2020, Vol. 40
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2. 稻米品质安全控制湖南省工程实验室, 长沙 410004
2. Hunan Engineering Laboratory for Control of Rice Quality and Safety, Changsha 410004
铬(Cr)盐是化工行业中的主要原料之一, 已被广泛应用于电镀、鞣革、印染、医药等现代工业(张曼珂等, 2019).自然界中Cr通常以Cr(VI)和Cr(III)的形式存在, 其中Cr(VI)具有强致癌致畸性、较高的溶解度和流动性, 对人类和生态系统危害极大, 而Cr(III)毒性仅约为Cr(VI)的千分之一, 且易通过沉淀和吸附作用去除(李靖等, 2019), 因此, 还原法与吸附法相结合是一种有效处理含Cr(VI)废水的方法.纳米材料具有优良的吸附性和化学反应活性, 是近年来环境修复研究中的热点, 其中纳米零价铁(nZVI)作为一种环境友好型材料，已被广泛应用于Cr(VI)污染水体和土壤的修复处理, nZVI的强还原性可将Cr(VI)还原为Cr(III), 并进一步转化为Cr(OH)3沉淀或Fe(III)-Cr(III)配合物从而实现对Cr(VI)的去除(Zhang et al., 2019).
然而nZVI易团聚和易被氧化, 影响了其在环境中的分散性和与目标污染物的接触, 从而降低其反应活性并限制其应用(Bae et al., 2018;张永祥等, 2019).研究发现, 采用碳材料、粘土矿物、聚合物分子等作为负载材料制备负载型nZVI可有效解决上述问题(Zhao et al., 2016).其中, 生物炭由于具有多孔结构、表面官能团和绿色环保等优点而表现出优异的性能, 将nZVI负载到生物炭上不仅可改善nZVI的分散性, 还可提高对Cr(VI)的去除效率(Wang et al., 2019).但生物炭表面官能团单一且选择吸附性能差, 因此众多学者开展了对生物炭表面官能团的改性研究.Imran等(2020)研究发现经硝酸改性后的生物炭对水中Cr(VI)的吸附量由48.85 mg·g-1提高到55.85 mg·g-1.徐建玲等(2020)采用聚乙烯亚胺(PEI)和硝酸联合改性玉米秸秆生物炭吸附水中Cr(VI), 结果发现在吸附剂投加量0.4 g·L-1和吸附时间2 h下, PEI酸联合改性生物炭对100 mg·L-1的Cr(VI)的去除率约为未改性生物炭的2.7倍, 其主要原因在于氨基与Cr (VI)的络合作用.
迄今为止, 采用氨基改性生物炭负载nZVI去除Cr(VI)的研究尚未见报道, 其去除性能及机理尚不清晰.因此, 本研究拟以PEI为氨基改性剂, 制备氨基改性生物炭负载型纳米零价铁(nZVI@PEI-HBC), 研究其对水体中Cr(VI)的去除性能, 考察pH、温度、Cr(VI)初始浓度、材料老化等因素对其去除水体中Cr(VI)的影响, 并通过动力学分析和材料表征等探讨其去除机理.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂及材料实验所用主要试剂有硼氢化钠(NaBH4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、聚乙烯亚胺(PEI)、无水乙醇(C2H5OH)、甲醇(CH3OH)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、二苯基碳酰二肼(C13H14N4O)、戊二醛(C5H8O2)等, 以上试剂均为分析纯, 所有溶液均采用超纯水(18.2 MΩ·cm)配制, 生物炭(BC)购自南京智融联科技有限公司, 由玉米秸秆在500 ℃下经厌氧热解制备而成.
2.2 材料改性方法 2.2.1 生物炭的预处理用粉碎机将玉米秸秆生物炭粉碎并过100目筛, 取粉碎后的生物炭20 g加入到200 mL 70%的硝酸溶液中, 在60~70 ℃下以160 r·min-1的转速磁力搅拌1 h以除去生物炭表面的杂质, 然后真空抽滤并用去离子水洗涤生物炭至pH值达到7.0左右, 60 ℃烘干至恒重获得酸处理生物炭(HBC).
2.2.2 生物炭的PEI修饰取10 g酸处理后的生物炭加入到100 mL质量浓度为10%的PEI/甲醇溶液中, 在30 ℃下以160 r·min-1的转速搅拌24 h后, 将生物炭迅速转移到200 mL质量浓度为1%的戊二醛溶液中, 在30 ℃下以160 r·min-1的转速搅拌30 min, 然后抽滤, 用去离子水反复洗涤直至中性, 60 ℃烘干至恒重得到PEI修饰生物炭(PEI-HBC).
