1 引言(Introduction)

截至2019年底, 我国绝大部分燃煤电厂(占总装机容量的86%(中国电力联合会, 2020))已完成了超低排放改造.自2019年4月发布了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》后, 各地钢铁企业也开始超低排放改造, 目前一些钢铁企业已通过超低排放验收.随着钢铁行业超低排放改造的进行, 水泥、玻璃等建材行业的超低排放改造也被提上了日程, 如河北省已发布了水泥和玻璃行业的超低排放标准.经过超低排放改造, 我国固定污染源排放的SO₂、NO_x和可过滤颗粒物(Filterable Particulate Matter, FPM)大幅降低(Wang et al., 2020), 特别是重点区域燃煤电厂可过滤颗粒物排放水平已接近燃气机组的排放水平(5 mg·m^-3), 此时可凝结颗粒物(Condensable Particulate Matter, CPM)的排放逐渐引起了广泛关注(蒋靖坤等, 2014; 2015；裴冰等, 2015), 而准确测量可凝结颗粒物排放有助于认识固定源对大气环境的影响并管理其排放.

目前国际上常用的污染源CPM测量方法有冷凝法(Yang et al., 2014；Feng et al., 2018；US EPA Method 202)、稀释间接法(Morino et al., 2018；Zheng et al., 2018；蒋靖坤等, 2019；Wang et al., 2020)和稀释直接法(Can et al., 2017；蒋靖坤等, 2019；Wang et al., 2020).蒋靖坤等(2019)系统评测了这3种方法在各类污染源的适用性, 结果表明, 冷凝法由于SO₂等气体溶于冷凝水从而高估CPM排放, 稀释直接法则低估CPM排放, 而稀释间接法模拟了烟气排放进入大气环境后CPM气态前体物的均相或非均相成核过程(Morino et al., 2018；Wang et al., 2020), 可准确反映CPM的真实排放.

稀释间接法是将洁净空气与烟气混合, 稀释降温后收集总的颗粒物(Total Particulate Matter, TPM), 同时收集烟气状态下的FPM, 二者之差即为CPM.Morino等(2018)用稀释间接法测得日本各类污染源CPM排放浓度, 该研究用撞击器收集可过滤PM_2.5, 同时用稀释系统收集总PM_2.5.本研究前期一些测量(邓建国等, 2020)也采用类似方法, 即用虚拟撞击器收集可过滤PM_2.5, 用稀释系统收集总PM_2.5, 但在这种方法中两台仪器的差异及烟气不均匀可能带来偏差.Zheng等(2018)用稀释间接法测得了我国某循环流化床电厂的CPM排放浓度, 该研究将一路烟气分别通过两个PM_2.5旋风切割头, 然后测定可过滤PM_2.5和总PM_2.5.这种方法在实际应用中由于无法保证两个PM_2.5旋风切割头的切割点一致性, 容易导致测量结果出现偏差.此外, 稀释间接法的稀释比和停留时间等主要运行参数还有没有统一的规定.同时, 稀释系统的便携性将影响该方法的大规模使用.

因此, 为了准确测量我国固定源CPM排放, 提高稀释间接法测量系统在实际测量中的便携性, 本文对稀释间接法及其测量系统进行研究, 开发基于单旋风切割头的系统, 结合在我国燃煤电厂、钢铁厂等典型固定源的测量结果, 给出主要运行参数的建议值, 并评估固定源CPM的排放水平.

2 稀释间接法测量原理(Principle of in-direct dilution method)

稀释间接法测量原理如图 1所示.测量系统共包括6部分：PM_2.5旋风切割头、FPM收集单元、TPM收集单元、稀释气净化单元、稀释腔和旁路气.将PM_2.5旋风切割头(以下称CPM旋风切割头)置于烟道内, 去除粒径大于2.5 μm的颗粒物.然后烟气一分为二, 单个切割头保证了两路烟气颗粒物的一致性.其中一路烟气用滤膜收集其中的可过滤PM_2.5(FPM_2.5), 另一路烟气与洁净的稀释空气混合, 稀释空气通过空气压缩机产生, 并用变色硅胶、椰壳活性炭和颗粒物高效过滤器分别去除其中的水分、挥发性有机物和颗粒物.烟气与稀释空气在稀释腔内充分混合并降温, CPM气态前体物经均相或者非均相成核形成颗粒物, 达到动力学平衡后用滤膜收集总颗粒物(TPM), 多余的气体从旁路排走.TPM与FPM_2.5之差为CPM.采样过程中加热保温使两路气体温度与烟气温度相同, 并用文丘里流量计实时监测进入稀释腔的烟气流量.

