2021, Vol. 41
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2. 中山大学, 材料科学与工程学院, 广州 510275;
3. 珠海一中附属实验学校, 珠海 519000;
4. 约克学校, 美国加州 93940
2. School of Materials Science and Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275;
3. Experimental School affiliated to Zhuhai No. 1 Middle School, Zhuhai 519000;
4. York School, State of California 93940
近年来, 由于氧化铋溴化物(BiOBr)便宜、无毒及其光学活性优异的特性, 在可见光响应光催化剂研发领域受到了广泛的关注(Kong et al., 2018).BiOBr为四方晶系层状结构, 其晶型为PbFCl型, 其特征在于[Bi2O2]2+层和双Br-离子层形成的内部电场, 这种独特的层状结构能提高光生电子和空穴的分离效率, 从而提高BiOBr的光催化活性.然而, BiOBr的禁带宽度约为2.64~2.91 eV(Feng et al., 2018), 对可见光的利用率较低, 其可见光催化活性较弱.
为了提高BiOBr的可见光催化活性, 研究者对BiOBr进行改性(Dong et al., 2018).这些改性方法主要包括对形貌的调控、元素掺杂、金属沉积和构建异质结.其中, 金属沉积能改善BiOBr对可见光的吸收, 促进了其表面电荷的转移, 从而增强了光电化学性能(Ma et al., 2015).金属纳米粒子的表面等离子体能促进BiOBr的光吸收并改善其光电化学性能.与价格昂贵的金属相比, 铋(Bi)价格低廉且来源广泛.铋作为一种半金属, 它具有能带重叠少、载流子密度低、有效质量小和平均自由程长的优点(何文杰, 2019).近年来, 金属铋在光电化学领域引起了众研究者广泛的研究兴趣, 将Bi纳米颗粒掺杂到半导体材料上, 如Yan等(2018)构建了一种Bi/BiOBr纳米可见光响应催化剂用于降解环丙沙星, Bi/BiOBr复合材料表现出良好的光吸收性能和光电转换效率.其降解性能和光电流密度均优于纯BiOBr.Zhao等(2016)制备了一种Bi-Bi2MoO6可见光催化剂用于净化空气.结果表明, 葡萄糖的用量不仅能改变Bi-Bi2MoO6的形貌结构, 而且提高了Bi-Bi2MoO6纳米催化剂的光催化性能.这是因为Bi单质表面的等离子效应增强了Bi-Bi2MoO6对可见光的吸收, 以及Bi金属与Bi2MoO6之间形成异质结, 引导界面电子转移, 抑制了光生载流子复合.因此, 将Bi金属用于催化剂改性具有良好的应用前景.
石墨碳氮化物(g-C3N4)是一种不含金属的新型聚合材料, 具有良好的电子性能以及高温下的化学稳定性(Yang et al., 2019).g-C3N4的导带(-0.98 eV)比BiOBr的导带(0.32 eV)高, 而BiOBr的价带(3.05 eV)比g-C3N4的价带(1.44 eV)低, 故BiOBr的价带中的空穴会转移到g-C3N4的价带中, 而BiOBr的导带中的光生电子会转移到g-C3N4的导带中, 因此, 复合后的异质结能有效分离光生电子对(张文东2015).Ma等(2014)通过沉积-水热法合成了多孔g-C3N4/BiOBr异质结.在可见光照射下, 该异质结对亚甲基蓝和四环素的可见光催化降解效率分别达到98.42%和94.25%.但氮化碳的禁带宽度约为2.7 eV, 对BiOBr禁带宽度改善有限.而引入Bi金属后, 其金属等离子效应能改善BiOBr/ g-C3N4对可见光吸收不足的缺点.
