2021, Vol. 41
[PDF全文]
2. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广州 510006;
3. 挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室, 广州 510006
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006;
3. National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Technology and Equipment, Guangzhou 510006
炭黑是大气颗粒物的重要组成部分, 会严重威胁人体健康(李惠娟等, 2018).人为源(固定源和移动源)是包括炭黑在内颗粒物的主要来源, 其中, 固定源方面主要涉及燃料燃烧、扬尘及工业生产过程等.目前, 我国可吸入颗粒物(PM10)、细颗粒物(PM2.5)的浓度逐年下降(姜磊等, 2018; 王跃思等, 2020; 王怡然等, 2020), 然而研究指出(陈小方等, 2018; 罗毅等, 2018; 王跃思等, 2020), 近年部分重点地区工业企业排放的挥发性有机物(VOCs)、氮氧化物及炭黑等成为本地颗粒物新的主要来源.其中, VOCs的排放本身即携带油烟雾等原生颗粒物, 其在催化氧化过程中还会产生炭黑等次生颗粒物, 这些都将影响尾气处理设施的使用寿命和处理效率, 因而逐渐受到重视.移动源方面, 柴油机是典型代表(梅德清等, 2019), 因其结构相对精密, 且工况下受输出功率无规律波动的影响(王灿等, 2020), 所以柴油机炭黑颗粒物的捕集较为困难(楼狄明等, 2017).随着城市移动源聚集性排放的加剧, 移动源已经成为炭黑颗粒物污染不可忽视的重要来源(楼狄明等, 2017; 钱枫等, 2020).
催化燃烧技术是炭黑原位治理的高效处理技术, 催化剂作为其核心备受关注(陶飞, 2017; Deng et al., 2019; Chen et al., 2020).总体而言, 炭黑燃烧催化剂的开发路线主要分为两种：一种是“化学路线”, 着眼于氧化还原性能及氧物种活化能力的提升(楼狄明等, 2017; 李曦峰等, 2017)；另一种是“物理路线”, 着眼于优化炭黑与催化剂之间“固-固-气”界面中氧物种的传质效率(Wu et al., 2019).
在“化学路线”上, MnOx-CeO2催化剂因其优异的储氧能力和氧化还原性能, 近年来在炭黑催化燃烧领域受到广泛关注(明彩兵等, 2010; 吴曾等, 2017; He et al., 2018; 刘德培等, 2019; Yu et al., 2019; Jiang et al., 2019), 其中, Lin等(2018)制备的材料在100 mL·min-1 10%O2/Ar的气氛下反应, 其T50低至299 ℃.而在“物理路线”上, 虽然三维有序大孔结构(3DOM)材料得到了广泛研究(Wu et al., 2019; Wei et al., 2019; Wu et al., 2019), 但由于其制备工艺复杂, 在工业化应用前还需进一步简化；其他特殊结构材料(胡明江等, 2018)的理论及应用研究则尚不充分.
由于炭黑催化燃烧在不同的实验环境下(如气氛条件、升温速率、炭黑-催化剂接触模式、制备手段, 甚至不同实验者等)得出的结果之间缺乏横向比较的价值(Bueno-lópez, 2014).为此, 本研究设计出一套材料性质评价体系, 以相同的实验环境及手段进行活性评价对比, 有效控制气氛条件、升温速率、催化剂-炭黑接触模式、制备过程等实验条件并消除不同实验者或实验环境带来的系统误差, 从而有效总结出不同催化剂性质与活性之间的关系, 明确影响催化活性的关键因素, 并据此筛选出最合适的催化剂作为后续研究的基础.
本研究首先根据制备过程简单环保、有工业应用前景的原则, 采用7种材料合成方法(共沉淀法、柠檬酸络合法、直接焙烧法、KMnO4还原法、MOFs牺牲模板法、水热合成法和大孔纤维材料牺牲模板法等), 以固定Mn-Ce原子比制备一系列MnOx-CeO2催化剂；比较其形貌、物理化学性质和活性之间的差异, 优选催化剂作为后续开发的基础, 并从比表面积、晶格结构、表面形貌、物理化学性质(涉氧参量、元素价态)等5个角度综合评价, 同时通过实验结果总结出其中的构效关系及影响催化剂活性的关键因素.
