎湖山森林中植物生长受到抑制, 并伴随着生物多样性的减少(Lu et al., 2010; Huang et al., 2015).

氮沉降在土壤酸化中起着越来越重要的作用.在过去的几十年间, 我国的氮沉降以NH₄⁺为主, 然而在森林表层土壤水中NH₄⁺几乎都转化为NO₃^-(主要通过硝化, NH₄⁺ + 2O₂→ NO₃^- + 2H⁺ + H₂O)(Larssen et al., 2011; Huang et al., 2015; Yu et al., 2017c; Yu et al., 2018), 这一氮转化过程将产生大量的酸度输入(H_N⁺=NH₄⁺_输入-NH₄⁺_输出 + NO₃^-_输出-NO₃^-_输入(Vanbreemen et al., 1984)).氮转化的酸度输入广泛存在于我国氮沉降较高的森林生态系统, 当氮沉降大于36 kg·hm^-2·a^-1时, H_N⁺明显增加, 对土壤的酸化效应非常显著(Yu et al., 2020).在氮沉降较高的铁山坪站点, 2001—2013年间通过氮转化产生的年均酸输入通量(H_N⁺ =3.03 kmol·hm^-2·a^-1)甚至远大于由大气酸沉降直接带来的酸输入(1.91 kmol·hm^-2·a^-1), 且随着氮沉降对酸沉降贡献的增加, 由氮转化产生的酸输入对总酸输入的贡献也在增大(Yu et al., 2017c).除了对自然氮沉降导致土壤酸化进行观测之外, 农田氮肥的施用和森林模拟氮添加实验也表明氮沉降对土壤有显著的酸化效应.例如, 在20世纪80年代—21世纪初这20年间, 主要由于大量氮肥的施用, 我国农业土壤的pH值平均下降了0.5个单位(Guo et al., 2010).在重庆铁山坪森林进行的氮添加试验中, 土壤Al³⁺的活化加剧, 氮添加特别是铵添加进一步导致了土壤的酸化(Huang et al., 2015).相似地, 在广东鼎湖山森林中进行的氮添加研究也表明, 长期氮添加显著加速了土壤酸化, 导致盐基阳离子耗竭, 土壤盐基饱和度和土壤溶液pH值显著降低(Lu et al., 2014).

6 酸化的缓冲机制(Buffer mechanisms of acidification) 6.1 土壤矿物风化与阳离子交换

在土壤酸化或恢复过程中, 以盐基阳离子交换和矿物风化等过程为代表的土壤缓冲作用能有效控制土壤和土壤溶液化学的长期变化(Vanbreemen et al., 1984).较高的土壤缓冲能力能有效维持土壤pH值, 减少阴阳离子流失(Boxman et al., 2008), 从而能减少酸沉降的影响.在我国西北富含碳酸盐的土壤, 以及华北易风化的原生矿物含量较高的土壤中, 这些矿物的化学风化起着重要的酸中和作用(Zhu et al., 2016).而我国东北地区主要分布着漂灰土和暗棕壤等风化速率较低(<0.2 kmol_c·hm^-2·a^-1)的土壤类型(Duan et al., 2002).在我国酸沉降较为严重的西南、中南、华东和华南大部分地区, 同样分布着风化速率较低的土壤, 如红壤、黄壤和赤红壤等, 土壤本身呈强酸性(pH< 4.2), 盐基饱和度很低(BS <10%)(Duan et al., 2002; Huang et al., 2015; Lu et al., 2015), 硅铝酸盐次生矿物的风化成为缓冲酸沉降的主要机制(仇荣亮等, 1997; 董汉英等, 2000; Duan et al., 2002; Larssen et al., 2011; Huang et al., 2015).总的来说, 阳离子交换容量(CEC)和盐基饱和度较高的土壤对酸输入具有较强的缓冲能力, 因此可以根据CEC评价土壤对酸沉降的敏感性(Vanbreemen et al., 1984; 郝吉明等, 2001).

