1 引言(Introduction)

随着畜牧业的规模化发展, 抗生素作为兽药抗菌药物被加入到动物饲料中以预防疾病和促进生长.进入动物体内的抗生素, 有很大一部分(40%~90%)通过粪尿以原药形态排出体外(Sarmah et al., 2006；崔皓等, 2012), 进入土壤和地表水环境中, 经雨水冲刷、径流等途径向下迁移渗入地下水, 最终危害人体健康.喹诺酮类(Fluoroquinolone antibiotics, FQs)抗生素是一类化学合成抗生素, 具有广谱、高效、低毒、耐药性强等优点(蓝贤瑾等, 2019), 被广泛应用于制药工业、畜牧及水产养殖业.高浓度的FQs抗生素经常在土壤(Golet et al., 2002；Martinezcarballo et al., 2007)、河流底泥(Tong et al., 2011；Peruchi et al., 2015)及地下水环境中(Pan et al., 2012；Leal et al., 2013)被检测到, 残留浓度可达到μg·kg^-1至mg·kg^-1级水平(罗迪君, 2019).此外, 随着经济的迅速发展, 土壤中重金属的污染日趋严重, 并对周围水体产生影响(Cheng, 2003; Lin et al., 2020).与有机污染物相比, 重金属具有难降解、持久性强、毒性大等特征(Begum et al., 2005), 一旦进入土壤和地下水环境中, 就会累积在食物链上, 最终进入人体并损害人类健康.

过去的研究主要围绕单一FQs抗生素在土壤环境中的吸附、解吸、迁移、转化等特征, 忽略了有机物与重金属复合污染在地下环境中的交互作用.与抗生素或重金属单一污染相比, 抗生素与重金属复合污染的毒性通常是最强的(Kong et al., 2006；Zhang et al., 2012).FQs抗生素含有离子交换基团羧基(—COOH)、强配位体羰基(CO)及氟原子基团(—F), 这些官能团易与金属离子发生络合作用形成络合物而被土壤所吸附(Zhang et al., 2007；孟磊等, 2015).已有研究表明, 不同土壤类型、pH值、离子强度的变化会改变金属氧化物在土壤中的存在形态, 从而影响抗生素与金属氧化物之间的络合作用, 进一步影响抗生素在土壤中的吸附能力(Wu et al., 2014；Xu et al., 2015；Wang et al., 2015).张劲强等(2007)研究发现, 当pH较低时, 不同阳离子(K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺)会与抗生素竞争吸附点位, 从而抑制吸附；当pH较高时, 阳离子会形成抗生素-阳离子-吸附介质三相络合物, 进而促进吸附(Wang et al., 2015)；Graouer-Bacart等(2013)研究发现, 随着Cu²⁺浓度的增加, 土壤对恩诺沙星(ENR)的吸附量显著增加, 且XAS及红外光谱分析结果表明, 在Cu²⁺存在的情况下, ENR与Cu²⁺、土壤形成的ENR-Cu²⁺-土壤三元表面络合物优先吸附到土壤颗粒上；Guaita等(2011)研究表明, 由于三元表面络合物的形成, 氟甲喹(第一代氟喹诺酮)抗生素在土壤表面的吸附量随着Cu²⁺浓度的增加而增加；Pei等(2010)在研究CIP与Cu²⁺在粘土上的吸附机理时发现, 粘土表面与抗生素之间形成“铜桥”, 使得CIP-Cu²⁺的亲和力比单独CIP更强；Bao等(2013)研究发现, Cd²⁺存在时会抑制土壤对土霉素的吸附, Cd²⁺与土霉素存在着竞争吸附.总的来说, 金属离子一方面会与抗生素发生架桥或络合作用而增加抗生素在土壤中的吸附能力, 但另一方面金属离子又会与抗生素竞争土壤中的吸附点位, 抑制抗生素的吸附.虽然人们对抗生素与重金属复合污染已有一定的研究, 但不同重金属与不同抗生素其相互作用机理不同, 研究结果不尽相同, 因此, 仍需要进一步的研究.