2 实验部分(Experimental) 2.1 催化剂的制备本研究通过以下7种方法制备一系列Mn-Ce原子比为1:1的MnOx-CeO2催化剂.以下所有化学试剂均为市售分析纯及以上纯度的试剂；除特别说明外, 马弗炉焙烧升温速率均为3 ℃·min-1.
2.1.1 水热合成法(简称HT)取4.34 g(0.01 mol) Ce(NO3)3·6H2O和3.58 g(2.32 mL、0.01 mol) 50% Mn(NO3)2溶液于25 mL水中, 制得G溶液；取5.8 g NaOH于50 mL水中, 制得H溶液；中速搅拌下将G溶液逐滴滴加入H溶液中(pH应为13~14)并保持搅拌30 min.将约60 mL黄褐色悬浊液转移到100 mL的聚四氟乙烯水热釜内胆中, 安全装配好水热釜后, 于烘箱内以150 ℃保持24 h进行水热反应(升温速率1 ℃·min-1), 待自然冷却后取出, 产物应为深褐色.离心并用水和乙醇分别洗涤3次, 以80 ℃烘干12 h, 研磨后以550 ℃焙烧6 h.
2.1.2 柠檬酸络合法(简称SG)取2.45 g(0.01 mol) Mn(CH3COO)2·4H2O和4.07 g(0.01 mol) Ce(CH3COO)3·5H2O, 在70 ℃油浴下加入少量水至恰能溶解, 制得A溶液；取约15 g C6H8O7·H2O并溶于少量水中, 制得B溶液.在70 ℃油浴、中速搅拌下, 将B溶液逐滴滴加到A溶液中, 然后升温至100 ℃, 搅拌至形成白色凝胶后, 升温至150 ℃, 凝胶逐渐干化, 继续搅拌至得到干燥的深褐色粉末, 于80 ℃下烘干12 h, 研磨后以550 ℃焙烧6 h.
2.1.3 MOFs牺牲模板法(简称MOF)取4.34 g(0.01 mol) Ce(NO3)3·6H2O溶于45 mL水中, 制得E溶液；取2.10 g(0.01 mol) 1, 3, 5-H3BTC溶于50%乙醇中, 制得F溶液.在60 ℃油浴和强烈搅拌下, 将E溶液逐滴滴加入F溶液中, 持续搅拌1 h, 得到含大量白色固体的悬浊液.随后离心并用无水乙醇和水各洗涤3次, 以80 ℃烘干12 h, 得到白色固体Ce-BTC.
取0.80 g Ce-BTC分散于20 mL无水乙醇中, 再加入1.7 mL 50% Mn(NO3)2溶液, 静置24 h, 然后置于60 ℃的摇床(146 r·min-1)烘干12 h, 研磨后以550 ℃焙烧6 h(升温速率2 ℃·min-1).
2.1.4 直接焙烧法(简称DB)取4.34 g(0.01 mol) Ce(NO3)3·6H2O和3.58 g(2.32 mL、0.01 mol)50% Mn(NO3)2溶液, 溶于25 mL水中后转移到合适的坩埚中, 以80 ℃烘干, 再以550 ℃焙烧6 h.
2.1.5 KMnO4还原法(简称KR)取1.58 g(0.01 mol) KMnO4和4.34 g(0.01 mol) Ce(NO3)3·6H2O溶于100 mL水中, 制得C溶液；取5 mL 30% H2O2溶液稀释至25 mL, 制得D溶液.中速搅拌下, 将D溶液逐滴滴加入C液中, 得到深褐色沉淀.过滤并用水洗涤3次, 滤饼以80 ℃烘干12 h, 研磨后以550 ℃焙烧6 h.
