1 引言(Introduction)

土壤重金属污染已经成为全世界的主要生态环境问题之一, 开展土壤重金属污染修复技术的研究成为解决该问题的关键.目前发展的重金属污染土壤的修复技术主要有化学淋洗法、植物修复法、固化稳定法、电动修复法等, 及其联合修复技术的研究(Mulligan et al., 2001; 孟龙等, 2015).化学淋洗法作为一种可以快速、永久性的去除土壤中的重金属, 已成为重金属污染土壤修复技术研究热点和发展方向之一(陈灿等, 2015).目前的研究大多关注淋洗对重金属的即时去除效率和形态的影响及淋洗工艺条件的研究(郑复乐等, 2018; 程剑雄等, 2020; Wang et al., 2020), 也有部分研究关注淋洗过程对土壤重金属有效性和环境风险的影响(Oh et al., 2015; 荀志祥等, 2018).然而淋洗可以将土壤中不稳定形态重金属去除, 对稳定形态的重金属影响很小, 因此, 淋洗破坏了原土中重金属赋存形态的平衡, 淋洗结束后, 土壤中的重金属形态之间趋于达成新的平衡, 部分稳定态重金属逐步转变成不稳定形态(Udovic et al., 2009), 即淋洗修复后残留土壤中的重金属再释放过程.生物和非生物因素均会对残留土壤中重金属的再释放过程产生影响, 对EDTA淋洗后的土壤进行高温和低温交替处理, 发现淋洗后残留土壤中Pb的移动性增加, Cd的移动性减少而对Zn的移动性没有影响(Udovic et al., 2009); 蚯蚓的活动可以引起EDTA淋洗后残留在土壤中重金属的有效性和移动的增加(Udovic et al., 2007).当将淋洗后的土壤暴露于外界环境中, 在生物和非生物因素的作用下, 为了维持土壤重金属形态之间的平衡, 那部分残留的重金属能够转化成移动性和有效性较高的重金属(Udovic et al., 2009), 从而增加重金属生态环境风险, 使淋洗对重金属去除的效果丧失.因此, 化学淋洗的去除效果不能简单地用土壤重金属的去除效率和淋洗前后土壤重金属有效性和环境风险的变化来评价.由于淋洗修复后的土壤平衡一段时间后的效果可能会不同于刚刚淋洗后的效果, 因此, 淋洗修复后残留土壤中重金属的再释放过程及环境风险的变化将成为评价淋洗法修复重金属成败与否的关键指标之一.

土壤非生物因素环境条件的改变, 如pH、氧化还原电位(E_h)和有机质等, 会影响重金属的形态、移动性及其化合物类型, 而使重金属从稳定形态转变成不稳定形态(Kim et al., 2009).对于农田土壤而言, 水田是主要的耕地利用模式之一, 已有研究已经证实土壤淹水会对土壤的pH、E_h产生影响, 从而通过改变土壤铁锰氧化物的溶解、重金属硫化物的形成等过程对土壤中重金属的有效性及赋存形态造成影响(Gambrell et al., 1991; 魏世强等, 2002).由于淋洗法修复重金属污染土壤的最终目标是将淋洗后的土壤重新利用, 特别是对于农田土壤要达到安全利用的目标, 通过揭示淹水条件下介导的土壤环境条件的改变对淋洗修复后残留土壤中重金属的再释放和环境风险的变化, 可为更合理判定淋洗剂对重金属污染土壤的适用性提供科学依据.因此, 本研究在前期试验确定的淋洗去除效率的基础上开展了批量淋洗试验(陈春乐等, 2019), 获得经柠檬酸(Citric Acid, 缩写CA)、EDTA、FeCl₃和HCl淋洗修复后的土壤.在此基础上研究了持续淹水培养在较长时期内(180 d)这4种淋洗剂淋洗修复后残留土壤中重金属(Cd、Pb和Zn)的再释放(有效性、形态分配)和环境风险的变化.本研究结果可为农田重金属污染土壤合适淋洗剂的选择和淋洗法修复重金属污染农田土壤的效果评估提供更为合理的指导思路, 以期为淋洗法在农田重金属污染土壤上的修复实践应用提供新的依据, 尤其是在较高重金属污染农田土壤上的应用.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试土壤和试剂

供试土壤采自福建省三明市尤溪县梅仙镇某铅锌矿区(26°15′6″N, 118°15′20″E)附近的土壤耕作层(0~20 cm), 属黏壤质, 混合矿物的, 热性的, 典型的全潮湿始成土.该矿有30多年的采矿史, 已经造成周围土壤严重污染.铅锌矿开采过程中会常伴随有镉的污染, 因此该供试土壤是福建省污染较为严重和典型的农田Cd-Pb-Zn复合污染土壤区域, 对农作物生长和品质造成了严重影响.因此该研究将以Cd、Pb和Zn 3种重金属为研究对象.