CIP是一种FQs抗生素, 在我国被广泛应用于人体临床和牲畜疾病防治(张君等, 2019).CIP分子中含有羧基(—COOH)、羰基(CO)、胺基(—NH)、氟原子基团(—F)等多种官能团, 使得CIP在土壤介质中的吸附量大且残留时间长(Vasudevan et al., 2009；Wang et al., 2015), 极易与其他污染物发生交互作用.Cd²⁺可通过工农业生产等各种途径侵入土壤, 在土壤中累积、迁移, 并沿食物链传播, 进而严重危害人体健康(刘静等, 2018).因此, 本实验选用环丙沙星(CIP)和镉(Cd)作为研究对象, 研究不同化学条件下抗生素和重金属复合污染的吸附特征及机理.在目前的实验条件下, 鉴于土壤是一个非常复杂的系统, 为分析单一因素变化下CIP和Cd²⁺的复合吸附特征, 本文以低反应性石英砂为介质, 研究CIP和Cd²⁺在石英砂上的吸附行为, 分析不同环境条件(Cd²⁺浓度、pH、离子强度)对CIP和Cd²⁺吸附的影响, 并采用红外光谱(FTIR)分析法探究吸附机理, 以期为深入了解重金属存在时FQs抗生素在地下环境中的吸附迁移过程及防治地下水污染提供参考.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 供试材料

环丙沙星(CIP, 纯度98.0%)购自东京化成工业株式会社, 结构式见图 1；氯化镉(CdCl₂, 纯度99.0%)购自国药集团化学试剂有限公司；石英砂为分析纯, 购自天津市光复精细化工研究所；盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钾(KCl)均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.

实验采用20~40目的石英砂作为吸附介质, 主要矿物成分是SiO₂, 呈无色半透明状或乳白色, 密度为2.65 g·cm^-3.实验前, 为了去除石英砂表面杂质, 首先在0.01 mol·L^-1的NaOH溶液中浸泡约24 h, 然后用去离子水反复清洗, 再将其浸泡在0.01 mol·L^-1的HCl溶液中约24 h, 然后用去离子水清洗至pH值接近中性为止, 105 ℃烘干备用(褚灵阳, 2011).重金属和抗生素的储备液均用去离子水配制, 现用现配.

主要仪器：紫外可见分光光度计(UV9100C PC, 北京莱博泰科仪器有限公司)；电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(optima 8000, 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司)；傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)(Nicolet IR200, 赛默飞世尔科技公司).

2.2 实验方法 2.2.1 动力学吸附实验

为了确定吸附反应平衡时间, 进行了两个CIP浓度下的动力学吸附试验.以0.01 mol·L^-1 KCl为背景溶液, 取21份1.00 g石英砂分别于50 mL聚丙烯离心管中, 按照水土比20:1加入20 mL的CIP(20 mg·L^-1)和Cd²⁺(5 mg·L^-1)混合液, 共21个处理, 调节溶液pH为6, 加盖后在(25±0.5) ℃、250 r·min^-1下恒温、避光振荡.分别在10、30 min和1、2、6、24、48 h后取出3个样品, 以4000 r·min^-1的转速离心10 min, 取上清液, 经0.45 μm滤膜过滤后用紫外分光光度计测定CIP浓度, 用等离子发射光谱仪ICP-AES测定Cd²⁺的浓度.CIP浓度为50 mg·L^-1时的试验步骤与方法同上.

2.2.2 批吸附实验

吸附实验按照OECD guideline 106批平衡方法(OECD, 2000)进行.称取1.00 g石英砂于50 mL聚丙烯离心管中, 加入20 mL以0.01 mol·L^-1 KCl为背景溶液配制的CIP和Cd²⁺混合液, CIP浓度梯度为0、10、20、30、40、50 mg·L^-1, Cd²⁺的浓度固定为5 mg·L^-1.加盖后在(25±0.5) ℃、250 r·min^-1下恒温、避光振荡24 h(根据吸附动力学试验确定吸附平衡时间为24 h), 离心过滤, 测定溶液中CIP和Cd²⁺的浓度, 计算CIP和Cd²⁺的吸附量.以上处理均做3个重复, 同时设置石英砂空白(未加药物)及药物空白(无石英砂)作为对照.

2.2.3 Cd²⁺浓度、pH及离子强度对CIP吸附的影响

参照2.2.2节中的实验方法, 保持其它条件不变, ①改变Cd²⁺的浓度分别为0、5、20、100 mg·L^-1；②用微量0.1 mol·L^-1 HCl和0.1 mol·L^-1 NaOH溶液调节反应溶液的pH值分别为5、6、7；③改变背景溶液KCl的浓度分别为0.01、0.05、0.1 mol·L^-1, 研究不同化学条件下CIP和Cd²⁺共存时的吸附特征.