2.1.6 共沉淀法(简称CP)取2.45 g(0.01 mol) Mn(CH3COO)2·4H2O和4.07 g(0.01 mol) Ce(CH3COO)3·5H2O, 加入适量去离子水(以下简称水)溶解, 中速搅拌下逐滴滴加氨水直至pH=10.0±0.5, 静置4 h.去除上清液后离心, 并用水洗涤3次, 以80 ℃烘干12 h, 研磨后以550 ℃焙烧6 h.
2.1.7 大孔纤维材料牺牲模板法(简称MF)本研究采用鸡蛋壳膜(Li et al., 2009)作为大孔纤维材料牺牲模板.鸡蛋壳膜可在湿润状态下小心撕取, 也可将其浸泡于10% CH3COOH中保持24 h溶解蛋壳后制取.得到的鸡蛋壳膜经过洗涤、过滤、烘干后备用.
取4.34 g(0.01 mol) Ce(NO3)3·6H2O和3.58 g(2.32 mL、0.01 mol)50% Mn(NO3)2溶液, 混合后溶于25 mL无水乙醇中, 充分搅拌至完全溶解.取约2.5 g鸡蛋壳膜于50 mL坩埚中, 将上述溶液转移到坩埚, 以80 ℃烘干, 然后550 ℃焙烧6 h, 得到蓬松的深褐色固体.
2.2 表征手段氮气物理吸附-脱附测试利用ASAP 2020型物理吸附仪(美国Micromeritics instrument Ltd.)进行.首先取约100 mg样品于300 ℃下真空脱气8 h, 恢复室温后, 在液氮中进行测试.比表面积(SSA)使用BET方法进行计算, 孔径分布使用BJH方法进行统计计算.
X射线衍射(X-ray Diffraction, XRD)利用Empyrean型X射线衍射仪(荷兰Malvern Panalytical Ltd.)进行测试, 光源为Cu靶Kα线, 管电压设为40 kV, 管电流设为40 mA, 扫描步长为0.013°, 扫描范围为2θ=10°~90°.
场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM)图像利用Merlin型场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss AG)进行观测, 加速电压为3 kV.样品预处理方法如下：取少量样品平铺于导电胶上, 并使用Pt对样品进行1 min的真空喷金处理.
拉曼光谱分析(Raman Spectra)利用LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪(法国Horiba Scientific Ltd.).Raman测试采用两种光源, 可见光激光波长为532 nm, 紫外光激光波长为325 nm, 扫描光谱范围为300~800 cm-1, 检测器为CCD检测器, Vis-Raman采集时间为60 s, UV-Raman为120 s.
X射线光电子能谱分析(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)利用EscaLab 250Xi型X射线电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific Ltd.), X射线光源为Al靶Kα线(hν=1486.8 eV), 以284.6 eV为C 1s主特征峰结合能为基准进行校正.
电感耦合等离子体发射光谱(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)利用ICPOES 730型仪器(美国Agilent Technologies Inc.)进行测试.
2.3 活性评价方法炭黑催化燃烧活性评价通过程序升温氧化(Temperature Programmed Oxidation, TPO)装置实现, 该装置由反应器和检测器组成.反应器为管式电阻炉, 装有催化剂和炭黑的石英管置于反应器中部, 石英管内径为8 mm, 长度为50 mm.取催化剂270 mg和炭黑30 mg于10 mL烧杯中, 加入3 mL无水乙醇并超声分散5 min, 以80 ℃烘干, 催化剂与炭黑即处于“松散接触”状态(Neeft et al., 1997).随后研磨至60目并与900 mg石英砂混合均匀, 置于石英管中.此TPO装置升温速率设定为3 ℃·min-1, 起始温度为30 ℃, 气氛为100 mL·min-1 10%O2/N2.尾气由气相色谱仪(磐诺A91, 中国)检测, 炭黑转化率通过CO和CO2产出浓度对时间进行近似积分计算, 转化率为10%时对应的温度为炭黑的起燃温度(T10), 50%转化率对应于炭黑最大燃烧速率温度(T50), 90%转化率对应于炭黑的完全燃烧温度(T90).
