2020, Vol. 40
[PDF全文]
2. 浙江大学环境与资源学院, 杭州 310058;
3. 浙江省环境科技有限公司, 杭州 310007
2. College of Environmental and Resource Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058;
3. Zhejiang Environment Technology Co., Ltd., Hangzhou 310007
多氯联苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)是一类典型的持久性有机物, 易对人类健康和生态环境造成严重危害.PCBs在使用过程中会流入环境, 并逐渐扩散至全球(包括深海及两极)(Tanabe, 1988; Jamieson et al., 2017; 鲁垠涛等, 2018; 李敏桥等, 2019).研究表明, PCBs进入环境后, 极易吸附于大气、水体、土壤及沉积物中的有机颗粒上, 经过不断迁移转化后约有93.1%存留于土壤中(Beyer et al., 2008), 即土壤是PCBs最主要的源与汇.在我国东北和东南部分地区, PCBs污染较为严重.例如, 第二松花江沉积物中, PCBs含量可达25.4~3373 μg·kg-1(赵喆, 2007).长三角某区域, 受工业排污影响, 农田土壤中16种PCBs含量的平均值为35.5 μg·kg-1, 且以三氯和四氯代PCBs为主(滕应等, 2008).在浙江台州某电子电器废弃物拆解点附近, 农田土壤中类二噁英PCBs的平均含量高达167.7 μg·kg-1(Shen et al., 2008).东南沿海地区滩涂中也有PCBs残留, 可对水产养殖构成潜在危害(朱云海等, 2012).美国作为PCBs的生产和使用大国, 其PCBs污染问题亦较为严重.目前, 美国环境保护总署列出的需优先控制与修复的PCBs污染区域多达520处(Chen et al., 2005).PCBs在土壤中的半衰期较久, 因此, 现阶段仍有必要研究PCBs修复技术, 用于去除土壤等介质中的PCBs, 减轻其对环境造成的危害.
在土壤环境中, 微生物通过厌氧脱氯和好氧降解两个过程可将PCBs完全分解(Pieper et al., 2008).高氯代PCBs (Cl原子数> 4)须在厌氧条件下脱氯形成低氯代PCBs (Cl原子数≤4), 然后才可在好氧条件下被微生物进一步分解.厌氧脱氯和好氧降解阶段所需的微生物、环境条件和营养条件差异巨大, 本研究主要关注PCBs好氧降解阶段.对于微生物修复技术而言, 微生物的生存环境直接影响其对污染物的降解效果.与直接在土壤中添加微生物的修复方式相比, 生物泥浆体法具有以下优点(Robles-González et al., 2008; 徐文迪等, 2019)：①可控制传质速率, 从而增加微生物、营养物质及污染物三者之间的接触几率；②可通过添加表面活性剂、增溶剂或其它溶剂的方式促进污染物从土壤颗粒上解吸, 进而提高其生物可利用性；③便于人工调控(水分、营养盐、电子受体、温度、pH等因素), 从而提高生物修复效率.对各类理化因素进行准确调控, 是确保生物泥浆技术正常发挥其功能的前提条件.为此, 一些学者相继开展了以微生物为主体的PCBs污染土壤生物泥浆修复技术研究(Fava et al., 2002; Toro et al., 2006; Luo et al., 2008; Payne et al., 2013), 结果表明, 好氧生物泥浆法主要适用于低氯代PCBs降解, 通过控制含水率或溶解氧, 添加增溶剂、降解菌、共代谢底物或碳源等, 均能在一定程度上促进好氧生物泥浆体系中PCBs的降解.但这些因素对PCBs降解率贡献的高低如何, 以及因素之间的主次关系如何, 目前尚未可知.同时, 在采用好氧生物泥浆法修复PCBs污染土壤时, 如何对各个影响因素进行取舍或调控, 仍缺乏足够的理论依据.基于此, 本文通过探究葡萄糖(碳源)、联苯(共代谢底物)、RAMEB(增溶剂)、土水比和降解菌剂这5个因素对PCBs好氧降解效率的影响, 分析各因素之间的主次关系, 以期为生物泥浆修复技术的调控或改进提供理论依据.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验材料土壤样品取自浙江台州某村(28.55° N, 121.37° E), 属重度PCBs污染土壤, 其中, PCBs含量为55.95 mg·kg-1.土壤基本特征为：粘土、pH=6.6、有机质187.0 g·kg-1、全氮2.9 g·kg-1、全磷0.6 g·kg-1、石油烃(C6~C36) 2.6 g·kg-1.土壤风干至含水率为5%, 过2 mm筛去除石块和植物残体, 混合均匀后备用.
生物泥浆体系由土壤和无机盐溶液按不同比例混合而成, 其中, 无机盐溶液富含多种元素并具有一定的酸碱缓冲能力(Hu et al., 2015), 利于微生物生长, 并能维持泥浆体系pH的稳定.
试验所用的3株PCBs好氧降解菌为课题组自行筛选, 经CICC和CGMCC鉴定为Rhodococcus ruber SS1、Rhodococcus pyridinivorans SS2和Sphingobium fuliginis HC3.将菌株SS1、SS2和HC3分别挑接于LB液体培养基(NaCl 10.0 g·L-1, 胰蛋白胨10.0 g·L-1, 酵母粉5.0 g·L-1, pH=7.2；灭菌条件：121 ℃, 20 min), 添加联苯至10.0 mg·L-1, 在30 ℃、180 r·min-1条件下培养24 h.然后于8000 r·min-1下离心5 min, 收集菌体, 用无机盐溶液漂洗2次.最后将菌泥重悬于无机盐溶液, 并将其适当浓缩后进行混合、制成菌剂.该菌剂中每种降解菌的数量约为5.0×109个·L-1.