2.2.3 nZVI和nZVI@PEI-HBC的制备本研究采用液相还原法制备nZVI(Fang et al., 2011), 即取100 mL 0.25 mol·L-1的FeSO4溶液中置于三口烧瓶中, 在氮气保护和机械搅拌下(150 r·min-1), 将等体积的0.75 mol·L-1的NaBH4溶液匀速逐滴滴入三口烧瓶中(3 mL·min-1), 滴定结束后继续搅拌反应30 min, 然后用磁铁使固液分离, 沉淀用超纯水和无水乙醇各清洗2遍, 最后60 ℃真空干燥12 h, 置于密封袋中保存.
nZVI@PEI-HBC制备时, 先取1.4 g PEI修饰生物炭加入到100 mL 0.25 mol·L-1的FeSO4溶液中, 超声分散1 h后置于三口烧瓶中, 然后按照上述合成nZVI的方法制备nZVI@PEI-HBC.
2.3 Cr(VI)的去除序批实验实验模拟Cr(VI)废水采用K2Cr2O7配制而成, 序批实验在100 mL锥形瓶中进行.将制备好的材料加入到配制好的模拟Cr(VI)废水中, 将锥形瓶置于恒温振荡器中进行反应, 反应持续60 min, 分别于第0、5、10、20、30、60 min取样, 样品经0.22 μm针孔过滤器过滤后, 滤液用于后续分析.
通过序批实验, 考察不同材料类型、材料添加量、反应温度、Cr(VI)初始浓度、pH、溶解氧、材料老化时间等因素对溶液中Cr(VI)去除的影响.实验默认条件:材料添加量为0.5 g·L-1, 反应温度为20 ℃, Cr(VI)初始浓度为20 mg·L-1, pH为3, 振荡速度为180 r·min-1.
2.4 分析方法本实验中采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品微观形貌; 使用傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行生物炭表面官能团的测定; 采用X射线光电子能谱及Avantage软件分析样品元素组成与价态变化; 采用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr(Ⅵ)浓度, 实验结果采用Excel 2013和Origin 8.0进行数据统计处理和相关图表绘制.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 材料表征nZVI和nZVI@PEI-HBC的SEM形貌如图 1所示.由图 1a可看出, 本研究所合成的nZVI颗粒呈球形或椭球形, 粒径约为50~150 nm, 由于nZVI具有较大的比表面积, 颗粒之间相互吸引(Jabeen et al., 2011), 整体形态呈现链状, 并存在一些由小球体团聚而成的簇团.图 1b和图 1c显示, 氨基改性生物炭呈现多孔片状结构, nZVI颗粒主要分布在生物炭表面, 部分镶嵌在生物炭孔隙内, 分散较为均匀, nZVI簇团明显减少, 表明通过负载于氨基改性生物炭可有效改善nZVI颗粒的分散性, 解决其易团聚而活性降低的问题.同时元素分布图显示C、N、O、Fe较均匀地分布在材料表面(图 1c)，表明nZVI已成功地负载到生物炭上.
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| 图 1 nZVI的SEM图(a)和nZVI@PEI-HBC的SEM(b)及其元素分布图(c) Fig. 1 SEM images of nZVI(a), nZVI@PEI-HBC(b), and element mapping of nZVI@PEI-HBC(c) |
图 2为改性前后生物炭的傅里叶变换红外光谱图.在3419 cm-1处的吸收峰为—OH基团伸缩振动和N—H基团伸缩振动的重叠峰(Yantasee et al., 2004), 1620 cm-1处的出峰为N—H基团的弯曲振动(Chen et al., 2010), 1525 cm-1处的出峰则为N—O基团的伸缩振动(Yaumi et al., 2017).由此说明, 硝酸处理改性和PEI改性都能增加生物炭表面的含N基团, 也表明通过PEI改性已成功将氨基嫁接在生物炭上.生物炭负载nZVI后位于1100 cm-1处的C—O伸缩振动峰峰强减弱, 位于1283 cm-1处—OH弯曲振动峰消失, 这可能和nZVI与生物炭表面羟基发生络合有关.
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| 图 2 改性前后生物炭的傅里叶红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of biochar and modified biochar |
本实验采用0.5 g·L-1 nZVI@PEI-HBC于不同pH条件下(3、5、7、9)对20 mg·L-1的Cr(VI)进行去除实验, 结果如图 3a所示.可以看出, 溶液pH对Cr(VI)的去除率影响较大, nZVI@PEI-HBC对Cr(Ⅵ)的去除率随着溶液初始pH值升高而逐渐降低, 当溶液pH≤5时, Cr(Ⅵ)去除过程较快, 反应5 min后Cr(Ⅵ)去除率达到87.1%(pH=3)和67.7%(pH=5), 反应60 min后分别达到98.8%和96.8%.而当溶液pH≥7时, 反应60 min后Cr(VI)去除率仅为58.3%(pH=7)和38.6%(pH=9).由此可见, 酸性条件有利于nZVI@PEI-HBC对Cr(Ⅵ)的去除.