3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 炭黑燃烧活性评价系列催化剂的炭黑燃烧活性评价在同一实验环境下进行, 对实验操作、催化材料元素组分、进气成分及流量、催化剂-炭黑配比、TPO装置及其升温速率等外部条件进行了控制, 结果如图 1a所示.从图中可以看出, MF样品活性相对较差, 但相对于无催化剂的测试结果, 其关键活性指标T50降低了近150 ℃, 表明MF样品具有一定的催化燃烧效果.HT样品活性最优, T50降低了244 ℃, 且T90低于400 ℃, 处于柴油机尾气175~400 ℃的温度窗口(Zhao et al., 2011), 也处于一般VOCs催化氧化系统的运行温度区间(陈磊, 2019), 表明HT样品已达到炭黑原位氧化清除所需的基本活性要求.
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| 图 1 系列催化剂对炭黑燃烧的活性(a)与CO2选择性(b) Fig. 1 Catalytic activity(a) and selectivity(b) for carbon black oxidation of the series of catalysts |
系列催化剂在T50下的CO2选择性(SCO2)如图 1b所示.可以看出, 所有样品在T50下的CO2选择性均高于99.5%, 表现出非常高的CO2选择性, 说明炭黑在7种催化剂相应的最高燃烧速率温度下都能得到完全氧化.通过活性评价实验, 本研究初步筛选出水热合成法制备的MnOx-CeO2样品是活性及CO2选择性最佳的炭黑燃烧催化剂.
3.2 表面形貌及物理化学性质分析结合活性评价结果, 从比表面积、晶格结构、表面形貌、物理化学性质(涉氧参量、元素价态)等5个角度对7种催化剂进行综合评价, 以探寻HT(水热合成法)样品的优势之所在, 并找出影响炭黑催化燃烧活性的关键因素.5个角度的量化指标数据参见表 1.
| 表 1 系列催化剂对炭黑催化燃烧的测试结果 Table 1 Test results for carbon black oxidation via series of catalysts |
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系列催化剂的比表面积(SSA)见表 1.根据吸附等温线, 所有样品均呈现II类等温线及H3型回滞环(非多孔性固体或大孔结构), 表明材料内部几无微孔结构, 但晶体堆积狭缝及表面有一定的吸附能力, 因此, 无法为气态污染物提供足够的活性位点, 但对于炭黑这类颗粒状固态污染物劣势并不明显.
结合SSA和活性评价数据, 发现活性较高的HT等样品SSA及孔容数据并不高.结合以往研究中关于“比表面积与炭黑燃烧活性关系不大”的判断(陈茂重, 2019), 认为比表面积及孔容的优势主要体现于气态污染物吸附位点数量, 对于炭黑这类颗粒状固态污染物的正面作用并不大.
3.2.2 晶格结构系列催化剂的晶格结构见XRD图谱(图 2).可以看出, 即使在较高的MnOx含量下, CeO2依然能保持立方萤石结构(JCPDS 75-0151), 且在所有催化剂中都检测到了CeO2的(220)和(200)晶面(Zhao et al., 2016).HT等样品的峰相对平滑, 说明结晶度有所下降.该样品中还发现了低价MnOx的特征峰(JCPDS 71-0635), 这表明MnOx除了参与形成固溶体外, 部分还溢出至晶体表面.此外, HT等样品对应的晶粒尺寸相对较小(表 1), 表明其更强的Mn-Ce金属间相互作用(李星颖等, 2018).
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| 图 2 系列催化剂的XRD图谱 Fig. 2 XRD profiles of the series of catalysts |
此外, 在HT、KR和MF等样品中发现了方铁锰矿型Mn2O3(JCPDS 71-0635)和黑锰矿型Mn3O4(JCPDS 18-0803)的特征峰, 说明MnOx溢出了CeO2晶格, 且在制备过程中MnOx被还原.其它样品没有发现MnOx特征峰, 说明MnOx更多地以无定型相存在, 一部分MnOx进入了CeO2晶格形成固溶体.
因此从晶格结构的角度看, 系列催化剂总体结晶度较高, 且都检测到CeO2 (220)和(200)优势晶面, 这有利于降低氧空位形成能；HT等样品的Mn-Ce-O固溶体增强了Mn-Ce金属间相互作用(李星颖等, 2018; Shi et al., 2019), 促进了氧物种的活化和溢流, 也有利于活性氧物种的产生(李星颖等, 2018), 提升了氧化还原能力.