因此, 本文采用柠檬酸(CA)对BiOBr还原, 在BiOBr/ g-C3N4异质结表面还原出金属Bi单质, 得到Bi修饰的BiOBr/g-C3N4异质结.采用扫描电子显微镜SEM, X射线衍射仪XRD, 紫外可见近红外光谱UV-vis, 光致发光光谱PL等表征异质结复合光催化剂性能, 研究不同CA投加量下Bi/BiOBr/g-C3N4异质结光催化性能的差异, 并在可见光照射条件下(λ>420 nm), 研究其对RhB光催化降解机理与效果.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料五水合硝酸铋(分子式Bi(NO3)3·5H2O, 分析纯, 分子量为485.07)；尿素(分子式CH4N2O, 分析纯, 分子量为60.06)；乙二醇(EG)(分子式(CH2OH)2, 分析纯, 分子量为62.068)；柠檬酸(CA)(分子式C6H8O7, 分析纯, 分子量为192.13)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(分子量等级为K-30).
2.2 g-C3N4的制备称取10 g尿素倒入50 mL带盖的陶瓷坩埚后, 将坩埚置于马弗炉中, 以5 ℃·min-1速度升温至350 ℃后保持1 h；再以5 ℃·min-1的速度升温至550 ℃, 保持3 h；待加热结束后, 降至室温, 将得到的固体研磨成粉末；然后用水和乙醇反复洗涤该粉末, 置于60 ℃烘箱中干燥24 h, 得到比表面积较高的多孔g-C3N4.
2.3 Bi/BiOBr/g-C3N4异质结复合光催化剂的制备通过乙二醇(EG)溶剂热法制备Bi修饰BiOBr/g-C3N4异质结复合光催化剂.称取1 mmol Bi(NO3)3、0.2 g g-C3N4和0.3 g PVP溶于20 mL EG烧杯中, 得到溶液A；另外称取1 mmol KBr和一定量的柠檬酸(CA)溶于20 mL EG烧杯中, 得到溶液B.将上述两种溶液超声分散后, 在持续搅拌条件下, 将A溶液缓缓滴入B溶液中.继续搅拌混合悬浮液30 min后转入50 mL高压反应釜, 在180 ℃下反应6 h, 然后冷却反应釜.待反应釜冷却至室温后, 用高速离心法除去上清液, 得到的沉淀物用无水乙醇和去离子水多次反复冲洗后冷冻干燥.在复合光催化剂合成过程中, 改变CA的投加量(0、1 mmol、2 mmol、3 mmol), 得到不同Bi含量的Bi/BiOBr/g-C3N4光催化剂, 分别命名为BC、BBC-1、BBC-2、BBC-3.
2.4 Bi/BiOBr/g-C3N4异质结表征方法采用X射线衍射仪分析其物相结构(德国Bruke-D8型, 2018, 在2θ角为20°~80°的范围内观察, 辐射源为Cu-Ka, 激发波长为1.5406 nm).采用场发射扫描电子显微镜观察催化剂表面形貌(LYRA 3 XMU, 捷克Tescan公司, 2018).X射线光电子能谱仪用于反映元素组成和化学价态(美国Thermo Fisher公司, 2018, 所有的能带按C1s结合能284.8 eV(C—C健)进行矫正).光致发光光谱(Fluorolog-3, 美国HORIBA公司, 2018, 激发光波长为270 nm)和UV-vis紫外-可见漫反射光谱(UV-3600(DRS), 日本岛津公司, 2018, 以BaSO4为测定参比)用于分析催化剂的光催化活性.