采样时去除土壤表面杂物后, 用工兵铲采集土样装入袋子中运回实验室.将采集到的土壤尽快的平铺在室内阴凉通风处烘干, 期间翻动土壤并且去除石块和作物根茎.待土壤风干混匀后过10、2和0.149 mm尼龙筛备用.供试淋洗剂为柠檬酸(CA)、EDTA、FeCl₃·6H₂O和HCl, 4种淋洗剂设置浓度均为0.1 mol·L^-1.试验过程所用的淋洗剂及其它化学试剂均为优级纯(GR)或分析纯(AR), 采购自上海国药集团化学试剂有限公司.

2.2 研究方法 2.2.1 批量淋洗试验

取500 g过10 mm的土样于2000 mL塑料瓶中, 按1:2的固液比分别加入0.1 mol·L^-1的淋洗剂1000 mL.塑料瓶置于振荡器上, 以210 r·min^-1振荡2 h, 然后静置倒掉上清液, 重复以上步骤2次, 每次都添加新鲜的淋洗试剂.连续淋洗两次后, 加入超纯水清洗.以上淋洗试验工艺参数是根据先前连续淋洗试验得出的较佳淋洗条件下开展的(陈春乐等, 2019).为了获得足够淋洗修复的土壤(约15 kg), 对每种淋洗剂都按以上步骤淋洗30次(每次淋洗500 g).将淋洗后的土壤全部集中放置于大塑料桶混合均匀, 然后倒出平摊在牛皮纸上于室内风干, 过10 mm尼龙筛, 作为后续长期培养试验的用土.本试验采用10 mm的土样, 是为了使试验的结果与田间实际状态更为吻合.

2.2.2 培养试验

取200 g经过2.2.1节步骤淋洗得到的土壤放置在250 mL广口玻璃瓶中, 用超纯水调节土壤淹水(加水使土壤完全饱和, 并始终使土面上的水层厚度保持为约1 cm).盖上塑料膜以减少水分的蒸发并在室温条件下培养.在培养期间, 经常用超纯水调节水分含量使土壤维持淹水.各淋洗剂淋洗后的土壤均设置24个培养处理.在180 d的培养期间共进行8次采样, 采样时间分别在培养7、15、30、60、90、120、150和180 d时.在每次采集土壤样品时, 分别取出3个广口瓶供采样用, 采样后这3个广口瓶不再继续培养.将采集的部分土样自然风干并过2 mm和0.149 mm筛保存备用.在整个培养期间, 用原位氧化还原电位测定仪(FJA-6)测定培养土壤溶液pH和E_h.

2.3 测定项目及方法 2.3.1 土壤重金属总量和基本理化性质的测定

参照《土壤农化分析》(鲍士旦, 2005)对土壤基本理化性质进行分析测定.土壤pH值采用电位法测定; 土壤有机质采用硫酸-重铬酸钾外加热法测定; 土壤阳离子交换量(CEC)采用中性醋酸盐法测定; 土壤颗粒组成采用比重计法测定.土壤Cd、Pb、Zn、Fe和Mn总量采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄方法消解, ICP-MS测定, 同时插入标准土壤样品(GSS-3)以控制和保证土壤Cd、Pb和Zn、Fe和Mn总量测试质量, 标准土壤样品Cd、Pb、Zn、Fe和Mn的回收率分别为:93.2%~108.7%、82.5%~115.4%、90.2%~115.1%、96.3%~106.7%和98.6%~105.5%.供试土壤基本特性见表 1.