6.2 盐基阳离子沉降

盐基阳离子(BCs)沉降是我国尽管存在高硫和高氮沉降, 降水pH值却没有明显低于欧美国家的重要原因之一(Larssen et al., 2000; Larssen et al., 2006; Lei et al., 2011; Wang et al., 2012).据估算, 土壤沙尘中的BCs(主要来源于CaCO₃)可以使降水中的pH值最多上升3.5个单位(Galloway et al., 1987; Wang et al., 2002).除了土壤沙尘等自然来源以外, 水泥生产和煤炭燃烧等人为活动排放的颗粒物, 也会带来较高的BCs沉降.作为主要的BCs, Ca²⁺的沉降当量在我国华东地区能与硫沉降相当(Wang et al., 1996; Wang et al., 2012; Cao et al., 2013).据估算, 在1981—1985年至2006—2010年间, 由于BCs沉降的中和作用(37.1 kmol_c·hm^-2), 全国范围内大气沉降引起的H⁺输入净累积量仅为39.3 kmol_c·hm^-2, 在北方地区, BCs沉降的累积量甚至能高达51.7 kmol_c·hm^-2 (Zhu et al., 2016).在2000—2017年间, 全国BCs湿沉降先下降后趋于平稳, 平均为2.12 kmol_c·hm^-2·a^-1(Zhang et al., 2020), 与湿沉降中SO₄^2-和NO₃^-之和相当(图 4), 对降水的酸度起到很好的调节作用.然而, 目前在我国有关酸沉降的研究往往只关注硫和氮的沉降, 基本忽略了盐基阳离子沉降的中和作用(Hao et al., 2019).

在评估酸沉降对土壤和地表水酸化以及对植物生长的影响时更应考虑到盐基阳离子的沉降(Larssen et al., 2000).在南方地区的酸性土壤中, 盐基阳离子的沉降是土壤中盐基阳离子的主要来源, 例如在IMPACTS项目中的5个南方站点, Ca²⁺和Mg²⁺的沉降对土壤中的盐基阳离子进行补充, 有效增加了土壤的CEC, 从而增强土壤的抗酸化的能力, 如果没有Ca²⁺的输入, 土壤溶液中H⁺和Al³⁺的通量将显著增大(Larssen et al., 2011).

6.3 硫和氮的转化和保留

大气沉降的硫和氮在进入陆地生态系统后, 会在土壤中发生一系列的生物化学过程, 对其进行转化或保留, 这也是我国部分地区土壤和地表水酸化的重要缓冲机制.大量研究表明, 欧美温带地区硫和氮的转化及保留作用较弱, 特别是大气沉降的硫几乎都随地表水流出, 但在我国南方亚热带地区, 即使在较高的大气沉降条件下, 也仅有很少部分的硫和氮通过地表水流出, 土壤对硫和氮的转化保留作用分别占沉降输入的77%和92%(余倩, 2019).

土壤对硫酸根的吸附作用可能是我国亚热带生态系统主要的硫保留机制(仇荣亮等, 2001; Vogt et al., 2007; Duan et al., 2013; Huang et al., 2015).在我国西南和东南广泛分布的红壤和黄壤中, 有机物含量和pH值低, 而铁铝氧化物含量高, 土壤对SO₄^2-具有较强的吸附能力(况琪军等, 1995; 仇荣亮等, 2001; Vogt et al., 2007).在IMPACTS站点中, 硫酸根的吸附作用约贡献了总硫汇的60%(Larssen et al., 2011).硫酸根吸附能有效缓冲土壤酸化, 例如在重庆铁山坪森林开展的NH₄NO₃添加实验中, 硫酸根吸附缓冲了大约2/3酸度输入(Huang et al., 2015).然而, 其他土壤类型, 比如西南地区的紫色土, 硫酸根的吸附能力较弱, 导致地表水的SO₄^2-通量与当地硫的沉降量相当(Duan et al., 2016b; Yu et al., 2017b).除了硫酸根吸附外, 在温暖湿润的亚热带土壤中, SO₄^2-被还原为硫化物也可能是重要的硫保留机制(余倩, 2019).