2.3 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

吸附实验结束后, 取适量干燥后的样品与无水溴化钾粉末在玛瑙碾钵中混合并碾磨均匀, 压片后, 利用FTIR测试.扫描范围为4000~400 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 扫描次数为16次.

2.4 数据分析 2.4.1 吸附量

当吸附达到平衡时, 石英砂对CIP或Cd²⁺的平衡吸附量根据式(1)进行计算.

(1)

式中, q_e为达到吸附平衡时CIP或Cd²⁺在石英砂中的吸附量(mg·kg^-1)；C₀为已知溶液中CIP或Cd²⁺的初始浓度(mg·L^-1)；V为加入离心管中溶液的体积(L)；C为达到吸附平衡时平衡液中CIP或Cd²⁺的浓度(mg·L^-1)；m为石英砂质量(kg).

2.4.2 动力学吸附模型

为了探讨Cd²⁺存在时石英砂对CIP的吸附机理, 本研究采用伪一级动力学方程(式(2))、伪二级动力学方程(式(3))、Elovich方程(式(4))、颗粒内扩散方程(式(5))对实验数据进行拟合分析, 从而对其吸附机理进行阐述.

(2)

(3)

(4)

(5)

式中, q_t为t时刻CIP或Cd²⁺的吸附量(mg·kg^-1)；t为反应时间(h)；k₁为伪一级吸附速率常数(h^-1)；k₂伪二级吸附速率常数(kg·mg^-1·h^-1)；R、m分别为Elovich方程吸附动力学速率常数；k₃为颗粒内扩散速率常数(mg·g^-1·min^-0.5)；c为与边界层厚度有关的常数.

2.4.3 等温吸附模型

吸附平衡后, 将所测数据进行拟合, 拟合所得相关参数可反映石英砂对CIP的吸附能力.本文采用常用的Freundlich方程对吸附等温曲线进行拟合, 方程式见式(6).

(6)

采用Van Genuchten(涂从, 1994)线性化方法对非线性等温曲线进行处理, 线性吸附分配系数采用式(7)计算.

(7)

式中, K_F为Freundlich吸附系数, 代表吸附容量, 其值越大, 则CIP吸附容量越大；n为吸附经验参数.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 吸附平衡时间和动力学机理

吸附介质二氧化硅的零电荷点为pH=2.5, 若pH < 2.5则石英砂表面带正电, 反之, pH>2.5石英砂表面就带负电(Aguedach et al., 2008；郑欧等, 2011).在本试验条件下, 石英砂表面带有负电荷且存在大量羟基基团(—OH).pH=6时, CIP主要是以阳离子和兼性离子形态存在, 这时CIP分子中的氨基与石英砂之间的静电作用为主导吸附机制(Li et al., 2018；蒋煜峰等, 2019).不同初始浓度的CIP在石英砂中的吸附量及不同CIP浓度下Cd²⁺在石英砂中的吸附量随时间的变化如图 2所示.

从图 2a中可见, CIP在石英砂上的吸附分为快速吸附阶段和慢速平衡阶段.0~6 h, 初始浓度为20、50 mg·L^-1的CIP吸附量分别占吸附总量的80.8%、96.4%, 属于快速吸附阶段；6~24 h, 初始浓度为20、50 mg·L^-1的CIP吸附量分别占吸附总量的98.5%、97.4%, 属于慢速平衡阶段；24 h时, 石英砂对CIP的吸附基本趋于平衡, 此时可认为吸附达到平衡.大部分吸附在最初的6 h内完成, 这可能是因为吸附初期, 一方面, CIP分子结构中带正电的胺基(—NH₂)⁺易与石英砂形成静电吸附, 且吸附点位活性较高, 所以吸附速率快(蒋煜峰等, 2019)；另一方面, Cd²⁺的存在使得吸附在石英砂表面的Cd²⁺与CIP发生络合作用形成络合物, 从而促进CIP在石英砂上的吸附速率, 随着吸附的进行, 这两种吸附点位不断减少, 从而使CIP的吸附速率减小, 当吸附速率减小到一定程度时, CIP在石英砂上达到吸附-解吸平衡.