2.3.2 形态和有效态浓度的测定

选取经2.2.2节步骤培养7、90和180 d的土壤, 采用BCR连续提取法测定Cd、Pb、Zn、Fe和Mn的含量, 分为4个形态, 包括:弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)、残渣态(F4) (Rauret et al., 2000).土壤有效态Cd、Pb和Zn的测定采用DTPA溶液浸提(0.005 mol·L^-1 DTPA+0.01 mol·L^-1 CaCl₂+0.1 mol·L^-1 TEA), 并调节浓液pH为7.30 ± 0.05.浸提液经0.45 μm微孔滤膜过滤后, 用ICP-MS测定(NY/T890—2004).同时插入标准土壤样品GBW07416(ASA-5)以控制和保证土壤Cd、Pb和Zn有效态含量的测试质量, 标准土壤样品Cd、Pb和Zn的回收率分别为95.3%~102.2%、98.7%~105.3和90.4%~107.6%.原土中重金属形态和有效态浓度信息详见陈春乐等(2019).

2.4 环境风险评价

本研究采用改进的潜在生态风险指数法(Modified Potential Ecological Risk Index, 简称MRI)对淋洗修复后残留土壤中的Cd、Pb和Zn进行环境风险评价.该方法结合风险评价编码(Risk Assessment Code, 简称RAC)(Perin et al., 1985)和Hakanson (1980)潜在风险指数(Potential Ecological Risk Index, 简称RI).因此该方法综合了土壤中重金属有效形态(弱酸提取态)、重金属的毒性响应系数和重金属浓度的因素(Zhu et al., 2012).其中由于重金属的环境风险与其在土壤中的有效性关系更为密切, 因此本研究将在前人研究的基础上采用土壤中重金属的有效态含量开展评价, 见公式(1).同时采用公式(2)和公式(3)计算了淹水对淋洗修复后残留土壤重金属环境削减率(荀志祥等, 2018).

(1)

(2)

(3)

式中, E_rⁱ为第i种重金属的潜在生态风险指数; T_rⁱ为第i种重金属的毒性响应系数(Cd=30; Pb=5; Zn=1) (Hakanson, 1980); C_Dⁱ为第i中重金属有效态含量; Ω为重金属含量的修正系数(Ω=Α∂+Β, Α为弱酸提取态百分比; ∂为基于弱酸提取态百分比的毒性指数; Β为1-Α); C_Rⁱ为福建省地方标准《农产品产地土壤重金属污染程度的分级标准》(DB35/T 859—2016)中重金属有效量安全值的规定(Cd、Pb和Zn分别为0.14、15和20 mg·kg^-1)(DB35/T 859—2016);∂指根据RAC值确定(1.0, 1 < RAC≤10; 1.2, 11≤RAC≤30; 1.4, 31≤RAC≤50; 1.6, RAC>50)(Perin et al., 1985).土壤重金属潜在风险水平根据MRI值进行评价(MRI < 150, 低风险; 150~300, 中等风险; 300~600, 强风险; >600, 风险水平很强) (Hakanson, 1980).Β为不同重金属环境削减率; E_r0ⁱ和E_rⁱ和分别为淹水培养前期(7 d)和培养末期(180 d)时的第i种重金属的潜在生态风险指数; Β_总为重金属环境风险总削减率; MRI₀和MRI分别为淹水培养前期(7 d)和培养末期(180 d)时的土壤重金属环境总风险.

2.5 数据处理与分析

使用Excel 2010对原始数据进行记录整理, 用SPSS 19.0对数据进行统计分析(单因素方差分析), 用Sigmaplot 12.5进行绘图.

3 结果(Results) 3.1 土壤氧化还原电位(E_h)和pH的变化

在180 d淹水培养期间, 随着培养时间的延长, 经这几种淋洗剂淋洗后的土壤中E_h均下降, 在前30 d的淹水培养期间E_h出现明显下降的趋势, 30 d后均下降到0 mV以下(除FeCl₃淋洗的土壤外), 而30 d后培养期间E_h相对稳定, 根据土壤氧化还原条件分类判断此时土壤达到强还原水平(E_h < 100 mV)(图 1a)(于天仁, 1983).在180 d淹水培养期间, 经CA、EDTA、FeCl₃和HCl淋洗后的土壤pH值分别为6.82~7.03、7.25~8.11、2.43~2.92, 和6.94~7.27.FeCl₃淋洗显著降低了土壤的pH, 其它3种淋洗剂淋洗对土壤的pH没有明显影响, 维持在中性左右.FeCl₃淋洗后的土壤在180 d的淹水培养期间, 土壤pH随培养时间的延长而增加, 其它4种淋洗剂淋洗后的土壤pH则趋于中性(图 1b).

