2021, Vol. 41
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铋系半导体材料因具有独特的层状结构和合适的禁带宽度, 表现出良好的太阳光催化性能, 在环境污染物去除方面展现出极大的潜力.其中钼酸铋是一类具有Aurivillius层状特征的化合物, 对可见光具有较强的吸收性, 同时具有无毒无腐蚀性、高比表面积等特性, 适合应用在光催化处理有机废水中.
Bi2MoO6做光催化剂可有效利用光能, 但也存在载流子迁移缓慢、电子空穴对易消失等情况.为了提高Bi2MoO6的光催化活性, 常用的方法有：贵金属沉积、离子掺杂和半导体复合(Zhang et al., 2012;李若明, 2017;刘昱君, 2017).过渡金属磷化物Ni2P具有半金属特性, 在酸碱环境中稳定, 还具有很好的光、热稳定性, 是继过渡金属碳化物和过渡金属氮化物之后出现的一类新型催化材料, 在光、电催化分解水产氢、催化加氢和脱氢等反应中表现出与贵金属铂媲美的催化活性(Lee et al., 2007;Zhu et al., 2018).有文献证明Ni2P催化剂即使在溶液中也能表现出优异的活性和稳定性(Chen, 2016; Zhao et al., 2017; Wang et al., 2017).本课题创新点在于首次将过渡金属磷化物与铋系半导体材料复合用于光催化, 目的是改变催化剂禁带宽度, 增大表面电荷迁移速率, 有效抑制光生电子-空穴的复合, 提高催化剂光催化性能.
基于以上研究背景, 本实验分别制备了花球状Bi2MoO6和片状Ni2P, 以水热、研磨、超声3种负载方式将两种材料复合, 考察了负载方式、负载率和溶液pH值在可见光下降解亚甲基蓝(MB)的影响; 同时探讨了光催化机理.
2 实验部分(Experimental part) 2.1 试剂和仪器钼酸钠、五水硝酸铋、乙二醇、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、六水硝酸镍氟化铵、尿素、乙醇(95%)、次亚磷酸钠、MB(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 50&100 mL不锈钢高压反应釜(沈阳沈予仪器有限责任公司); PHS-3E酸度计(上海雷磁仪器有限公司); SK-2-13管式炉(中科器材有限公司); CEL-HXF300氙灯光源系统(北京中教金源科技有限公司); NT-285超声波清洗机(广州恒维电子科技有限公司); X′Pert Powder PRO型X射线衍射仪(德国); UV1600PC型紫外-可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司); F4600型荧光分光光度计(日立高新技术有限公司); 总有机碳分析仪(浙江泰林仪器有限公司).
2.2 样品的制备 2.2.1 Bi2MoO6的制备称取0.48 g钼酸钠加入去离子水并搅拌至溶解, 记为A液.量取128.0 mL乙二醇(EG)倒入烧杯中, 称取1.94 g五水硝酸铋加入EG中搅拌至溶解, 记为B液.将A液置于磁力搅拌器上持续搅拌, 同时缓慢滴加B液, 混合均匀后, 加入0.30 g CTAB继续搅拌40 min.将混合液在高压反应釜中, 于120 ℃下持续反应24 h.待反应结束后冷却至室温, 所得产物用去离子水、无水乙醇洗涤3次.将沉淀在60 ℃下干燥12 h, 研磨并收集, 得到Bi2MoO6(Bi, 2017).
2.2.2 Ni2P的制备分别称取0.87、0.28以及0.90 g的六水硝酸镍、氟化铵和尿素, 加入装有一定量去离子水的烧杯中, 搅拌至溶解; 将混合液在高压反应釜中, 置于120 ℃下持续反应6 h, 待反应结束后冷却至室温, 洗涤后, 将沉淀在50 ℃真空干燥12 h, 收集样品, 得到Ni2P前体; 将Ni2P前体和次亚磷酸钠按Ni与P物质的量的比为1:5混合后, 置于瓷舟上半部, 再称取0.50 g次亚磷酸钠置于瓷舟下半部.将瓷舟平稳放入管式炉, 在300 ℃下持续反应2 h.反应结束待炉内温度自然冷却至室温后, 收集瓷舟内黑色固体并研磨, 得到Ni2P(Liu, 2016).