土壤中微生物对氮的固持和植物对氮的利用, 是表层土壤中重要的氮的保留机制.而当氮沉降超过26~36 kg·hm^-2·a^-1时, 根下区土壤溶液中NO₃^-淋溶明显增强(Yu et al., 2018), 强烈的反硝化作用成为深层土壤和地下水排泄区中重要的氮转化机制.有研究者利用多元同位素技术、同位素模型和N₂O气体排放观测等手段, 探明在我国氮沉降较高的南方地区, 反硝化作用能转化20%~80%的氮沉降(Zhu et al., 2013; Fang et al., 2015; Yu et al., 2016a Yu et al., 2019b; ).由于地下水排泄区强烈的反硝化作用, 大部分由沉降和硝化转化而来的NO₃^-在进入地表水之前被大量清除, 从而导致地下水出流区的土壤pH显著高于排水良好的山坡, 也有效缓解了我国的地表水酸化问题.

7 酸沉降临界负荷(Critical loads of acid deposition) 7.1 酸沉降临界负荷区划

酸沉降临界负荷(critical load, 即不致使生态系统发生长期危害影响的化学变化的最高酸沉降量(UBA, 2004))是基于对酸化和缓冲机制的认识, 提出的衡量生态系统抗酸化能力的定量指标, 充分考虑了酸沉降对生态系统影响的区域差异, 可为科学控制酸沉降, 制订合理高效的排放量削减方案提供科学依据.20世纪80年代开始, 欧美国家进行了酸沉降临界负荷研究, 并建立了以临界负荷为基础的酸沉降控制规划方法, 为《长程越境大气污染公约》中与酸沉降控制相关的议定书的签订奠定了科学基础(de Vries et al., 2003).我国也将临界负荷应用到酸雨的控制决策中.在对一些酸雨区土壤和地表水的酸化敏感性进行探讨之后, 赵殿五等于1992年, 利用动态酸化模型——集水区地下水酸化模型(MAGIC), 以贵州中部黄壤为例进行了酸沉降临界负荷的定量(赵殿五等, 1992).之后, 更多研究者对我国酸沉降临界负荷进行了研究(谢绍东等, 1997; Duan et al., 2000a; 2000b; Hao et al., 2001a; Ye et al., 2002; 段雷等, 2002; 叶雪梅等, 2002).清华大学利用改进的半定量方法完成了我国酸沉降临界负荷区划(Duan et al., 2000b), 作为“两控区”划分的重要依据之一, 在我国酸沉降控制中得以应用.针对我国人为源盐基阳离子沉降普遍较高, 且对酸沉降具有重要的缓冲作用的特征, Zhao等(2007)同时考虑硫、氮和盐基阳离子三者的沉降变化对土壤酸度平衡的影响, 提出了三维临界负荷模式, 它解决了酸沉降控制中SO₂、NO_x和颗粒物多污染物控制目标的确定问题, 为国家大气污染物总量控制决策提供了重要的参考(Zhao et al., 2009; Zhao et al., 2011).