2.5 Bi/BiOBr/g-C3N4异质结光催化性能测试采用500 W氙灯作光源(用滤光片滤掉420 nm以下的紫外光), 将0.05 g催化剂固体粉末投入装有50 mL 10 mg·L-1罗丹明B(RhB)溶液的石英反应器中(保持室温).选取阳离子染料RhB为目标物, 在暗态和光照两种条件下, 研究Bi/BiOBr/g-C3N4异质结光催化剂的光催化活性.在可见光照射条件下, 每隔15 min取5 mL反应后的悬浮液, 经过高速离心后, 利用紫外可见分光光度计检测RhB的吸光度, 分析光催化降解效果.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 物相结构分析光催化剂的物相结构可用于确定光催化剂的种类.从图 1可知, 4种光催化剂BC、BBC-1、BBC-2、BBC-3的衍射峰均与BiOBr晶体的特征峰吻合(JCPDS Card No.78-0348).在2θ=25.2°、32.2°、46.2°、57.1°处, 分别对应的是BiOBr的(101)、(110)、(200)、(212)晶面.从BC的衍射峰可知, 2θ=27.6°处出现了微弱的衍射峰, 对应的是氮化碳(002)晶面, 这是一种典型夹层状堆积的共轭芳香体系.这表明g-C3N4和BiOBr已经成功复合成BC.特别的, 以上4种光催化剂中BiOBr均优先沿(110)方向生长, 这对应的是BiOBr的微球状结构(Lyu et al., 2018)
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| 图 1 BC、BBC-1、BBC-2和BBC-3的XRD衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of the BC, BBC-1, BBC-2 and BBC-3 |
在2θ=27.2°、38.1°、39.7°、44.7°、48.8°、56.2°、62.4°、64.7°处均出现Bi金属的衍射峰, 这表明被还原出来的Bi金属含量随着还原剂CA投加量增加而增加.另外, 在光催化剂BBC-1、BBC-2、BBC-3中没有检测到碳的衍射峰, 这说明CA投加量增加仅影响催化剂中Bi金属含量, 未产生含碳的副产物(Yang et al., 2018).比较4种光催化剂的(110)面衍射峰可以得到：BBC-1的衍射峰高度比BC的弱, 1 mmol的CA投加量不利于BiOBr晶体的生长；当CA投加量达到2 mmol时, BBC-2的衍射峰尖锐, 且最高, 这说明BBC-2的结晶度最高；与BBC-2相比, BBC-3的衍射峰下降, 这可能是BBC-3中BiOBr纳米片层之间生长更紧密, 所以110面暴露部分减少.另一个可能的原因是, 过量的CA引起BiOBr的含量下降, 故110面结晶度下降.以110晶面按Scherrer公式计算出BC、BBC-1、BBC-2和BBC-3的平均晶粒尺寸分别为17.42、14.31、12.98和13.04 nm.这表明CA投加量不仅影响Bi金属的生成量, 而且能调控BiOBr形貌.当CA投加量为2 mmol时, 纳米BiOBr晶体的结晶度最高, 平均厚度最小.物相结构分析结果说明了金属Bi被还原在BiOBr表面, 且g-C3N4的002晶面与BiOBr紧密结合, 复合光催化剂成功合成.
3.2 形貌结构特征分析催化剂的形貌结构对其光催化性能有着显著的影响.调控催化剂形貌有助于提高催化性能.从图 2可知, 球状结构由大量纳米BiOBr片长成(Cao et al., 2019), 其直径大小为2~4 μm, 而g-C3N4片层嵌入BiOBr微球中, 这种结构减弱了g-C3N4的堆叠作用, 使其变薄, 从而提高了g-C3N4的光催化性能(图 2a)；当CA投加量为1 mmol时, 微球直径变小, 约为1~2 μm, 此时BiOBr片状晶体生长不完全(图 2b), 其110晶面衍射峰低(对应图 1中BBC-1).这可能是CA具有封闭剂和形貌导向剂的双重作用引起；当CA投加量为2 mmol时, 微球直径进一步增大, 约为2~3 μm, 此时g-C3N4嵌入在BiOBr微球表面, 其表面结构疏松, 且BiOBr片呈折板状(图 2c).这不仅有利于提高BiOBr的吸附性能, 而且折板状结构使得可见光在BiOBr微球表面多次反射, 从而提高可见光的利用率；当CA投加量为3 mmol时, BiOBr微球进一步长大, 直径大小约为3~4 μm, 微球上BiOBr片层生长更致密, 这反而减少了BiOBr与g-C3N4结合的活性位点, 不利于异质结形成(图 2d).因此, CA对BiOBr有形貌调控作用, CA投加量从0变化到3 mmol时, BiOBr微球的尺寸先变小再增大, 且BBC-2的微球结构疏松, 高的比表面积使光催化剂与污染物有更多的接触位点, 且有助于转移降解后生成的反应产物.其中, 当CA投加量为2 mmol时, 对应的复合光催化剂BBC-2, 其表面折板状形貌结构使可见光在BiOBr微球表面多次反射, 有效地促进了光催化降解反应进行.