2.2.3 Ni2P/Bi2MoO6复合材料的制备以质量分数2%为例, 分别采用研磨法(称取0.049 g Bi2MoO6及0.001 g Ni2P放入玛瑙研钵中, 将两种材料研磨均匀并收集)、水热法(称取0.098 g Bi2MoO6及0.002 g Ni2P加入装有50 mL去离子水烧杯中, 混匀后, 将混合液在高压反应釜中在160 ℃下持续反应3 h.待反应结束后冷却至室温, 离心后将沉淀在50 ℃干燥12 h, 收集样品)及超声法(量取70 mL去离子水于烧杯, 称取0.098 g Bi2MoO6及0.002 g Ni2P加入烧杯, 混匀后, 将混合液持续超声3 h; 待反应结束离心后, 将沉淀在50 ℃干燥12 h, 收集样品)(Bi et al., 2017).根据实验需要分别制备Ni2P负载率为0%、2%、4%、6%、8%的Ni2P/ Bi2MoO6复合材料.
2.3 光催化降解实验通过控制变量法考察不同实验条件下Ni2P/Bi2MoO6复合催化剂对MB的降解情况, 实验中光源为300 W氙灯(用型号为CEL-UVIRCUT420滤光片滤去波长≤420 nm的光).称取0.05 g Ni2P/Bi2MoO6复合催化剂加入到50 mL初始浓度为30 mg·L-1 MB中, 取样并编号为1.避光搅拌30 min以达到吸附平衡, 取样并编号为2;而后将烧杯置于氙灯光源下, 与液面距离为30 cm, 每隔5 min取样并依次编号, 直至MB无色.实验考察了负载方式、负载率和溶液pH值在可见光下降解MB的影响; 并进行活性物种的掩蔽实验及循环利用实验, 利用总有机碳分析仪分析不同负载率复合材料最终降解液的矿化程度, 初步探讨了光催化反应机理.
2.4 分析方法采用紫外-可见分光光度计于波长664 nm处测吸光度, 计算MB降解率.
2.5 材料表征方法采用XRD测试分析晶体结构; SEM分析样品的形貌; FTIR和XPS分析催化剂的官能团和元素组成; UV-Vis DRS分析光吸收性能; PL荧光光谱分析光生电子-空穴对复合机率的大小.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 XRD分析对Bi2MoO6、Ni2P、及研磨法制备的不同负载率的Ni2P/Bi2MoO6复合材料的XRD谱图见图 1.由图 1可知, Ni2P在2θ=20.24°、24.74°、30.67°、48.87°有特征峰(Liu et al., 2016);Bi2MoO6的特征峰分布在2θ=28.28°、33.27°、47.59°、55.27°时, 分别与标准卡片JCPDS21-0102中(131)、(002)、(202)、(133)晶面的衍射峰数据一致(张宇等, 2019).随着Ni2P/Bi2MoO6复合材料中Ni2P负载率逐渐升高, 除Bi2MoO6的衍射峰外, 还可以观察到Ni2P的2θ=20.24°衍射峰, 由于Ni2P负载率低, 所以峰强度较弱, 但也能表明Ni2P已成功负载在Bi2MoO6上.
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| 图 1 Bi2MoO6、Ni2P、Ni2P/Bi2MoO6复合材料XRD图 Fig. 1 XRD patterns of Bi2MoO6, Ni2P, 4wt%Ni2P/Bi2MoO6 composites |
图 2是纯Bi2MoO6及研磨法制备的不同负载率的Ni2P/Bi2MoO6复合材料的红外光谱图.由图可见对于纯钼酸铋在3448 cm-1处的峰可归因于吸附在样品表面上的水分子的—OH的振动.在所有样品1625 cm-1处的峰也是吸附在样品表面上的水分子的—OH的振动.500~900 cm-1的吸收带为Mo—O, Bi—O拉伸和Mo—O—Mo伸缩振动吸收峰(Zhao, 2016;Ding, 2017);由于Ni2P负载率低, 所以复合材料和纯Bi2MoO6振动吸收峰区别不大.