从图 2b中可知, 石英砂对Cd²⁺的吸附基本不受CIP浓度的影响, Cd²⁺在10 min内基本达到吸附平衡, 约95%的Cd²⁺被吸附, 故可认为石英砂对Cd²⁺的吸附是瞬时完成的.由于CIP和Cd²⁺在石英砂上的吸附均在24 h内达到平衡, 随后时间内吸附量的变化可以忽略不计, 所以吸附平衡时间定为24 h.

为了研究Cd²⁺与CIP共存时CIP在石英砂中的动力学吸附机理, 采用4种吸附动力学方程对CIP在石英砂中的吸附行为进行拟合, 结果见表 1.由表 1可知, Cd²⁺与CIP共存时, CIP在石英砂上的吸附用伪二级动力学方程拟合效果最优, 不同CIP初始浓度下的可决系数R²均在0.999以上, 其次是伪一级动力学方程, 颗粒内扩散方程的拟合效果最差.伪二级动力学方程是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制, 这种化学吸附涉及到吸附质与吸附剂之间的电子共用(Ho et al., 1999), 整个吸附过程包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散在内的复合吸附行为(崔皓等, 2012).本文研究结果与成洁等(2017)的研究结果相同, 说明CIP在石英砂上的吸附过程不是简单的扩散行为.

伪一级动力学方程是基于假定吸附受扩散步骤的控制, 主要用于描述边界扩散完成的单层吸附.由图 3a可知, 伪一级动力学方程可以较好拟合吸附的初始阶段, 在反应后期模拟值与实测值偏离, 因此, 伪一级动力学方程一般只适合于吸附初始阶段的动力学描述(张默等, 2015).50 mg·L^-1 CIP下的拟合可决系数R²要大于20 mg·L^-1下的R², 这可能是因为CIP浓度较高时, 分子扩散作用强, 石英砂表面吸附了大量的CIP, 因此拟合效果较好.

Elovich方程侧重于描述一系列吸附反应机制的过程, 如吸附质在液相和界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等, 适用于反应过程中活化能变化较大、多界面的非均相扩散过程(涂从, 1994；吴平霄等, 2008).本研究中Elovich方程拟合的可决系数均在0.726以上(p < 0.01), 说明Cd²⁺共存时, CIP在石英砂上的吸附存在非均相扩散过程.

颗粒内扩散方程的拟合度不高, Nassar等(1999)研究认为, 当颗粒内扩散方程中q_t与t^0.5呈现良好的线性关系且通过原点时, 则说明颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤.由图 3d可知, q_t与t^0.5的线性关系不通过原点, 表明Cd²⁺共存时, CIP在石英砂上的吸附过程受其他吸附阶段的共同控制.

3.2 Cd²⁺浓度对CIP吸附的影响

从图 4中可以看出, 不同Cd²⁺浓度下石英砂对CIP的吸附量不同.当Cd²⁺浓度为5 mg·L^-1和20 mg·L^-1时, Cd²⁺的存在对CIP的吸附起促进作用, 但并非是Cd²⁺浓度越高, CIP吸附量越大, 而是当Cd²⁺浓度为5 mg·L^-1时吸附量最大.当Cd²⁺浓度为100 mg·L^-1时, Cd²⁺的存在抑制了CIP的吸附.这主要是因为CIP与Cd²⁺共存时, 一方面, Cd²⁺与CIP在二氧化硅表面竞争吸附点位；另一方面, CIP会与石英砂表面的Cd²⁺形成络合物而被吸附.在pH=6的实验条件下, Cd²⁺浓度较低时, 竞争作用较弱, 其主要与CIP发生络合反应形成络合物, 有利于CIP在石英砂上的吸附；而当Cd²⁺浓度较高时, Cd²⁺的竞争吸附作用凸显出来, 与CIP产生竞争吸附, 造成CIP的吸附量降低.方差分析结果显示, 加入不同浓度Cd²⁺的石英砂对CIP的吸附量均达到显著差异水平(p < 0.01).

吸附分配系数K_d值(K_d=q_e/C)可以评价Cd²⁺或CIP在固液两相间的分配情况.K_d值越高表明有较多的CIP或Cd²⁺吸附在石英砂上, 不易随溶液发生迁移；反之, K_d值越低表明有少数的CIP或Cd²⁺吸附在石英砂上, 而大部分存在于溶液中(Tolls, 2001).