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| 图 3 pH(a)、温度(b)、材料投加量(c)、Cr(Ⅵ)初始浓度(d)及老化时间(e)对nZVI@PEI-HBC去除Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 3 Effect of pH(a), temperature(b), dosage(c), initial Cr(Ⅵ) concentration(d) and aging time(e) on Cr(Ⅵ) removal by nZVI@PEI-HBC |
pH对Cr(Ⅵ)去除的影响与反应的过程有关, nZVI(Fe0)还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅲ)的反应方程式如式(1)所示, 式(1)中生成的Fe2+仍具有还原性, 可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)(式(2)), 由式(1)和式(2)可知, 酸性条件有利于nZVI与Cr(VI)的还原反应, pH过高时容易在nZVI表面形成Cr(Ⅲ)-Fe(III)氢氧化物共沉淀(式(3)~(5)), 阻碍nZVI内部的电子向外转移(Quan et al., 2014), 其次pH过高会导致材料表面负电荷增多, 而Cr(VI)主要以阴离子形式存在, 因而两者间会产生一定排斥作用从而抑制反应进行, 此外pH过高不利于nZVI向Fe2+转变, 从而抑制其对Cr(Ⅵ)的还原(式(6)).
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图 3b显示了nZVI@PEI-HBC在不同温度下(20、30、40和50 ℃)对Cr(VI)的去除规律.在60 min反应时间内, Cr(VI)的去除率随着温度升高而逐渐增大, 60 min后Cr(VI)去除率均达到了98.5%以上, 说明该去除过程是吸热反应, 温度升高加剧了分子热运动, 增加了活化分子数量, 从而促进了反应的进行(Fan et al., 2009).反应20 min时, 4组温度条件下的Cr(VI)去除率都达到了97.5%以上, 可见温度对ZVI@PEI-HBC去除Cr(VI)的影响较小, 在较宽的温度范围内都能实现较好的Cr(VI)去除效果.
3.2.3 材料投加量对去除Cr(VI)的影响图 3c为nZVI@PEI-HBC投加量对Cr(VI)去除率的影响规律, 从图中可看出, 随着nZVI@PEI-HBC投加量由0.1 g·L-1提高到0.5 g·L-1, Cr(VI)的去除率逐渐升高, 但升高的幅度逐渐减小, 反应60 min后Cr(VI)去除率分别为65.6%、84.1%、95.5%、98.0%、98.8%.Cr(VI)的吸附还原过程主要是发生在材料表面, 增加材料投加量能够增大其与Cr(VI)反应的有效比表面积, 同时也会增加重金属吸附官能团等反应活性位点, 提高对Cr(VI)的吸附还原性能, 从而促进Cr(VI)的去除.
3.2.4 初始浓度对去除Cr(VI)的影响图 3d显示了反应60 min后nZVI@PEI-HBC对初始浓度为20、40、60、80和100 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液的去除率和去除量.由图可知, 随着Cr(VI)初始浓度增大, Cr(VI)的去除率逐渐降低.在60 min反应时间内, Cr(VI)的去除率分别为98.8%、90.0%、59.1%、41.7%和32.0%, 相应的去除量分别为39.4、72.0、69.0、66.2、61.3 mg·g-1, 说明单位吸附材料对Cr(VI)的去除量随Cr(VI)初始浓度增加先增大并趋向饱和, 然后逐渐降低, 这是由于Cr(Ⅵ)在酸性条件下具有强氧化能力, 一定程度上提升Cr(VI)初始浓度能加速nZVI腐蚀并产生Fe(II), 从而强化对Cr(Ⅵ)的还原, 但在高浓度Cr(Ⅵ)下, nZVI被快速氧化产生大量Cr(III)和Fe(III)的氧化物和氢氧化物钝化层沉积在其表面, 抑制了nZVI的反应活性和与Cr(VI)的接触, 从而导致单位吸附剂的Cr(VI)去除量逐渐降低(Zhu et al., 2019).