3.2 淋洗修复后土壤Cd、Pb和Zn有效态含量的变化

淹水培养对淋洗修复后残留土壤中Cd、Pb和Zn的有效态含量会造成不同影响.经FeCl₃淋洗修复后残留土壤中有效态Cd、Pb和Zn含量随培养时间延长而增加, 分别由培养7 d时的0.04、0.79和0.88 mg·kg^-1明显增加到培养180 d时的0.20、15.89和80.25 mg·kg^-1(图 2).经CA、EDTA和HCl淋洗修复后残留土壤中有效态Cd含量随培养时间延长呈先增加后减少的趋势, 培养至180 d时的土壤有效态Cd含量均小于培养7 d时的有效态Cd含量(图 2a); 有效态Pb含量随培养时间延长而增加(图 2b), 有效态Zn含量随培养时间延长总体呈现减少趋势(图 2c).经FeCl₃淋洗后的土壤在淹水培养期间有效态Cd含量(0.04~0.20 mg·kg^-1)和Pb含量(0.79~15.89 mg·kg^-1)明显低于CA(1.16~2.01和30.14~221.16 mg·kg^-1)、EDTA(0.63~0.89和36.48~100.16 mg·kg^-1)、HCl(1.65~2.39和82.82~158.15 mg·kg^-1)淋洗后的土壤(图 2a, 2b); 在培养前期FeCl₃淋洗后的土壤有效态Zn含量小于其它3种淋洗剂淋洗后的土壤, 随着培养时间延长至180 d, 此时FeCl₃淋洗后的土壤有效态Zn含量却大于其它3种淋洗剂淋洗后的土壤(图 2c).

虽然淹水培养对淋洗修复后残留土壤中Cd、Pb和Zn的有效态含量造成影响, 但是在整个淹水培养期间经CA、EDTA、FeCl₃和HCl淋洗后的土壤有效态Cd、Pb和Zn含量均小于未淋洗土壤中有效态Cd(4.95 mg·kg^-1)、Pb(511.40 mg·kg^-1)和Zn(219.79 mg·kg^-1)含量(陈春乐等, 2019).此外, 根据福建省地方标准《农产品产地土壤重金属污染程度的分级标准》(DB35/T 859—2016)的规定, 经FeCl₃淋洗后的土壤在培养前期(7~60 d)时有效态Cd含量均低于标准中的安全值(0.14 mg·kg^-1)规定, 此后随着培养时间延长土壤有效态Cd含量超过了该安全值规定, 但低于标准中的限制值规定(0.30 mg·kg^-1); 经CA、EDTA和HCl淋洗后的土壤中有效态Cd含量在整个培养周期基本均超过标准中的高危值规定(0.65 mg·kg^-1)(图 2a).对于Pb, 经FeCl₃淋洗后的土壤中有效态Pb含量随培养时间延长由低于标准中的安全值(15.00 mg·kg^-1)规定增加到超过安全值; 其它3种淋洗剂淋洗后土壤中有效Pb含量基本上均超过了标准中的限制值(35.00 mg·kg^-1)或高危值(80.00 mg·kg^-1)规定, 尤其是在培养的中后期(图 2b).随着培养时间延长, 经CA、EDTA和HCl淋洗修复后土壤中有效态Zn含量由培养前期的大于标准值中的限制值(60.00 mg·kg^-1)或高危值(90.00 mg·kg^-1)规定而降低至培养180 d时的大于安全值(60.00 mg·kg^-1)或略高于限制值规定; 而经FeCl₃淋洗修复后土壤中有效态Zn由低于标准值中的安全值规定增加至大于限制值规定(图 2c).

3.3 淋洗修复后土壤Fe和Mn形态的变化

在180 d淹水培养条件下, 经不同淋洗剂淋洗后残留在土壤中的Fe和Mn的形态变化如图 3所示.随着培养时间延长, F1形态Fe和Mn含量显著增加(p < 0.05), 培养180 d时CA、EDTA、FeCl₃和HCl淋洗后土壤中的F1形态Fe含量分别是培养7 d时的2.20、1.36、3.99和6.84倍, F1形态Mn含量分别是培养7 d时的1.06、1.29、1.34和1.75倍; 与此同时, F2形态Fe和Mn含量显著减少(p < 0.05), 培养7 d时的F2形态Fe含量分别是培养180 d时的1.42、1.22、1.33和1.16倍, F2形态Mn含量分别是培养180 d时的1.28、1.29、2.31和1.27倍.以上结果说明, 淹水培养致使土壤中铁膜氧化物的溶解, 而主要原因是土壤Eh的降低.