如图 5a所示, 在不同Cd²⁺浓度下, 石英砂对CIP的吸附分配系数K_d值随CIP浓度的增加呈减小的趋势, 当Cd²⁺浓度为5 mg·L^-1, CIP初始浓度为10 mg·L^-1时, K_d值最大.当CIP初始浓度为10 mg·L^-1, 不同Cd²⁺浓度条件下, 吸附分配系数K_d值变动范围为17.05~30.86 L·kg^-1, 随着CIP浓度的升高, 变动范围逐渐变窄, 在CIP浓度为50 mg·L^-1时, K_d值的变动范围为5.70~7.48 L·kg^-1.即在CIP浓度较低时Cd²⁺浓度对CIP在石英砂上的吸附影响最显著, 随着CIP浓度的增加, Cd²⁺浓度对CIP在石英砂上的吸附影响逐渐减弱, 说明CIP的吸附反应主要受吸附点位的限制.

不同Cd²⁺浓度下, Cd²⁺在石英砂上吸附的K_d值随CIP浓度的变化情况如图 5b所示.由图可知, 随Cd²⁺浓度的增大, 石英砂表面吸附点位固定, K_d值总体上呈降低的趋势.不同CIP浓度下Cd²⁺的K_d值基本不变, 进一步说明在试验条件下石英砂对Cd²⁺的吸附不受CIP浓度的影响.由图 6可知, Cd²⁺浓度越高, 反应平衡后的pH越低, 且反应后的pH小于初始pH, 说明吸附反应将石英砂表面的H⁺置换到溶液中, Cd²⁺浓度越高, 置换量越大.另外, 随着初始CIP浓度的增大, pH呈增高趋势, 这主要是因为释放出的H⁺与CIP发生质子化反应.

采用Freundlich方程对不同Cd²⁺浓度下的CIP吸附等温曲线进行拟合.由于等温吸附的非线性, 采用线性化方法求得吸附分配系数K_dl来比较不同条件下石英砂对环丙沙星的吸附能力, 拟合相关参数见表 2.

由表 2可知, Freundlich方程可以较好地拟合不同Cd²⁺浓度下石英砂对CIP的吸附行为, 可决系数R²为0.954~0.998, 对Freundlich方程进行相关性检验, 均达到显著性差异水平. n < 1表明Cd²⁺共存时, CIP在石英砂上的吸附属于非线性吸附, 这主要是由Cd²⁺、K⁺及水分子与CIP竞争石英砂表面的吸附点位造成的(童非等, 2014).当Cd²⁺浓度为5 mg·L^-1时, K_dl值最大, 表明Cd²⁺共存时促进了石英砂对CIP的吸附量.K_dl值随着Cd²⁺浓度的增加先增大后减小, 进一步说明低Cd²⁺浓度可促进CIP在石英砂上的吸附, 高浓度下会抑制其吸附.

3.3 pH对CIP吸附的影响

吸附质CIP是离子型有机污染物, 含有胺基(—NH)和羧基(—COOH)两种可解离的官能团(Vasudevan et al., 2009), 可以分别与溶液中的H⁺和OH^-结合, 因此, 其在不同pH溶液中主要以阳离子、兼性离子和阴离子3种形态存在, 它们之间的转化如图 7所示, CIP的pKa₁、pKa₂分别为6.18和8.76(Zrncic et al., 2015).

从图 8中可以看出, 不同pH下石英砂对CIP的吸附量存在较大差异, 随着pH值的增大, 石英砂对CIP的吸附量逐渐降低.这主要是因为当pH小于pKa₁时, CIP中的胺基(—NH)与H⁺结合呈现带正电荷的CIPH₂⁺形态, 容易通过阳离子交换作用被带负电荷的石英砂所吸附(蒋煜峰等, 2019).随着pH值的升高, 以阳离子形态存在的CIP所占比例迅速减少, 而兼性离子形态的CIP所占比例逐渐增多, 导致CIP吸附量下降.当pH提高到超出pKa₁时, 此时CIP主要以兼性离子形态存在而不易被吸附, 无明显的离子间作用力.另外, 低pH值时, 有利于CIP分子中的胺基与石英砂表面的羟基之间形成氢键, 提高CIP的吸附量(郭学涛, 2014).CIP分子中的羧基在pH大于6.18时可失去H⁺, 变成—COO^-, 使其与石英砂之间的氢键等作用力大大减弱, 从而降低了CIP在石英砂上的吸附作用(Gu et al., 2005).另一方面, 从图 9可以看出, 随着pH值的增大, 石英砂表面电位逐渐降低, 在一定程度上可增强对阳离子的吸附能力, 但pH由6增加到9, 表面电位变化幅度较小, 且由于实验浓度较低, 未达到吸附饱和, 故吸附点位的增加对CIP吸附的影响可忽略.