3.2.5 材料老化时间对去除Cr(VI)的影响材料的稳定性是材料实际应用过程中需要考虑的重要因素.众多研究表明, 零价铁暴露于环境中老化一定时间会在其表面产生氧化物钝化层降低其反应活性, 从而影响其环境修复应用效果(Kim et al., 2010;Dong et al., 2016).本研究采用氨基改性生物炭对nZVI进行负载稳定, 然后将其放置于自来水中自然老化, 考察了不同老化时间(0、7、14、21、28 d)对nZVI@PEI-HBC去除Cr(VI)的影响.由图 3e可知, 在0~28 d内, 反应60 min后的Cr(VI)去除率均在96%以上，虽然随老化时间增加稍有降低, 但均不存在显著性差异(p>0.05), 说明材料老化对Cr(VI)的去除性能影响不大, 即材料的稳定性较好, 在实际应用中保质期较长.
3.3 氨基改性生物炭负载纳米零价铁去除Cr(VI)的机理 3.3.1 不同材料对Cr(VI)的去除性能比较图 4a是BC、HBC、PEI-HBC、nZVI和nZVI@PEI-HBC在投加量为0.5 g·L-1、pH值为5、Cr(VI)初始浓度为20 mg·L-1条件下对Cr(VI)的去除率随反应时间的变化规律.结果显示, 每个实验组的Cr(VI)去除率均呈现先快速上升, 然后逐渐趋于稳定的现象.反应前20 min, nZVI和nZVI@PEI-HBC对Cr(Ⅵ)的去除率上升较快, 20 min后分别达到83.6%和89.7%.随着反应时间延长到60 min, 两者对Cr(VI)的去除率分别达到93.2%和96.8%, 相应的去除量为37.3和38.7 mg·g-1, 而BC、HBC和PEI-HBC对Cr(Ⅵ)的去除率仅为36.6%、46.2%和64.1%, 相应的去除量为14.6、18.5和25.7 mg·g-1.结果表明, 未负载nZVI的BC、HBC和PEI-HBC对Cr(Ⅵ)的去除效果不佳, 这是由于Cr(VI)在水溶液中主要以HCr2O7-、Cr2O72-及CrO42-等阴离子形式存在, 生物炭表面由于含有大量含氧官能团而带负电, 因而与Cr(Ⅵ)阴离子化合物产生排斥作用导致吸附效果较差.但PEI改性有利于提高生物炭的Cr(Ⅵ)去除性能, 其原因在于改性获得的氨基官能团能吸附结合重金属(Sajjadi et al., 2019).nZVI具有很强的还原性, 可以有效还原去除水中Cr(VI).生物炭具有蜂窝状多孔结构, 其较大的比表面积能使nZVI均匀分布在其表面, 同时也可为nZVI与Cr(Ⅵ)的反应提供更多的接触面积和作用位点, 生物炭表面的含氧官能团可通过络合等作用将反应中产生的Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)氧化物和氢氧化物等吸附固定在生物炭上，从而使其从水溶液中去除(Zhang et al., 2019).nZVI@PEI-HBC具备nZVI的高反应活性和改性生物炭表面的丰富官能团, 同时缓解了nZVI自身团聚和氧化的问题, 因此相比nZVI进一步提高了Cr(VI)去除率, 同时也有效克服了nZVI易氧化和易团聚致使其反应活性降低的问题.
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| 图 4 不同材料(a)及邻二氮菲和溶解氧(b)对nZVI@PEI-HBC去除Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 4 Effect of different materials (a) and 1, 10-Phenanthroline and dissolved oxygen(b) on Cr(Ⅵ) removal by nZVI@PEI-HBC |
研究表明, nZVI及其改性材料去除Cr(VI)的过程是发生在材料表面的非均相反应过程.生物炭负载nZVI对溶液中Cr(VI)的去除过程可分为两个阶段, 在反应前20 min内, 溶液中的Cr(VI)被快速吸附到材料表面, 发生吸附、还原和共沉淀作用, 去除速率较快；随着反应继续进行, 材料表面的Cr(VI)结合位点逐渐减少, nZVI钝化产生的铁氧化物逐渐阻塞孔道, 导致去除速率降低.Zhu等(2009)采用纳米零价铁负载活性炭去除水体砷的研究中也发现了类似结论.为了考察生物炭、nZVI及其改性材料对Cr(VI)的去除动力学规律, 本研究采用准一级动力学和准二级动力学模型对数据进行拟合, 发现PEI-HBC、nZVI和nZVI@PEI-HBC对Cr(VI)的去除动力学规律均更符合准二级动力学模型, 其相关系数均大于0.99(表 1), 说明其吸附过程主要为化学吸附, PEI修饰改性和nZVI负载在Cr(VI)去除中起到了重要作用。
| 表 1 不同材料去除Cr(VI)的准二级动力学拟合参数 Table 1 The pseudo-second-order kinetic parameters for Cr(VI) removal by different materials |
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前期研究发现, 水体中溶解氧(DO)含量对nZVI的转化有很大影响(Shao et al., 2018).本实验考察了自然条件(DO约为8.0 mg·L-1)和无氧条件(通入氮气30 min以上, DO < 0.2 mg·L-1)下nZVI@PEI-HBC对Cr(VI)的去除规律, 由图 4b可以看出, 通入氮气实验组的Cr(VI)去除率明显低于对照组, 说明有氧环境有利于nZVI@PEI-HBC对Cr(VI)的去除, 氧气的存在能促进nZVI的腐蚀和Fe(II)的释放(式(6)), 释放的Fe(II)可进一步还原Cr(Ⅵ)从而提高Cr(VI)去除率, 这与Shao等(2018)的研究结果相一致.