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| 图 2 Bi2MoO6及不同负载率Ni2P/Bi2MoO6复合材料FTIR图 Fig. 2 FTIR diagram of Bi2MoO6 and Ni2P/Bi2MoO6 composites with different loading rates |
XPS可以帮助确定样品的表面成分和化学状态.图 3a为4%Ni2P/Bi2MoO6的XPS全谱.从图中可以看出表面杂化后XPS图谱中清楚地显示出Bi、Mo、O、C和P的特征峰.为了进一步研究其各元素的状态, 测定了不同结合能处的高分辨XPS图谱.图 3b中Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的结合能分别为158.9 eV和164.6 eV, 说明Bi2MoO6样品中Bi元素以Bi3+存在, 与文献报道一致(Chen, 2015; Wu, 2017).图 3c中Mo 3d在232.2 eV和235.8 eV处分别出现Mo 3d5/2和Mo 3d3/2两个明显的对称峰, 这与标准值Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的结合能分别为232.8 eV和236.0 eV几乎一致, 由此推断样品中Mo元素是以Mo6+存在.表面杂化后, 图 3d为O 1s的高分辨图谱, 529.6、529.9和530.5 eV处的结合能分别对应Bi—O键、Mo—O键和表面吸附的水分子中的O—H键.C 1s光谱在284.8 eV显示的峰为对应于sp2杂化碳的CC结合能; 另外, 从图 3f可以看到P 2p的结合能是133.4 eV, 由于Ni2P负载率低, 所以结合能相对较低, 这结果也和XRD和FTIR结果一致.
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| 图 3 4%Ni2P/Bi22MoO6的全谱(a), Bi 4f(b), Mo 3d(c), O 1s(d), C 1s(e)和P 2p(f)高分辨XPS谱图 Fig. 3 Full spectrum of 4%Ni2P/Bi2MoO6(a), Bi 4f(b), Mo 3d(c), O 1s(d), C 1s(e) and P 2p(f) high resolution XPS |
通过场发射扫描电子显微镜(SEM)研究了Bi2MoO6、Ni2P和研磨法制备的4%Ni2P/Bi2MoO6的形貌.图 4a、4b显示制备的Bi2MoO6形成了直径约为0.5~1.0 μm的3D花状结构, 如图 4a所示, 花状结构由多个纳米片形成, 所述纳米片在径向上规则地分布并且分层以形成分层结构; 图 4c中Ni2P为片层结构; 图 4d可以看出Bi2MoO6和片状Ni2P成功复合.Ni2P/Bi2MoO6复合材料的丰富多孔结构具有较高的比表面积, 这对于光催化降解至关重要.
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| 图 4 Bi2MoO6(a, b)、Ni2P(c)、4%Ni2P/Bi2MoO6复合材料(d)SEM图 Fig. 4 SEM diagram of Bi2MoO6(a, b), Ni2P(c), 4%Ni2P/Bi2MoO6 composite material (d) |
采用紫外-可见吸收光谱对纯Bi2MoO6及不同Ni2P负载率的光催化剂的光吸收特性和能级结构进行分析.如图 5所示, Ni2P /Bi2MoO6复合材料相较于纯Bi2MoO6在可见光波段吸收有明显提升, 其中负载率为4%的复合材料提升最大; 同时采用经典的Tauc方程近似地计算Ni2P /Bi2MoO6禁带宽度值：ahv=A(hv-Eg)n/2(a、v、Eg和A 分别对应吸收系数、光频率、带隙和常数).纯的Bi2MoO6作为直接带隙半导体, 其n值为1(殷皓, 2018), 由此计算出Bi2MoO6和Ni2P /Bi2MoO6的带隙分别为2.59和2.42 eV.发现Ni2P /Bi2MoO6的带隙小于Bi2MoO6的带隙.这说明复合材料更易被可见光激活, 用于光催化分解有机污染物.
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| 图 5 Ni2P/Bi2MoO6的紫外-可见吸收光谱(插图为(ahv)2与hv的关系曲线) Fig. 5 UV Vis absorption spectrum of Ni2P / Bi2MoO6: the illustration shows the relationship curve between (ahv) 2 and hv |
为研究催化剂的光生电子-空穴对复合机率的大小, 对Bi2MoO6与4% Ni2P/Bi2MoO6复合材料进行荧光光谱测试.如图 6所示, Ni2P/Bi2MoO6复合材料相比于单纯Bi2MoO6光生载流子的复合几率降低, 说明其具有较快的表面电荷迁移速率, 能够有效抑制光生电子-空穴的复合, 从而可具有较高的光催化活性(邹治美, 2019).