不同初始CIP浓度下, pH值对CIP和Cd²⁺在石英砂上的吸附影响程度不同(图 10).当CIP初始浓度较低时, 不同pH对CIP吸附的影响较明显.同一pH条件下, CIP的K_d值随CIP初始浓度的增加而降低, 这是由于CIP在石英砂上吸附的非线性造成的.pH对Cd²⁺吸附的影响表现为pH值越大, 溶液中Cd(OH)⁺含量越大, 而其更容易被石英砂所吸附, 故石英砂对Cd²⁺吸附的K_d值越大.不同pH条件下, Cd²⁺的K_d值随CIP浓度的变化趋势不同.当pH为7时, Cd²⁺的K_d值随着CIP浓度的增加而升高, 而当pH为5、6时, Cd²⁺的K_d值受CIP浓度的影响较小.这是因为当pH为7时, Cd²⁺可与CIP分子络合形成CdCIP²⁺, 占总CIP的25%, 比例达到最高(汪晨, 2016), CIP浓度越高, 形成的CdCIP²⁺越多, 增强了Cd²⁺的亲脂性, 进而促进Cd²⁺在石英砂上的吸附(谭印月等, 2015).

采用Freundlich方程对不同pH值下的CIP吸附等温线进行拟合, 相关参数见表 3.从表 3中可见, Freundlich方程对CIP的拟合效果较好, 可决系数为0.949~0.962, 对Freundlich方程进行相关性检验, 均达到显著性差异水平.n值小于1, 说明为非线性吸附, 且pH越低, 非线性越强.K_dl值随着pH值的升高而减小, 在pH=5时最大, 表明随着pH值的升高石英砂对CIP的吸附量逐渐减少, 与实验现象相符.

3.4 离子强度对CIP吸附的影响

由图 11可知, 石英砂对CIP的吸附量随着离子强度的增强而减弱.这主要是因为高离子强度下K⁺的浓度逐渐增多, CIP主要以阳离子态存在(pH为6), 由于K⁺的竞争吸附, 使得石英砂表面的负电位吸附点位被大量的K⁺所占据, 从而使石英砂对CIP的吸附能力减弱, 吸附量减少.

由图 12a可知, 不同初始CIP浓度条件下, 离子强度对CIP在石英砂上的吸附影响程度不同.当CIP初始浓度为10 mg·L^-1时, 离子强度对CIP在石英砂上的吸附影响最为显著, 随着CIP浓度的增加, 影响程度逐渐降低.在pH=6实验条件下, CIP通常以阳离子态存在, CIP浓度较低时, K⁺与CIP的竞争吸附作用显著, 随着CIP浓度的增大, K⁺的竞争吸附作用相对减弱.不同离子强度条件下, CIP的K_d值变化趋势不同.当离子强度为0.1 mol·L^-1时, 石英砂对CIP吸附的K_d值不受CIP浓度的影响, 当离子强度为0.01、0.05 mol·L^-1时, 随着CIP浓度的增加, 石英砂对CIP吸附的K_d值逐渐降低.这主要是因为高离子强度下, 大量的K⁺与CIP产生竞争, 竞争的影响大于CIP浓度增加对K_d值的影响, 而低离子强度下, K⁺的竞争作用对K_d值的影响小于CIP浓度的影响.

由图 12b可知, 不同离子强度下, Cd²⁺在石英砂上的吸附分配系数K_d随着CIP浓度的增加基本不变, 进一步说明CIP对Cd²⁺吸附没有影响.离子强度为0.1 mol·L^-1时, K_d值最小, 离子强度为0.05 mol·L^-1和0.01 mol·L^-1时, K_d值相差不大.这主要是因为离子强度较高时, K⁺与Cd²⁺产生较强的竞争吸附, Cd²⁺主要以离子形态存在于溶液中, 离子强度低时, K⁺的竞争吸附作用减弱.