3.4 淋洗修复后土壤Cd、Pb和Zn形态的变化

在180 d淹水培养条件下, 经不同淋洗剂淋洗后残留在土壤中的Cd的形态变化如图 4所示.经CA淋洗的土壤中F1和F2形态Cd的含量在不同的培养时间没有显著差异(p>0.05);经EDTA淋洗的土壤中F形态Cd的含量从培养7~90 d显著增加, 从培养90~180 d显著降低(p < 0.05), F2形态Cd的含量随培养时间延长先增加后减少(p < 0.05);经FeCl₃淋洗的土壤中F1形态Cd含量随培养时间延长显著增加, 而F2形态显著减少(p < 0.05);而经HCl淋洗的土样中F1形态Cd的含量随着培养时间的延长显著增加, F2形态Cd的含量随着培养时间的延长显著降低(p < 0.05)(图 4a, 4b).经CA、EDTA和HCl淋洗的土壤中F3形态Cd的含量在不同的培养时间没有显著差异(p>0.05);而经FeCl₃淋洗的土壤中F3形态Cd的含量从培养7 d到90 d显著增加(p < 0.05), 但是在整个的培养期间F3形态Cd的含量变化量很小(图 4c).此外, 在180 d培养期间, 这4种淋洗剂淋洗的土壤中F4形态Cd的含量变化较小(p>0.05), 在整个培养周期F4形态Cd的含量较稳定(图 4d).

所有处理的土壤中F1形态Pb含量均随培养时间的延长而显著增加(p < 0.05), 而F2和F3形态Pb含量随着培养时间的延长而减少, 但总体上F3形态Pb的含量变化不大(图 5a, 5b, 5c).此外, 在整个培养周期F4形态Pb的含量也较稳定(p>0.05)(图 5d).对于Zn而言, 淹水培养下所有处理的土壤中形态变化明显小于Cd和Pb, 总体上F1和F2形态含量呈现出相反的变化趋势; F3和F4形态Zn在培养期间含量稳定, 没有显著变化(p>0.05)(图 6).

3.5 淋洗修复后土壤Cd、Pb和Zn的环境风险

淹水培养处理7 d和180 d后, 淋洗修复后土壤Cd、Pb和Zn的环境风险和环境总风险及其环境风险总削减率如表 2所示.经这4种淋洗剂淋洗后的土壤中的重金属环境总风险明显小于原土中的重金属环境总风险.淹水培养降低CA、EDTA和HCl淋洗修复后残留土壤中Cd和Zn的环境风险减少, 但Pb的环境风险增加; FeCl₃淋洗修复后土壤中的Cd、Pb和Zn环境风险也增加.淹水培养降低了CA、EDTA和HCl淋洗后土壤中重金属环境总风险, 尤其是CA淋洗后的土壤重金属环境风险总削减率达23.6%, 但是FeCl₃淋洗后土壤中重金属环境总风险增加, 增加率为334.39%.经FeCl₃淋洗后土壤重金属环境总风险明显小于其它淋洗处理后的土壤, 重金属环境总风险大小顺序为: HCl淋洗> CA淋洗> EDTA淋洗> FeCl₃淋洗, 此时FeCl₃淋洗修复后残留土壤中重金属为低生态环境风险, EDTA淋洗修复后残留土壤中重金属为中等生态环境风险, CA和HCl淋洗修复后残留土壤中重金属具有较大的生态环境风险.

4 讨论(Discussion)

淋洗法修复重金属污染土壤的最终目的是将淋洗后清洁或者安全的土壤回填而重新利用.对于农田土壤而言, 淹水是常见的水分管理模式之一, 因此, 通过研究淹水对淋洗修复后残留土壤重金属的再释放过程及其环境风险, 可为淋洗法修复重金属污染土壤的适用性提出新的评价思路.已有研究表明, 淹水条件下微生物的活动会消耗土壤中的氧气, 因此随着培养时间延长由于氧气的消耗殆尽, 土壤E_h都会下降, 与此同时土壤pH均会趋向于中性(Kashem et al., 2001), 与本研究结果一致.