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| 图 6 Bi2MoO6与4% Ni2P/Bi2MoO6的PL光谱 Fig. 6 PL spectra of Bi2MoO6 and 4% Ni2P/Bi2MoO6 |
由图 7中数据可得, 随着pH值的增大, Ni2P/Bi2MoO6复合催化剂对MB的降解效率逐渐提高.在pH为12.0时降解最快, 约35 min降解率达到接近100%.这是因为随着pH值逐渐增加(pH=6.0和8.0), 部分H+被OH-中和, 钼酸根离子的聚合和脱聚可能同时发生, 溶液中MoO42-和Mo3O102-同时存在, 沉淀主要为α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的混合物.随着pH值的进一步增加(pH=10.0和12.0), 由于脱聚反应的发生, 钼阴离子主要以(MoO4)2-的形式存在(Liu et al., 2016), 如式(1)所示.
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| 图 7 Ni2P/Bi2MoO6复合材料在不同pH值下对MB的降解率(a)及Ni2P/Bi2MoO6复合材料在pH=12.0时降解MB的紫外-可见吸收光谱图(b) Fig. 7 Degradation rate of MB by Ni2P / Bi2MoO6 composite at different pH (a) and UV-Vis absorption spectrum of MB degraded by Ni2P / Bi2MoO6 composite at pH 12.0(b) |
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(1) |
这更有利于形成γ-Bi2MoO6, 而通过文献可知γ-Bi2MoO6具有较高的光催化活性(李红花等, 2009;倪秋洋, 2010).另外, 根据文献(Li et al., 2019)查出Bi2MoO6等电点为5.4, 由于掺杂的Ni2P量较少, 对Bi2MoO6等电点影响不大.当溶液pH值大于催化剂等电点pH值时, 其表面电荷为负, 反之为正.随着pH值增大, 催化剂表面负电荷越来越多, 更有利于和阳离子染料MB结合, 从而光生载流子与MB接触的几率更大, 有利于光降解的进行.
3.6 负载率对Ni2P/Bi2MoO6复合催化剂光催化性能如图 8所示, 当Ni2P负载率逐渐增大时, 复合催化剂对MB的降解率增大, 但不是一直增大.当负载率为4%时, 约20 min降解率达100%, 降解速率约为纯Bi2MoO6的2倍(图 8c).这是因为, 在Bi2MoO6与Ni2P复合后, 在Bi2MoO6的CB中, 电子可以容易、快速地转移到Ni2P中, 导致电子空穴对的显著分离, 加快了反应速率.但过量的Ni2P由于屏蔽效应而阻碍了Bi2MoO6的光吸收(Dai et al., 2017), 导致光催化活性降低.为了评价降解过程中MB的矿化程度, 对溶液在不同反应时间时的TOC量进行了检测.结果如图 8d所示, 对于4%的Ni2P/Bi2MoO6在90 min的时间内, 有64.28%的MB被分解为CO2和H2O.
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| 图 8 pH=12.0时不同负载率的Ni2P/Bi2MoO6复合材料对MB的降解率(a); 4%Ni2P/Bi2MoO6复合材料在pH=12.0时降解MB的紫外-可见吸收光谱图(b); pH=12.0时不同负载率的Ni2P/Bi2MoO6复合材料对MB的降解速率(c); 不同负载率的Ni2P/Bi2MoO6复合材料对MB的TOC去除率(d) Fig. 8 Degradation rate of MB by Ni2P/Bi2MoO6 composites with different loading rates at pH 12.0(a), UV-Vis absorption spectrum of MB degraded by 4%Ni2P / Bi2MoO6 composite at pH 12.0(b), Degradation rate of MB by Ni2P/Bi2MoO6 composites with different loading rates at pH 12.0(c), TOC removal rate of MB from Ni2P/Bi2MoO6 composites with different loading rates(d) |
分别使用水热、超声、研磨法制备了负载率为4%的Ni2P/Bi2MoO6复合材料, 在pH=12.0时分别对MB进行光降解.图 9为不同方法制得的Ni2P/Bi2MoO6复合材料对MB的降解曲线, 由图可见, 不同负载方式所得的催化剂彼此之间对MB的降解速率差别并不大, 在20 min时均达到约98%, 研磨法所得的催化剂略优, 在25 min时降解率近100%.