3 CPM旋风切割头的设计(Design of CPM cyclone)

设计CPM旋风切割头目的是去除粒径大于2.5 μm的颗粒物, 因为粒径≤2.5 μm的颗粒物既提供了CPM前体物非均相成核所需的表面积, 同时其弛豫时间短, 不易在采样管路中因为惯性或重力沉降而损失, 有利于保证测试的准确性.Smith等(1979)最早设计了系列旋风切割头, 其切割效率曲线陡峭, 分离效率高, 是美国固定源PM_10/2.5采样标准方法(US EPA Method 201a), 因此, 本研究所设计的CPM旋风切割头参考Smith等(1979)的旋风切割头结构.综合考虑稀释间接法测量系统, 确定CPM旋风切割头工况流量为20 L·min^-1(25 ℃, 101325 Pa, 空气).然后根据经验公式(1)(Kenny et al., 2000), 确定CPM旋风切割头杯体基本尺寸, 并设计如图 2所示的CPM旋风切割头.

(1)

式中, D_P50为旋风切割头的切割点(μm), D_c为切割头杯体内径(mm), Q为采样流量(L·min^-1).

用陈小彤等(2017)研制的标定系统, 发生氯化钠多分散颗粒物, 在旋风切割头的上、下游分别测量颗粒物数浓度粒径分布, 获得切割头的分离效率曲线.探究了旋风切割头主要结构参数(入口尺寸D_i、锥面角度、圆柱面高度h及出口尺寸D_o, 已有研究(Kenny et al., 2000)表明灰斗宽度D_cup和高度H_cup及出口伸入距离S的影响可忽略)对切割头分离效率曲线的影响.如图 3a所示, 随着旋风切割头入口尺寸增加, 分离效率曲线明显右移, D_P50增加.保持旋风切割头其他结构参数不变, 改变锥体底宽B, 即改变锥面的角度(B为6、11和22 mm, 对应的锥面角度分别为69°、72°、77°), 如图 3b所示, 锥体底宽变宽, 锥面角度增加, 分离效率曲线右移, D_P50增加.同样地, 增加杯体圆柱面的高度h和切割头出口尺寸, 切割头分离效率曲线也右移, 但不显著, 这与文献报道结果(Hsiao et al., 2015；Kenny et al., 2017)一致.总之, 对旋风切割头分离效率曲线影响较大的结构参数依次为：入口尺寸D_i＞锥体底宽B＞圆柱面的高度h＞切割头出口尺寸D_o.

将CPM旋风切割头结构参数定为：D_c=40 mm, D_i=10 mm, D_o=11 mm, B=10 mm, h=17.2 mm, Z=45.2 mm, S=14 mm.实验室标定结果如图 4所示, 在25 ℃、1个大气压、流量为20 L·min^-1的空气条件下, CPM旋风切割头的D_P50为2.45 μm.所开发的CPM旋风切割头分离效率曲线更陡峭, 满足国际标准ISO7708(ISO, 1995)对PM_2.5切割头分离效率的要求.CPM旋风切割头是用于分离固定源烟气中粒径>2.5 μm的颗粒物, 而烟气温度通常显著高于25 ℃, 因此, 需要验证高温下CPM切割头的D_P50及分离效率.旋风切割头的D_P50通常与切割头入口雷诺数在双对数坐标中呈线性关系, 本研究开发的CPM旋风切割头也符合同样的规律, 如图 4b所示, ln(D_P50×C_c^0.5)与ln(Re)呈较好的线性关系.不同于大气环境, 高温烟气中气体的粘度系数和密度发生了变化, 首先计算高温烟气的粘度系数和密度, 然后根据ln(D_P50×C_c^0.5)与ln(Re)的线性关系式, 计算高温烟气下入口Re.再根据式(3)和(4)求得高温烟气条件下D_P50为2.5 μm所需的流量.以100 ℃高温烟气为例, CPM旋风切割头的D_P50为2.5 μm的工况流量为30 L·min^-1, 而实验室将切割头置于100 ℃烘箱中, 测得该温度下分离效率曲线如图 4所示, D_P50位于2.39 μm, 满足标准要求的(2.5±0.2) μm, 表明所设计的CPM旋风切割头可用于去除烟气中粒径>2.5 μm的颗粒物, 同时分离效率也满足国际标准的要求.