随着土壤E_h的降低, 土壤中的铁锰氧化物就会发生还原溶解, 致使F2形态的Fe和Mn向F1形态转化, 而同时伴随着Pb的形态变化, F1形态Pb含量随淹水培养时间显著增加, 而与此同时F2形态Pb含量显著减少.Zheng和Zhang(2011)的研究表明土壤中铁锰氧化物对土壤中重金属的形态起重要作用, 铁锰氧化物的溶解会导致存在于铁锰氧化物上的重金属的释放(Hindersmann et al., 2014; Schulz-Zunkel et al., 2015).因此淋洗后残留土壤中的有效态Pb(DTPA提取)含量会随着淹水培养时间的延长呈增加趋势, 且其变化与F1形态Pb含量变化基本上一致.以上结果表明, 淹水培养致使土壤铁锰氧化物的溶解而引起的Pb向移动性更强形态的转化是导致淋洗修复后残留土壤中Pb的有效性增加的主要原因.另外, 目前已有研究表明淹水会使土壤中重金属的有效性降低, 主要机制为:①淹水致使的土壤pH的增加和Eh的降低过程增加了土壤表面负电荷, 因此可以提高土壤对金属离子的吸附能力(Kashem et al., 2001; Sun et al., 2007); ②淹水导致的土壤E_h的降低产生的无定型含水氧化物会对土壤溶液中重金属离子产生吸附作用(Shuman, 1976; Tack et al., 2006); ③淹水会使土壤中的硫酸盐还原成硫化物, 导致金属硫化物的形成(Kashem et al., 2001).对于本研究而言, 淋洗修复后土壤中F2形态Pb含量明显大于F1形态Pb含量, 为Pb的释放和活化提供了一个巨大的库存, 而其它在淹水培养条件下对Pb的吸附和沉淀过程的作用将因此被抵消.从淹水对淋洗修复后残留土壤中Cd的影响结果来看, FeCl₃淋洗后土壤有效态Cd含量(DTPA提取)随培养时间延长而增加, 这是由于FeCl₃淋洗后土壤pH较低(2.43~2.92)引起伴随在土壤铁锰氧化物上的Cd的溶解, 而与其培养期间F1形态Cd含量变化基本一致.另外, 经CA、EDTA和HCl淋洗后土壤有效态Cd含量上随培养时间延长而呈现先增加后减少的趋势, 且与F1形态Cd含量变化趋势基本一致, 前期淹水致使铁锰氧化物的溶解是有效态Cd含量增加的主要原因, 而随后淹水引起的淋洗修复后土壤对Cd的吸附和沉淀作用是导致有效态Cd含量减少的主要原因, 由此说明淹水对淋洗修复后土壤Cd的影响是一个较为复杂的过程.对于Zn而言, 经CA、EDTA和HCl淋洗后的土壤在淹水培养期间pH基本维持在中性水平, 而已有研究表明Zn²⁺在中性或者高pH土壤中会发生水解反应生成Zn(OH)₂沉淀而溶解性降低(Mukwaturi et al., 2015), 因此这是经CA、EDTA和HCl淋洗后的土壤中有效态Zn含量(DTPA提取)随培养时间延长呈减少趋势的主要原因, 但是有效态Zn含量的变化与Zn形态含量的变化没有一致性, 这可能的原因是由于淹水引起了土壤Zn形态的变化, 但是这部分变化的重金属不能被提取F1形态的醋酸所提取而表现出来, 却可以和螯合剂DTPA形成络合物(Udovic et al., 2012).FeCl₃淋洗后土壤pH较低会引起土壤中铁锰氧化物的溶解, F1形态Zn含量增加, 而F2形态Zn含量减少, 因此土壤有效态Zn含量随培养时间延长而增加.