为了证实反应过程中Fe(II)的产生及其在Cr(VI)去除中的作用, 本研究设置了添加邻二氮菲(终浓度为10 mmol·L-1)的实验组, 邻二氮菲在pH 2~9的范围内均可与Fe(II)结合生成非常稳定的配合物(lgK=21.3), 消耗反应体系中的Fe(II), 从而抑制Fe(II)对Cr(VI)的还原作用(Du et al., 2016), 本研究中发现添加邻二氮菲的反应体系中Cr(VI)的去除受到了明显抑制(图 4b), 说明在氧气存在下nZVI的加速腐蚀及其所产生的更多Fe(II)是其高效去除Cr(VI)的主要原因.
3.3.3 反应产物XPS分析为了进一步分析nZVI@PEI-HBC去除Cr(VI)的主要化学机制, 本实验采用X射线光电子能谱仪对反应后的样品进行了检测, 以判断反应后材料表面的元素组成和形态变化.由图 5a可看出, 反应前材料的主要元素为C、O、Fe和N, 进一步证实含N基团已被成功嫁接到本实验材料上, 和反应前相比, 反应后材料表面增加了Cr元素, 说明溶液中的Cr被吸附结合到了材料表面.图 5b和5c为反应后样品中Fe元素和Cr元素的XPS窄谱图, 从图 5b可以看出反应后Fe主要存在形式为Fe0(706.5 eV处)、Fe(II)(710.3 eV和723.6 eV处)和Fe(III)(712.5 eV和726.2 eV处)的含氧化合物, 说明nZVI在对Cr(VI)的去除过程中发生了氧化反应, 生成了Fe(II)和Fe(III)并吸附在材料表面.图 5c中577.1 eV和587.8 eV处的峰为Cr(III)特征峰(Liu et al., 2019), 579.8 eV和588.7 eV处的峰为Cr(VI)特征峰(Chowdhury et al., 2012), 通过峰面积可以推断样品表面Cr主要以Cr(III)形式存在, 结合图 5b的研究结果, 可推测nZVI@PEI-HBC对Cr(VI)的去除机制主要为还原作用及共沉淀作用, 而直接吸附作用占比不大.
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| 图 5 nZVI@PEI-HBC的XPS全谱图(a)及其Fe2p(b)和Cr2p(c)的窄轨道谱图 Fig. 5 XPS spectra(a), Fe2p(b) and Cr2p(c) of nZVI@PEI-HBC |
1) 以廉价易得的玉米秸秆制成的生物炭为载体, PEI为氨基改性剂, 成功制备了氨基改性生物炭负载型纳米零价铁材料(nZVI@PEI-HBC), 有效改善了纳米零价铁易团聚易氧化失活的问题, 获得了较好的Cr(VI)去除效果, 老化28 d后其Cr(VI)去除效果未受显著影响, 提高了其稳定性, 可应用于水体中Cr(VI)的去除.
2) 序批实验表明, nZVI@PEI-HBC对Cr(VI)的去除率随着材料投加量增加及温度上升而升高, 随溶液初始pH及Cr(VI)初始浓度升高而降低, Cr(VI)去除量随Cr(VI)初始浓度呈现先上升后下降的趋势.在pH=3, 温度为20 ℃, 投加量为0.5 g·L-1, Cr(VI)初始浓度20 mg·L-1条件下, 反应5和60 min后材料对Cr(VI)的去除率可分别达到87.1%和98.8%.
3) nZVI@PEI-HBC对溶液中Cr(VI)的去除过程符合准二级动力学模型, 主要去除机制为nZVI及其腐蚀生成的Fe(II)将Cr(VI)还原为Cr(III), 再通过共沉淀作用和氨基等官能团的吸附作用被去除.
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