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| 图 2 不同CA投加量下复合光催化剂形貌结构图 (a. BC, b. BBC-1, c. BBC-2, d. BBC-3) Fig. 2 SEM image of composite photocatalyst under different dosage of CA (a. BC, b. BBC-1, c. BBC-2, d. BBC-3) |
可见光吸收能力可以反映催化剂的光学性质.从紫外-可见漫反射图谱和(ahv)1/2对光能量的变化可知, 与未投加CA的BC比较, BBC-1、BBC-2和BBC-3在波长430~900 nm范围内的光吸收能力得到明显改善, 这表明投加CA能显著改善催化剂的光吸收能力(图 3).但当CA投加量为3 mmol时, BBC-3的光吸收性能明显弱于BBC-2的性能.这可能是因为, CA投加量高而将较多的BiOBr还原产生较多的Bi金属, BiOBr含量下降.这与XRD的表征结果一致(见3.1节).另外, 随着CA投加量从0变到3 mmol时, BC、BBC-1、BBC-2、BBC-3的禁带宽度分别为2.8、2.47、2.43和2.46 eV.其中, BBC-2的禁带宽度最低, 光电子跃迁容易, 这归功于Bi金属的等离子效应(Yu et al., 2014)和与氮化碳复合后的异质结结构.而当CA投加量为3 mmol时, 还原出的Bi金属过量, 反而使载流子以隧穿的方式通过, 使得光电子和空穴的复合速率高(张文东, 2015), 从而不利于BBC-3光催化降解过程的进行.因此, 2 mmol是最佳CA投加量, 此时Bi金属的修饰作用使得BiOBr/g-C3N4催化剂活性最强.
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| 图 3 Bi/BiOBr/g-C3N4的紫外漫反射-可见光吸收图谱 (a.不同CA投加量下光催化剂的吸收图谱, b.(ahv)1/2对光能量的变化关系) Fig. 3 UV-vis DRS of Bi/BiOBr/g-C3N4 |
一般地, 发射峰强度越低, 则光生电子-空穴对的复合率就越低.图 4表明, BBC-2复合光催化剂的发射峰强度最弱, 其光电子和空穴的复合速率最低.在波长400~600 nm范围内, 不同光催化剂BC、BBC-1、BBC-2、BBC-3的发射峰具有相似的形状, 均出现在460 nm处.其中, BBC-2复合光催化材料的发射峰强度最弱.分析荧光光谱发射峰强弱顺序与XRD表征中BiOBr纳米片的厚度大小顺序可知, BC、BBC-1、BBC-2和BBC-3的平均晶粒厚度越小, 其荧光光谱强度越低.这表明减小BiOBr纳米片的厚度, 能缩短电荷传输到BiOBr纳米片表面的距离, 从而降低光生电荷载流子的复合率.因而, 发射峰强度最弱的BBC-2, 其光电子和空穴的复合速率最低, 这有利于提高其光催化性能(Dong et al., 2013).