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| 图 9 pH=12.0时不同负载方式所制Ni2P/Bi2MoO6复合材料对MB的降解率(a); 研磨法所制Ni2P/Bi2MoO6复合材料降解MB的紫外-可见吸收光谱图(b) Fig. 9 Degradation rate of MB by Ni2P/Bi2MoO6 composites under different loading modes at pH 12.0(a) and UV-vis absorption spectra of MB degradation by Ni2P/Bi2MoO6 composites under grinding method(b) |
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| 图 10 Ni2P/Bi2MoO6复合材料3次循环利用对MB降解曲线 Fig. 10 Degradation of MB by Ni2P/Bi2MoO6 composite material in 3 cycles |
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| 图 11 添加不同活性物种捕获剂后Ni2P/Bi2MoO6复合材料对MB的降解曲线 Fig. 11 Degradation curve of MB by Ni2P/Bi2MoO6 composite after the addition of capture agents of different active species |
为了研究Ni2P/Bi2MoO6复合催化剂的稳定性, 将4%Ni2P/Bi2MoO6复合材料回收并进行了3次光降解MB实验, 实验结果如图 8所示.在实验条件完全相同的情况下, 二次利用对MB降解率可达约96%, 3次利用可达约94%.证明了Ni2P/Bi2MoO6复合材料光催化性能较稳定, 在污水处理实际应用中能表现出优异的降解效果.
4 光催化降解机理讨论(Discussion on photocatalytic degradation mechanism)为分析Ni2P/Bi2MoO6复合催化剂降解MB主要的氧化物种, 使用EDTA-2Na、对苯醌及乙二醇做捕获剂, 分别捕获空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)及羟基(·OH), 以未添加捕获剂的降解情况为对照组.图 9为添加不同捕获剂之后Ni2P/Bi2MoO6复合材料对MB的降解曲线.
由图可得, 乙二醇的加入对光催化性能影响相对最小, 证明在降解过程中有部分活性物种-(·OH)作用.加入对苯醌后最终降解率为40%, 与对照组相比降低了约60%, 一定程度上抑制了Ni2P/Bi2MoO6复合材料对MB的降解, 说明超氧自由基(·O2-)在催化降解过程中有一定的作用.而EDTA-2Na的加入对降解过程影响最大, 最终降解率仅为约2%, 几乎对MB无降解作用, 说明空穴(h+)在光降解反应中最主要的活性物种, 而空穴具有氧化性, 可氧化大多数难降解的有机化合物.
基于上述分析, 推测Ni2P复合Bi2MoO6光催化反应机理图, 如图 12所示.当太阳光照射到光催化材料表面的能量大于等于带隙能时, 电子由价带跃迁到导带, 产生电子空穴对, 空穴(h+)具有强氧化性, 可与吸附在催化剂表面的有机物发生氧化反应(叶红勇等, 2015;Wang et al., 2017).当复合Ni2P后, 一方面Ni2P的复合引起了吸收带边的红移, 可能在Ni2P复合Bi2MoO6价带顶部形成了新能级, 从而减小了禁带宽度; 另一方面, Ni2P作为助催化剂, 可加速电子空穴对分离, 产生的空穴(h+)显著提高了Bi2MoO6在光降解过程中的光催化活性, 光降解MB实验也表明复合Ni2P后改善了其光催化性能.
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| 图 12 Ni2P/Bi2MoO6光催化机理图 Fig. 12 Ni2P/Bi2MoO6 photocatalytic mechanism diagram |
Ni2P和Bi2MoO6被成功制备并复合, 并用于光催化降解MB染料.Ni2P作为助催化剂, 可加速电子空穴对分离, 显著提高Bi2MoO6在光降解过程中的光催化活性, 从而更好地光催化分解有机污染物.在pH为12.0时, 研磨法制备的负载率4%的Ni2P/Bi2MoO6复合催化剂约20 min降解率可达100%, TOC降解率达64.28%;比纯Bi2MoO6的降解速率提高了约2倍.循环利用实验证明该材料光催化性能较稳定.捕获实验得知空穴(h+)在光降解MB中起到最主要的作用.整个实验表明Ni2P/Bi2MoO6复合材料具有更好的光催化降解性能, 该光催化剂可在未来环境治理方面的实际应用提供可能.
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