3.2.3 表面形貌通过FESEM观察了系列催化剂表面形貌(图 3), 并统计了粒径分布和平均粒径(表 1).可以看出, 大部分催化剂形貌为块状和颗粒状的混合, 其中, HT样品平均粒径最低(16.28 nm), 表明水热合成法有利于限制材料的晶体大小.除此以外, MOF材料整体呈微米级棒状结构, 长度达60 μm以上；其内部呈颗粒状结构, 说明其内部骨架塌陷并形成晶体.MF材料保留了鸡蛋壳膜的纤维状结构, 晶体在模板上结合生长, 其颗粒可移动性显然不如其他颗粒状催化剂.
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| 图 3 系列催化剂的FESEM图(a.HT, b.SG, c.MOF, d.DB, e.KR, f.CP, g.MF) Fig. 3 FESEM images of the series of catalysts(a.HT, b.SG, c.MOF, d.DB, e.KR, f.CP, g.MF) |
因此从形貌上看, 颗粒状催化剂直径较小, 在纳米尺度上呈现颗粒结构或混合结构, 其中, HT样品呈较均一的颗粒结构, 排列更为松散, 预计可拥有较强的可移动性(Gao et al., 2020), 能与炭黑颗粒实现更充分的接触, 为炭黑燃烧“固-固-气”三相催化反应提供更多的活性位点(范丽佳, 2017; 张俊梅, 2018; 韩阔, 2018), 从而提高反应活性.而MOF、MF等模板法制得的样品及CP、DB、KR等整体呈块状, 预计其可移动性相对较弱(Gao et al., 2020), 在反应过程中较难保持与炭黑的充分接触, 因此反应位点较少, 其炭黑催化燃烧活性较弱(张俊梅, 2018).
3.2.4 涉氧参量通过UV-Raman半定量测定了系列催化剂涉氧参量(图 4), 其中, 465、580、620和630 cm-1处的特征峰对应于CeO2立方萤石结构的对称拉伸振动模式(F2g)和3个缺陷位模式(D1、D2、D3).其中, D1对应于表面本征氧空位, D2对应于填隙式Frenkel型氧缺陷(Peng et al., 2016), 而D3对应于非本征Frenkel型缺陷(Gross et al., 2012).通过计算各缺陷位与F2g峰面积比值得到不同类型氧空位的浓度(表 1), 发现HT等样品的本征氧空位含量较高, 而MOF、MF中非本征氧空位含量相对较高, 后者与锰离子的引入所引起的MnOx晶格缺陷有关, 与氧溢流和氧物种活化关系不大(Sartoretti et al., 2019).
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| 图 4 系列催化剂的Raman图谱 Fig. 4 Raman profiles of the series of catalysts |
因此从涉氧参量上来看, HT等样品本征氧空位浓度相对较高, 这种氧空位与CeO2本身的晶格缺陷或锰离子的引入所引起的CeO2晶格缺陷相关, 在氧溢流理论中对气相氧和晶格氧的活化有重要意义(Wasalathanthri et al., 2017).在升温过程中, Mn-Ce氧化还原对能将气相氧和晶格氧进行活化, 同时锰离子价态上升, 本征氧空位浓度增加(Sartoretti et al., 2019).因此, HT等样品所拥有的更高的本征氧空位浓度体现了更多的低价锰离子引入对CeO2晶格影响的增加, 促使CeO2晶格产生更多缺陷位, 有利于促进其中活性氧物种的产生及进一步传递到炭黑表面, 促进炭黑的催化氧化.
3.2.5 元素价态通过分析Mn 2p和Ce 3d的XPS图谱(图 5)观测了Mn和Ce的不同价态离子比例(表 1), 谱图的分峰及价态比例计算方法参见近期相关工作(Lin et al., 2018; He et al., 2018; Jiang et al., 2019; Mo et al., 2020).容易发现, 活性最优的HT样品低价态锰离子比例最高, 达33.08%, 说明水热环境中Ce4+的强氧化性能得到充分发挥, 产生更多低价态的锰离子.各样品低价态铈离子含量则相差无几, 因此, 无法评价Ce3+在系列样品晶格氧溢出方面贡献的差异.