(2)

(3)

(4)

式中, C_c为坎宁汉修正系数, μ为气体粘度系数(Pa·s), ρ为气体密度(kg·m^-3), v为入口气速(m·s^-1).

4 稀释系统的基本参数

(Basic parameters of the dilution sampler)

国际标准ISO25597(ISO, 2013)已对固定源稀释系统的基本参数进行了建议(即稀释比20:1, 停留时间10 s, 稀释后温度≤42 ℃, 相对湿度≤70%), 但考虑我国固定源烟气特征, 以及为了提高稀释间接法测量系统的便携性(稀释比和停留时间是影响系统便携性的关键参数), 增加其在污染源监测中的适用性, 本研究选取燃煤电厂、钢铁烧结机头等主要污染源, 现场实测稀释比和停留时间对颗粒物测量结果的影响.如图 5所示, 燃煤电厂烟尘颗粒物粒径分布在稀释比大于9:1时趋于稳定(各粒径段颗粒物数浓度分布相对标准偏差约10%), 而钢铁烧结机机头在稀释比大于16:1时趋于稳定.对于停留时间, 钢铁烧结烟气颗粒物粒径分布在稀释混合后4 s时已稳定.

稀释后颗粒物粒径分布变化与烟气中可凝结气态前体物的浓度有关.对于燃煤电厂烟气, 其气态前体物浓度较低(邓建国等, 2020), 较低的稀释比下颗粒物粒径分布不再发生明显变化.而钢铁烧结烟气中可凝结气态前体物浓度高(张莹等, 2020), 稀释比增加, 颗粒物峰值粒径变小, 在稀释比大于16:1时不再变化.为了稀释系统的便携性和适用性, 建议稀释比设为10:1.这是基于如下考虑：①过高的稀释比下颗粒物浓度降低, 需要较高采样流量和较长采样时间(≥2 h)才能收集足够可供分析的样品；②在用稀释系统进行污染源采样时, 烟气流量通常为10 L·min^-1, 而过高的稀释比意味着需要大量的稀释空气, 而通常用空气压缩机来提供稀释空气, 为使稀释系统便携, 空气压缩机不应过于庞大, 提供约100 L·min^-1流量的微型空压机较为合适；③对于可凝结气态前体物浓度较高的烟气, 如钢铁烧结烟气, 当稀释比大于10:1时, 颗粒物粒径分布不再剧烈变化, 烟气中的可凝结气体已通过均相或者非均相成核形成颗粒物, 而更高的稀释比只是导致颗粒物碰并减弱, 超细颗粒物数量增加, 但颗粒物的总质量变化不大(England et al., 2007；李兴华等, 2015).此外, 一致的稀释比也有助于测量方法统一, 增加可凝结颗粒物测量结果的可比性.

烟气与稀释空气混合后很快达到动力学平衡.如图 5所示, 停留时间大于4 s时, 烟尘颗粒物粒径分布已不再明显变化(各粒径段颗粒物数浓度分布相对标准偏差约10%).但为了保证颗粒物充分达到动力学平衡, 建议稀释腔停留时间与ISO25597规定值一致, 为10 s.且在稀释比为10:1, 总流量约为100 L·min^-1情况下, 10 s停留时间对应稀释腔体体积仅为16.7 L, 并未显著影响系统便携性.因此, 本研究稀释间接法测量系统采用直径200 mm、高度630 mm的圆柱形稀释腔, 总体积为20 L, 质量为9 kg.系统中质量最大的空气压缩机约为15 kg, 可稳定提供稀释比10:1、流量为100 L·min^-1的清洁稀释空气, 大大提高了系统的便携性；此外, 稀释空气采用环形等速布气(李妍菁等, 2020)与烟气混合, 二者混合均匀且颗粒物损失少, 其中PM_2.5的损失在5%以下.