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| 图 4 BC、BBC-1、BBC-2和BBC-3的PL图谱 Fig. 4 PL spectra of BC, BBC-1, BBC-2 and BBC-3 |
元素组成和价态特征可反映光催化剂的组分与化学特性.Bi元素4f轨道结合能为163.9 eV和158.6 eV处的峰值归属于的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的Bi3+(图 5a), 161.2 eV和155.9 eV处的特征峰对应的是Bi金属产生的结合能(Ma et al., 2015).这一结果说明, 金属Bi被成功还原在催化剂的表面, 与XRD结果一致.O1s的XPS图谱表明, O元素有3种形态, 分别是结合能532 eV处对应Bi/BiOBr/g-C3N4表面水分子的O─H键；结合能531.1 eV处归属于样品表面氧空位(王俏, 2019)；和结合能为529.5 eV处对应BiOBr晶格的Bi─O键的特征峰.(图 5b).Br 3d的分峰3d5/2和3d3/2处结合能分别为67.6 eV和68.7 eV, 这可以说明Br处于负一价态(图 5c)(Jia et al., 2015).通过分峰拟合, C1s在288.1 eV处呈现出氮化碳中N─C＝N环状sp2杂化C的峰, 而在284.8 eV处的C峰对应的是C─C键, 这来源于g-C3N4表面碳原子吸附的无定形碳(图 5d).在C元素处没有检测到其他C污染峰, 说明样品纯净.通过分峰拟合, N1s区域被拟合成4个峰, 在398.3 eV处呈现出氮化碳中C＝N─C键sp2杂化芳香环的峰, 在399.8 eV处呈现出氮化碳中的N—(C)3键, 在401.0 eV处呈现出的N峰属于氮化碳中的C─N─H化学键, 在404.0 eV处呈现的N峰属于氮化碳中的大π键(图 5e).(Yang et al., 2019).通过XPS的分析, 不仅说明了BBC-2(即Bi/BiOBr/g-C3N4)上存在氧空缺, 并具有g-C3N4, Bi金属和BiOBr元素中的价态特征, 因此进一步证明Bi/BiOBr/g-C3N4异质结复合光催化剂制备成功.
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| 图 5 BBC-2中Bi4f(a)、O1s(b)、Br3d(c)、C1s(d)、N1s(e)的区域高分辨XPS图谱 Fig. 5 XPS spectra of the BBC-2. Bi4f(a)、O1s(b)、Br3d(c)、C1s(d)、N1s(e) |
不同光催化剂对RhB的光催化降解性能如图 6所示.从图 6a可知, 在未加入光催化剂时, RhB未发生降解, 表明RhB在可见光照射条件下性质稳定.在暗态条件搅拌下, 4种光催化剂BC、BBC-1、BBC-2和BBC-3表现出吸附特性, 在30 min内对RhB的吸附均达到平衡.BBC-1、BBC-2和BBC-3复合光催化剂的吸附去除率分别为20%、31%和25%, 明显比BC的吸附去除率(11%)高.当可见光照射时长为60 min时, BC、BBC-1、BBC-2和BBC-3对RhB的光催化降解率分别为81%、98.7%、99.8%和99.5%, 通过Bi修饰后的复合光催化剂, 其吸附性能提高, 这有利于催化剂与污染物更好地接触, 从而提高其光催化降解能力(张文东, 2015), 反应速率常数分别为0.069、0.097和0.083 min-1(图 6b), 明显高于BC的反应速率常数(0.026 min-1).其中, BBC-2(Bi/BiOBr/g-C3N4)的可见光催化降解性能最强.
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| 图 6 不同CA投加量下Bi/BiOBr/g-C3N4光催化剂的可见光催化降解性能 (a.不同光催化剂对Rhb的光降解效果, b.反应速率常数k大小比较(min-1)) Fig. 6 Visible photocatalytic activity of Bi/BiOBr/g-C3N4 photocatalyst under different dosage of CA |
自由基捕获实验表明, ·O2-和h+是BBC-2降解RhB的主要活性物种(图 7).从图 7可知, 反应体系中引入捕获剂对苯醌BQ、乙二胺四乙酸二钠EDTA-2NA后, 光降解速率大幅度降低, 而加入异丙醇IPA后仍保持较高的去除率.这表明, ·O2-和h+都是导致RhB发生光降解的活性物种, 其中空穴h+在BBC-2催化剂中起主要作用, 而·OH仅起到次要的作用.