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| 图 5 系列催化剂的XPS图谱 Fig. 5 XPS profiles of the series of catalysts |
因此从元素价态上看, HT等样品中低价态的锰离子含量更高, 能增强对CeO2配位环境及其晶格结构的影响(Qamar et al., 2017), 因而能促进CeO2晶格产生更多缺陷位, 同时也能形成更多的Mn-Ce氧化还原对.结合涉氧参量部分的分析, 在氧溢流理论中有利于气相氧和晶格氧的活化(Wasalathanthri et al., 2017), 从而具有不间断活化氧物种的优越性能, 因此, 催化剂的炭黑燃烧性能就愈强.同时, 其他部分样品低价态锰离子含量较少, 表明其铈离子与锰离子相互作用不充分, 可能由于制备过程中Ce3+的强还原性未能充分发挥作用, 未能使锰离子保持低价态(Chen et al., 2018), 催化反应过程中促进氧溢流和氧物种活化的能力不足, 从而表现出较弱的炭黑燃烧催化活性.
3.3 系列催化剂的综合分析本研究对实验环境、材料组分等外部环境进行了控制, 消除了实验条件不同和实验者不同所带来的系统误差, 也使得系列催化剂的活性与物理化学性质具有可比性.因此, 通过以上5个角度可以综合分析不同制备方法所带来的物理化学性质上的差异及其对催化反应造成的内在影响.从材料表面的物理化学性质方面看, HT样品更高比例的低价锰离子及Mn-Ce-O固溶体的形成增强了Mn-Ce金属间相互作用, 增强了对CeO2晶格配位环境的影响, 而CeO2 (200)、(220)晶面暴露降低了氧空位形成能, 这些因素共同促进了CeO2本征氧空位的形成, 进而提高了气相氧和晶格氧的活化能力.从形貌方面看, HT样品无论从微观还是纳米尺度上均呈现排列松散的均匀颗粒结构, 预计有利于提高其可移动性(Gao et al., 2020), 保持其与炭黑颗粒的接触, 以提高活性氧物种在催化剂表面与炭黑表面之间的传质效率.两个方面分别促进了活性氧物种的产生和传递, 提高了其产量和利用效率, 共同促进了炭黑催化燃烧活性.
据此, 本研究初步构建了一套材料性质评价体系, 即在同一实验环境下, 通过活性评价和晶格结构、表面形貌、涉氧参量、元素价态分析, 对材料接触效率和物理化学性质两个主要因素进行综合评价, 从而发现材料在氧空位形成能、氧活化能力和氧传递能力的优势与不足.今后可以围绕上述两个主要因素, 继续深入探讨炭黑催化燃烧活性改善的内在原因, 尝试更加深入地揭示炭黑催化燃烧的内在机理, 为炭黑催化燃烧过程中涉氧参量及电子转移定量研究建立基础.
4 结论(Conclusions)1) 同一实验环境下的活性评价结果显示, 系列7种催化剂中HT(水热法)制得的MnOx-CeO2样品活性和CO2选择性最优(T10：320 ℃；T50：351 ℃；T90：398 ℃；SCO2：99.9%).
2) 催化剂晶面暴露、涉氧参量浓度、氧化还原对形成和低价态物种浓度等物理化学性质, 与催化剂活性氧物种的产生息息相关, 它们可以通过调变材料结构、元素配比、制备条件等实现优化.
3) 排列松散的颗粒状催化剂预计拥有更强的可移动性, 有利于活性氧物种在“固-固-气”界面上的传递, 它可以通过催化剂形貌上的调变实现优化.
4) 促进HT样品催化活性的关键因素包括：更小的氧空位形成能、更优的氧活化能力、更佳的氧传递能力, 这同时说明这3个因素是提高催化剂炭黑燃烧活性的关键因素.
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