ISO25597还对烟气与稀释空气混合后的温度和相对湿度进行了规定：温度≤42 ℃, 相对湿度≤70%.这主要是基于收集颗粒物的特氟龙(Teflon)滤膜稳定和颗粒物的吸湿考虑.而CPM是烟气温度下为气态、从烟道排出进入大气环境后短时间内凝结为固态或液态的颗粒, 稀释混合后温度不同将导致所测得的CPM浓度有差异.美国环保署最早在其Method202中规定冷凝温度为≤30 ℃, 以期最大限度地将烟气中可凝结气态前体物冷凝.因此, 为了统一CPM测试方法, 减少测量结果差异, 建议稀释混合后的烟气温度≤30 ℃, 相对湿度≤70%.这样烟气中水蒸气不易发生冷凝, 也不会像冷凝法那样吸收SO₂等干扰气体导致CPM测量结果偏高.而实际污染源测试中, 稀释比为10:1时烟气与稀释气混合后的烟气温度已接近环境空气温度, 除炎热的夏天外基本可以实现这一要求, 当然对于非常炎热或者寒冷的天气条件下, 需要对稀释空气适当处理, 如冷却或者加热, 进而实现稀释混合后的烟气温度≤30 ℃, 相对湿度≤70%.

综合考虑固定源现场测试结果及稀释间接法测量系统在固定源监测中的适用性, 建议稀释间接法及测量系统的主要运行参数为：稀释比为10:1, 停留时间10 s, 稀释后的烟气温度≤30 ℃, 相对湿度≤70%.

5 稀释间接法测量系统的应用(Test of in-direct dilution sampling system)

用所研发的稀释间接法测量系统测量了6个超低排放燃煤电厂、2个钢铁烧结厂(其中一个钢铁厂已完成超低排放改造)和1个钢铁焦化厂总排口的CPM排放浓度, 结果如图 6所示.6个燃煤电厂总排口CPM的平均浓度为(0.8±0.3) mg·m^-3, 2个钢铁烧结总排口CPM的平均浓度为(6.2±1.7) mg·m^-3, 钢铁焦化厂总排口CPM的浓度为(1.2±0.8) mg·m^-3.前期的研究(蒋靖坤等, 2019；邓建国等, 2020)表明, 燃煤电厂CPM是气态前体物HCl、HNO₃、SO₃和NH₃等通过冷凝或化学反应形成的.我国绝大部分燃煤电厂实施了超低排放, 而实现超低排放的低温电除尘器、高效石灰石-石膏湿法脱硫塔及湿式电除尘器均可有效降低这些气态前体物, 因此, 总排口CPM浓度很低.即使在现有FPM排放的基础上增加CPM的排放, 总排放浓度仍然满足重点地区超低排放标准(5 mg·m^-3).但钢铁厂的CPM排放浓度较高, 特别是烧结机机头总排口CPM排放.在FPM排放的基础上考虑CPM排放, 则钢铁烧结厂总颗粒物排放浓度将超过超低排放标准(10 mg·m^-3).张莹等(2020)研究表明, 钢铁厂烟气CPM的前体物可能主要为KCl等盐类, 而目前我国钢铁企业正在进行超低排放改造, 如果现有的超低排放控制技术如干法活性炭不能很好地去除CPM的气态前体物, 将不利于钢铁行业真正实现超低排放.

6 结论(Conclusions)

1) 提出了可用于固定污染源可凝结颗粒物测量的稀释间接法, 并开发了基于单个旋风切割头的测量系统.

2) 稀释间接法测量系统中旋风切割头的颗粒物分离效率在常温下和高温下均满足国际标准对切割头分离效率的要求.研究发现, 效率曲线受入口尺寸影响最大, 其次为杯体锥面角度, 然后是杯体圆柱体高度和出口尺寸.将CPM旋风切割头结构参数定为：D_c=40 mm, D_i=10 mm, D_o=11 mm, B=10 mm, h=17.2 mm, Z=45.2mm, S=14 mm.

3) 用所研发的稀释间接法测量系统对多个燃煤电厂、钢铁厂烧结机机头和钢铁焦化厂总排口CPM排放浓度进行了测试, 结果显示, 总排口平均浓度分别为(0.8±0.3)、(6.2±1.7)和(1.2±0.8) mg·m^-3.