淹水培养期间, 淋洗修复后土壤中Cd、Pb和Zn有效态含量虽然均低于未淋洗土壤有效态含量, 但是淋洗处理后土壤中Cd、Pb和Zn的有效态含量仍然较高.根据福建省地方标准《农产品场地土壤重金属污染程度的分级》(DB35/T 859—2016)的规定, 这4种淋洗剂, 总体上FeCl₃淋洗后的土壤中Cd、Pb和Zn的污染程度较低, 明显小于其它3种淋洗剂处理后的土壤.此外淹水明显增加FeCl₃淋洗后土壤中Zn的污染程度, 由培养前期的安全值范围之内增加到培养后期的超过限制值, 因此FeCl₃淋洗后土壤重金属污染状况由培养7 d时的安全级(第一级)增加到180 d时限制级(第三级).对于CA、EDTA和HCl淋洗后的土壤, 虽然在淹水培养结束时(180 d)土壤Cd和Zn的有效态含量低于培养7 d时, 但是总体上Cd和Zn都超过了安全值的规定, 大部分处理超过了高危值的规定.这3种淋洗剂淋洗后土壤Pb的有效态含量随培养时间延长而明显增加, 到培养中后期土壤Pb超过了高危值的规定, CA、EDTA和HCl淋洗后的土壤在180 d淹水培养期间重金属污染状况处于高危级(第四级).以上结果表明这4种淋洗剂中, FeCl₃淋洗后残留土壤中重金属的污染状况较低, 但是淹水会增加重金属的污染状况.

另外, 基于改进的潜在生态风险指数法评价结果表明, 经CA、EDTA、FeCl₃和HCl淋洗后的土壤中的重金属环境风险及其环境总风险小于未淋洗土壤, 说明淋洗法做为一种永久性去除土壤中的修复技术能够降低土壤中重金属环境风险(Dermont et al., 2008).淹水培养降低了CA、EDTA和HCl淋洗修复后残留土壤中Cd和Zn的环境风险, 但是Pb的环境风险增加, 主要是由于淋洗修复后残留土壤中F2形态Pb含量明显大于F1形态Pb含量, 为Pb的释放和活化提供了一个巨大的库存.因此在将淋洗修复后的土壤重新利用时, 需对其进行形态分析, 当土壤中的F2形态占比较高时需关注环境风险的变化.虽然淹水促进FeCl₃淋洗修复后残留土壤中Cd、Pb和Zn的释放致使其环境风险增加, 但是4种淋洗剂淋洗后土壤中以FeCl₃淋洗后土壤的重金属环境总风险最低.另外根据土壤重金属生态环境风险评价标准(Hakanson, 1980), FeCl₃淋洗后土壤的重金属环境总风险为低生态环境风险, EDTA淋洗修复后残留土壤中重金属为中等生态环境风险, CA和HCl淋洗修复后残留土壤中重金属具有较大的生态环境风险.因此综合以上结果来看, FeCl₃淋洗后土壤中的Cd、Pb和Zn的污染状况和生态环境风险水平较低, 因此FeCl₃可以成为Cd-Pb-Zn复合污染土壤的淋洗剂选择, 但是淹水导致的FeCl₃淋洗后土壤中重金属污染状况和环境风险的增加需引起重视.在实践中可以考虑对FeCl₃淋洗后的土壤开展淹水条件下的石灰钝化技术, 不仅可以减缓FeCl₃淋洗后残留土壤中重金属的再释放而引起的环境风险增加, 同时可以改善FeCl₃淋洗对土壤性质的影响(如:pH、CEC和酶活等) (翟秀清, 2018).

5 结论(Conclusions)

1) 经CA、EDTA和HCl淋洗后土壤中有效态Cd含量随淹水培养时间延长先增加后减少, Pb含量增加, Zn含量减少; FeCl₃淋洗后土壤有效态Cd、Pb和Zn含量均增加.

2) 淋洗修复后土壤可还原态Pb向弱酸提取态Pb转移是有效态Pb含量增加的原因; 弱酸提取态Cd含量变化与土壤有效态Cd含量变化基本一致; 淹水对淋洗修复后Zn形态的影响较小.

3) 淹水培养降低CA、EDTA和HCl淋洗修复后土壤中Cd和Zn环境风险及环境总风险, 但增加Pb的环境风险; FeCl₃淋洗修复后土壤中的Cd、Pb和Zn环境风险及环境总风险均增加.

4) 这4种淋洗剂中FeCl₃淋洗后的土壤重金属环境总风险最小且为低风险, 因此FeCl₃可成为Cd-Pb-Zn复合污染土壤的淋洗剂选择, 但是仍需关注其再释放过程并采取适当调控措施.