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| 图 7 Bi/BiOBr/g-C3N4光催化剂的自由基捕获实验 Fig. 7 Trapping experiments of Bi/BiOBr/g-C3N4 composite photocatalyst |
Bi/BiOBr/g-C3N4异质结的光催化活性稳定性好(图 8).从图 8可知, 通过4次重复催化降解实验, BBC-2对RhB的光催化降解效率仍然高达96.4%, 比初次使用时的光降解效率(99.8%)仅低3.4%.
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| 图 8 可见光照射条件下Bi/BiOBr/g-C3N4异质结的重复光催化降解效果 Fig. 8 Repeated degradation experiment of Bi/BiOBr/g-C3N4 heterojunction under visible light |
结合光催化降解RhB机理图(图 9), BBC-2(即Bi/BiOBr/g-C3N4)异质结复合光催化剂的可见光催化降解性能增强的主要原因为：首先, BBC-2在降解过程中能提供更多的反应活性位点参与光催化反应, 有利于催化剂对反应底物的吸附和反应产物的转移, 提高光催化降解效率.其次, 还原在BBC-2上的Bi金属单质有等离子共振效应, 不仅有助于Bi/BiOBr/g-C3N4吸收可见光, 使热电子从金属Bi注入BiOBr中, 而且可以构建局部电磁场, 有助于光生电子流的快速迁移.同时g-C3N4与/BiOBr的异质结结构, 有利于光生电子转移至BiOBr的导带, 进而抑制光生电子—空穴对的复合.另外适量的Bi金属单质掺杂, 使得Bi的费米能级与BiOBr的费米能级接近, 因此在接触面形成肖特基势垒, 形成整流节.这种势垒在光催化反应过程中能有效捕获光生电子, 促进光生电子和空穴分离.与BBC-2比较, BBC-3的光降解率下降, 有可能是过量的Bi金属单质和BiOBr之间形成欧姆接触, 使载流子发生隧穿效应, 不利于光催化降解反应发生(张文东, 2015).
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| 图 9 Bi/BiOBr/g-C3N4复合光催化的光催化机理图 Fig. 9 Proposed photocatalytic mechanism for Bi/BiOBr/g-C3N4composite photocatalyst |
最后, 在CA和EG还原Bi金属过程中, 在BiOBr/g-C3N4催化剂的表面, 引入适量的氧空缺(Jie et al., 2014), 这有利于捕获氧气, 使光生电子与氧气产生·O2-, 加速复合光催化剂对RhB的光降解过程.
4 结论(Conclusions)1) 被还原在BiOBr表面上的Bi金属含量随还原剂CA投加量增加而增加, CA最佳投加量为2 mmol, Bi/BiOBr/ g-C3N4的光生载流子的分离效率最高、禁带宽度最窄(2.43 eV).而未采用CA改性的BiOBr/ g-C3N4, 其禁带宽度为2.8 eV.
2) 投加CA能调控BiOBr形貌(如结晶度、尺寸大小以及晶粒平均厚度), 进而调控其光催化活性.当CA投加量为2 mmol时, BiOBr纳米微球大小适中, 结晶度最高, 晶粒平均厚度最小.
3) Bi修饰BiOBr/g-C3N4光催化剂对RhB的可见光降解率高达99.8%, 其光催化降解速率达到0.097 k·min-1, 是BiOBr/g-C3N4光催化速率(0.026 k·min-1)的3.73倍.
4) Bi/BiOBr/ g-C3N4异质结光降解机理是：在Bi金属等离子体效应、BiOBr表面氧空缺与异质结的协同作用下, 提高了Bi/BiOBr/ g-C3N4异质结对可见光吸收能力和光生载流子的分离效率, 从而实现对RhB的高效降解.
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