基于稳定状态质量平衡方法, 利用三维临界负荷模式, 在对我国的土壤参数、植被参数和沉降参数进行系统研究的基础上, Zhao等(2007)得到我国的硫沉降和氮沉降临界负荷分布(图 7).根据硫沉降临界负荷图, 除了辽东半岛、华北平原和云贵高原之外, 我国东南部大部分土壤只能接受小于2.0 kmol_c·hm^-2·a^-1的硫沉降.这主要是因为我国东南部土壤风化速率普遍较低而植物对盐基阳离子的吸收速率较高(Duan et al., 2002; Duan et al., 2004).其中我国硫沉降临界负荷最低(< 0.2 kmol_c·hm^-2·a^-1)的地区主要分布在东北的大小兴安岭和长白山地区、青藏高原南部雅鲁藏布江河谷、云南东南部怒江和澜沧江流域以及海南岛西部.氮沉降会同时造成酸化和富营养化问题, 因此氮沉降临界负荷应取酸化氮临界负荷和营养氮临界负荷二者中的较小者.我国的氮沉降临界负荷与硫沉降临界负荷分布趋势相反, 总体上呈现东高西低的格局.我国氮沉降临界负荷最低(< 1.0 kmol_c·hm^-2·a^-1)区域分布在青藏高原西部和阿拉善高原的温带高寒草原和矮半灌木荒漠；而氮沉降临界负荷最高(> 4.0 kmol_c·hm^-2·a^-1)的生态系统则是各种栽培植被, 它们主要分布在东部.

7.2 超临界负荷及在多污染物综合控制中的应用

将硫和氮的沉降通量与临界负荷相比较, 可以得到我国的超临界负荷分布.2005年, 我国硫沉降超过临界负荷的区域主要集中在东南部, 占全国国土面积的16%以上.其中西南重庆一带、长江中下游地区和珠江三角洲的硫沉降超临界负荷尤为严重, 成为我国硫沉降控制的重点区域.需要注意的是, 酸沉降临界负荷由硫和氮沉降的综合效应决定, 当生态系统的氮沉降上升并超过一定值时, 将导致硫沉降临界负荷的降低, 从而可能导致超硫沉降负荷区域的进一步扩大.例如, 在“十一五”期间, 我国实现了SO₂排放总量削减14%的巨大成就, 使得全国硫沉降有明显的降低.然而, 同期全国NO_x排放量增加了约40%, 导致氮沉降量大大增加, 在考虑了氮沉降的影响后硫沉降超临界负荷的面积实际上反而增加.可以说, NO_x排放量的持续增长和氮沉降的不断上升在很大程度上抵消了SO₂排放削减对生态系统酸化改善的效果, 对我国在“十二五”期间实行NO_x控制提供了有效的理论支持(Zhao et al., 2009).

通常临界负荷的计算与区划是在当前盐基阳离子沉降条件下进行的, 如果大气颗粒物排放取得大幅削减, 则盐基阳离子沉降的降低将导致未来硫沉降超临界负荷被低估.2005年在当时的盐基阳离子沉降条件下, 硫沉降超临界负荷的国土面积约为16%.如果根据规划, 到2020年我国的SO₂排放量在2005年基础上削减25%, 在此期间由于颗粒物排放控制, 盐基阳离子排放下降32%, 导致硫沉降超临界负荷面积反而增加到约18%(Zhao et al., 2011), 因此, 颗粒物控制有可能显著增加土壤酸化的风险.而根据实际减排效果, 到2018年, 我国SO₂排放量相较于2006年就已实现了72%的减排(中国生态环境部, 2018), 远高于原计划的25%, 为了更好地为我国酸沉降污染控制提供依据, 我国酸沉降的超临界负荷急需进行更新.

8 酸沉降控制与效果(Control and efficiency of acid deposition)

1972年瑞典政府将酸沉降作为一个国际性的环境问题提交人类环境会议(图 1).1975年第一次世界酸雨大会在美国举行, 该会议讨论了酸雨对地表水、土壤、森林和植被的严重危害, 自此酸沉降问题受到了普遍重视.世界酸雨大会以后每5年一届, 其中第八届大会于2011年在北京召开.我国虽然酸雨研究起步较晚, 至今也已经历40年(图 1).在研究成果的支持下, 我国实施了一系列控制措施, 其中影响较深远且效果较显著的为专门针对酸雨控制的“两控区”划分、针对酸雨前体物排放的总量控制以及针对复合污染的“大气污染行动计划”和“打赢蓝天保卫战三年行动计划”.