采用Freundlich方程对不同离子强度下的CIP吸附等温线进行拟合, 拟合相关参数见表 4.从表 4中可见, Freundlich方程对CIP的拟合效果较好, 可决系数为0.955~0.984, 对Freundlich方程进行相关性检验, 均达到显著性差异水平.n值随着离子强度的增大而增大, 离子强度为0.1 mol·L^-1时, 基本满足线性吸附, 与其K_d值的变化趋势相符.K_dl值随着离子强度的增强而降低, 在离子强度为0.01 mol·L^-1时最大, 表明随着离子强度的增大石英砂与CIP之间的吸附能力逐渐减弱, 与实验结果一致.

4 红外光谱分析(FTIR analysis)

为了进一步验证Cd²⁺存在时石英砂对CIP的吸附机理, 分别对CIP及不同Cd²⁺浓度时吸附反应后的石英砂进行红外光谱分析, 扫描结果如图 13所示.单一CIP的红外光谱图中, 胺基(—NH)的特征峰为3428 cm^-1, 羧基(—COOH)的特征峰为3043 cm^-1.石英砂吸附CIP后, 在3043 cm^-1处出现一个吸收峰, 与单一CIP的吸收峰一致, 这说明CIP与石英砂之间发生了吸附反应, CIP的羧基基团进入到石英砂结构中.与单一石英砂的红外光谱图相比, 吸附CIP后, 3548、3413 cm^-1处的伸缩振动峰发生移动, 在3428 cm^-1处出现一个峰形较宽的伸缩振动峰, 推测可能是因为石英砂吸附CIP后CIP分子上的N—H所致(郭学涛, 2014).吸附CIP-Cd后石英砂的峰形基本不变, 仅吸收峰强度有所差异.单一CIP红外光谱中羧基(—COOH)的C—O伸缩和O—H弯曲变形协同作用, 特征峰在1286 cm^-1；羰基(CO)的特征峰在1617 cm^-1.由图 13b可知, 羧基(—COOH)的C—O伸缩和O—H弯曲变形协同作用, 特征峰从1286 cm^-1迁移至1280 cm^-1, 推测是受络合作用的影响.羰基(CO)的特征峰一般不会变化, 但在CIP-Cd复合的FTIR图中波数发生了红移, 从1617 cm^-1迁移至1608 cm^-1, 说明羰基参与了络合反应(Paul et al., 2012).由此推断, CIP分子中的羧基和羰基都有可能与金属离子发生络合反应形成络合物而被石英砂所吸附, 这与Wallis等(1996)与Serafin等(2009)的研究结果相同.

5 结论(Conclusions)

1) CIP与Cd²⁺共存时, 石英砂对CIP的吸附过程分为快速吸附(0~6 h)和慢速平衡(6~24 h)两个阶段, 对Cd²⁺的吸附可在短时间(10 min)内达到平衡.CIP在石英砂上的吸附动力学过程用伪二级动力学方程拟合效果最优, 其次是伪一级动力学方程, 颗粒内扩散方程的拟合效果最差, 表明石英砂对CIP的吸附受控于多种化学吸附行为.

2) Cd²⁺浓度较低时, Cd²⁺的存在会促进CIP在石英砂上的吸附, 高浓度时则抑制CIP在石英砂上的吸附, 而Cd²⁺在石英砂上的吸附基本不受CIP浓度的影响；高pH、离子强度条件下都不利于CIP的吸附, 但Cd²⁺在pH=7时, 溶液中Cd(OH)⁺含量最大, 吸附量最大, 离子强度为0.1 mol·L^-1时, 由于K⁺的竞争吸附作用, 吸附量最小；不同Cd²⁺浓度、pH及离子强度对CIP吸附的影响程度与CIP浓度有关, CIP浓度越低, 影响越显著；除了pH为7的条件, CIP对Cd²⁺在石英砂上的吸附基本没有影响.

3) 利用Freundlich方程对不同条件下CIP在石英砂上的吸附数据进行拟合, R²均大于0.949, 拟合效果较好.除离子强度为0.1 mol·L^-1的条件下, n在0.326~0.651之间, 说明石英砂对CIP的吸附为非线性吸附.

4) 红外光谱分析结果表明, 石英砂吸附CIP后, 在3043 cm^-1处出现特征峰, 说明CIP分子中的羧基基团进入到石英砂结构中.Cd可与CIP中的羧基(—COOH)和羰基(CO)发生络合作用形成络合物而被石英砂所吸附.