8.1 “两控区”划分

我国在“九五”期间开展了“两控区”方案研究, 提出在SO₂浓度较高的以北方城市为主的地区设置二氧化硫污染控制区, 而在酸雨污染严重(降水pH≤4.5)、硫沉降超过临界负荷同时SO₂排放量较大的南方地区设置酸雨控制区, 并以控制SO₂为主要手段提出分阶段的控制目标：到2005年, 实现“两控区”内SO₂排放量比2000年减少20%；到2010年, 在2005年的基础上继续减少10%, 同时使酸雨污染程度有所缓解.1998年1月国务院正式批准“两控区”方案, 涉及27个省、自治区和直辖市, 面积占整个国土面积的11.4%, 其中酸雨控制区为8.4%.针对我国当时硫酸型酸雨的污染状况, 该方案对控制区内SO₂排放进行了重点控制, 重点削减火电厂SO₂排放总量.该方案的实施对缓解我国酸雨恶化起到了重要作用, 在“九五”期间, 我国SO₂排放总量的增长趋势受到抑制, 总体呈现平稳或轻微下降趋势(图 3), 处于酸雨控制区的我国西南地区的降水年均pH值有所上升(图 2), 我国也进入酸雨“污染缓和”阶段.

尽管“两控区”内SO₂排放和酸雨污染得到一定控制(部分地区, 如两广和贵州SO₂排放有所上升), 但经济和社会的快速发展导致“两控区”外SO₂排放量的急剧增加, 这在一定程度上抵消了控制区内的控制效果, 使得我国SO₂排放的空间结构发生了明显变化.此外, NO_x的排放量呈现显著上升趋势, 同时我国大气中对酸雨具有中和作用的较粗的悬浮颗粒物在相关控制下呈逐年下降趋势, 我国酸雨污染随之进入“再次恶化”阶段, 且呈现硫酸和硝酸混合型特征.

8.2 总量控制

总量控制是通过对控制区域内污染源规定允许排放总量, 以实现大气环境质量目标值的方法(柴发合等, 2006).在“十五”及“十一五”国家环境保护规划中, SO₂排放总量被作为主要的大气污染物控制指标.然而, 到2005年, 全国SO₂排放总量相对2000年呈现明显快速增长趋势, 并未完成“十五”计划对SO₂削减10%的控制目标.在“十一五”期间, 针对高SO₂排放的火电厂实施关停小火电机组和建设脱硫设施, 以及对高耗能高排放行业淘汰落后产能等各种减排措施, SO₂排放总量下降14.3%(中国生态环境部, 2018), 顺利完成下降10%的既定目标.

尽管“十一五”期间全国SO₂排放量实现了减排目标, 但出现酸雨(pH值＜5.6)的城市并没有明显减少, 重酸雨(pH＜4.5)城市数量反而有所增加, 这表明我国的酸雨控制效果不明显, 酸雨控制的压力仍然很大.NO_x排放量不断增大是主要原因.于是, 在“十二五”规划中, 除了对SO₂进一步实现总量控制外还增加了对NO_x排放的总量控制, 提出了SO₂和NO_x排放分别减少8%和10%的约束性指标.在这一目标下, 全国SO₂和NO_x排放总量分别实现14.9%和23.0%的削减(中国生态环境部, 2018), 超额完成了减排任务.总体上, 对SO₂和NO_x等酸雨前体物的排放总量控制使我国的酸雨污染得到了持续性的恢复(图 2).

8.3 大气污染防治行动计划和打赢蓝天保卫战三年行动计划

2013年, 针对大气复合污染, 特别是PM_2.5控制, 国务院印发了《大气污染防治行动计划》.到2017年, 环境空气质量全面完成既定目标, 作为颗粒物(尤其是细颗粒)和酸沉降的共同前体物, 全国SO₂和NO_x排放总量相较于2013年分别下降59.5%和21.1%(图 3).作为颗粒物控制的协同效果, 全国酸雨面积已恢复到20世纪90年代水平.在《大气污染防治行动计划》完成之后, 2018年6月, 国务院又印发《打赢蓝天保卫战三年行动计划》, 提出大幅减少主要大气污染物排放总量目标, 其中要求到2020年, SO₂和NO_x排放总量分别比2015年下降15%以上, 确保全面实现“十三五”有关环境质量的约束性目标.SO₂和NO_x等气态前体物排放总量的进一步减少, 我国酸沉降污染问题将进一步改善.

9 展望(Prospect)

在过去40年间, 我国酸沉降的科学研究不断引领国家控制政策的制定, 使我国酸雨污染控制取得了卓越成效.与此同时, 我国社会经济也实现了快速增长, 体现出酸雨控制与国家经济发展的和谐并进.根据未来国际酸雨发展的趋势, 南亚、南美和南非等将有可能成为未来的酸雨区, 我国的成功经验将为发展中国家遏制酸沉降提供重要的参考.但同样应该认识到, 我国的酸沉降问题尚未完全解决.酸雨分布区, 特别是硫沉降和氮沉降超临界负荷的地区仍然大面积存在, 已经酸化的生态系统恢复还将持续很长的时间.

首先, 我国还应加强对酸沉降生态环境效应的长期系统研究.在土壤和地表水酸化方面, 欧美国家建立了区域性的长期监测网络, 而我国对土壤和地表水酸化的认识迄今仍主要基于个别森林小流域的长期观测和极其有限的区域性调查, 缺乏网格化的长期观测与研究；在对植被的影响, 特别是氮沉降对植被生长和生物多样性的影响方面, 我国也缺乏长期有效研究.此外, 经过多年的努力, 我国的酸沉降已经开始降低, 认识酸化生态系统的恢复过程, 以及相关的前沿问题, 比如历史上土壤吸附硫酸盐的解吸, 可溶性有机碳(DOC)增加及其对重金属污染的促进, 以及酸化、氮沉降同气候变化的耦合等, 也依赖于国家监测体系的建立.

其次, 在未来我国酸沉降监测和评价中, 应增强对各组分(如SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺以及Ca²⁺等盐基离子)湿沉降和干沉降量的直接观测.目前常用降水pH值表征酸沉降的严重性, 尽管其能反映酸雨的直接危害, 但这种评价方式既忽略了干沉降的重要贡献, 而且由于我国NH₃和盐基阳离子沉降带来的强烈的中和作用, 也会掩盖实际酸沉降问题的严重性和NH₄⁺沉降的潜在酸化效应, 同时无法准确反映酸性前体物排放削减的效果.因此, 从观测、评估、影响和控制等多角度来看, 相较于降雨pH值, 各组分沉降量是更为科学的指标.建议设置足够有区域代表性的站点, 完善对大气酸沉降各组分的干湿沉降观测, 进行严格质量控制和质量保证, 为进一步评估酸沉降水平、控制效果和制定精确减排目标提供基础数据.

最后, 从我国过去40年来酸雨发展历程来看, 我国酸雨化学组成由硫酸型转变成硫酸-硝酸-铵混合型.我国的大气环境问题也由以酸雨和总悬浮颗粒物污染为主, 转变成酸雨-细颗粒物-光化学烟雾复合型污染.在酸沉降影响方面, 未来应更关注氮沉降的影响, 特别是NH₄⁺沉降的酸化效应以及对生物多样性的影响方面.控制决策也从本地化的排放控制, 发展到区域性及全国性的联防联控.针对复合污染控制, 我国酸沉降相关的大气污染物减排已从当初的以SO₂为主, 过渡到现在的SO₂和NO_x同期控制, 更应在未来对SO₂、NO_x、NH₃和颗粒物综合控制.在进一步提高对酸沉降影响认识的基础上, 特别是充分考虑未来气候变化的影响, 对临界负荷结果进行更新, 同时探索多污染物-多环境目标的协同减排优化方法, 以持续支持我国未来更加精细的大气污染控制决策.