PCBs标准品购自AccuStandard(美国), RAMEB(平均分子量1310)购自Sigma-Aldrich中国, 其它药品试剂均为分析纯或市售最高纯度.
2.2 试验设计在前期研究及文献调研的基础上, 初步确定碳源、共代谢底物、增溶剂、土水比(质量比)和降解菌剂这5个因素对好氧生物泥浆体系中PCBs的降解有重要影响.因此, 本研究通过正交试验确定影响泥浆体系中PCBs降解的主次因素及各因素的最佳水平, 因素水平设计见表 1.本试验为五因素三水平试验, 故选择L27(313)正交表安排实验.
| 表 1 正交试验因素水平表 Table 1 Factor levels of orthogonal experiment |
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将5个因素的各水平值按“水平对号入座”法填到L27(313)正交表中, 得出好氧生物泥浆法降解PCBs的条件优化试验方案, 共27个试验组(表 2).按照方案中的土水比在容积为150 mL的三角瓶中分别加入土壤和无机盐溶液, 总量为20 g.然后根据方案要求在各试验组中添加葡萄糖、联苯、RAMEB或降解菌(不需添加降解菌的试验组中, 需添加等量灭活的降解菌以消除干扰).另外, 单独设置抑菌对照组(添加NaN3：0.2%), 分析非生物因素对PCBs削减的贡献.所有试验组在180 r·min-1、30 ℃条件下恒温避光培养20 d.试验期间, 各试验组pH维持在7.0~7.5, 溶解氧含量维持在6.0~7.4 mg·kg-1.
| 表 2 正交试验方案 Table 2 Experiment scheme of orthogonal experiment |
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试验结束后, 对所有试验组进行破坏性取样.先将泥浆样品于-70 ℃下预冻4 h, 然后冷冻干燥72 h, 干燥后的土壤在研钵中磨碎、过60目筛备用.PCBs提取方法参考Shen等(2009), 检测方法参考Hu等(2016).回收率指示物TMX和PCB209的回收率控制在80%~120%.
2.4 数据处理所有数据均采用SPSS 16.0、Origin 8.0和Office 2016进行处理与统计分析, 采用ANVOA对数据进行显著性差异检验(α=0.05).
3 结果(Results) 3.1 好氧生物泥浆体系中PCBs的降解情况本研究土壤样品采集于台州某电子电器废弃物拆解点附近, 主要含三氯~七氯代PCBs, 共47种PCBs单体, 总含量为55.95 mg·kg-1.好氧生物泥浆降解体系运行20 d后测定PCBs含量, 按PCBs的氯取代数对各试验组数据进行统计分析(表 3).由表可知, 抑菌组中三氯~七氯代PCBs的含量与初始含量无显著差异, 表明挥发和光解等非生物因素对试验扰动较小, 即PCBs含量的变化主要由微生物降解所致.选择正交试验27个试验组中三氯~七氯代PCBs含量的最小值, 并与抑菌组比较, 可知仅三氯代PCBs含量显著降低(最高降解率达42.1%), 四氯~七氯代PCBs含量未显著降低.
| 表 3 不同氯代PCBs在20 d内的降解率 Table 3 Degradation rates of different chlorinated PCBs in 20 d |
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三氯代PCBs主要由PCB16(2, 2′, 3-三氯联苯)、PCB18(2, 2′, 5-三氯联苯)、PCB28(2, 4, 4′-三氯联苯)、PCB31(2, 4′, 5-三氯联苯)、PCB32(2, 4′, 6-三氯联苯)和PCB33(2, 3′, 4′-三氯联苯)组成.其中, PCB18、PCB16+32、PCB31及PCB28+33的初始含量依次为0.64、2.69、3.28和1.69 mg·kg-1.由于各试验组处理方式不同, 故各试验组中三氯代PCBs单体的降解率也存在一定差异(图 1).整体分析各试验组中不同PCBs单体的降解情况, 可知PCB31和PCB28+33比PCB18和PCB16+32更容易降解.其中, 第12号试验组中PCB18、PCB16+32、PCB31和PCB28+33的降解率最高, 分别为27.5%、13.5%、70.8%及34.3%.
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| 图 1 三氯代PCBs同系物降解特征 Fig. 1 Degradation characteristics of tri-CBs congeners |
通过正交试验分析葡萄糖(A)、联苯(B)、RAMEB(C)、土水比(D)和降解菌剂(E)5个因素对PCBs降解的影响.由于四氯~七氯代PCBs含量变化不明显, 故以三氯代PCBs的降解率为试验指标(表 4), 对正交试验结果进行极差分析(表 5).k值越大, 表示因素的水平取值对试验指标的贡献越高, 故基于k值得出因素水平的最优组合条件为A1B1C3D3E3.而直接分析法的最优条件是A2B1C3D3E3(第12号试验组), 与极差法得出的最优组合条件极为接近.极差R值越大, 则因素对试验指标的影响越大.基于R值可知, 5个因素的主次顺序依次为D>C>A>E>B, 即影响三氯代PCBs好氧降解的主次因素依次为：土水比、RAMEB、葡萄糖、降解菌剂、联苯.其中, 土水比、RAMEB及降解菌剂对三氯代PCBs的降解有促进作用, 而葡萄糖和联苯对三氯代PCBs的降解有抑制作用(图 2).
| 表 4 三氯代PCBs总降解率 Table 4 Total degradation rate of tri-CBs |
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| 表 5 极差法分析影响Tri-CBs降解的主次因素 Table 5 Determination of the primary and secondary factors of tri-CBs degradation by extreme difference analysis |
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| 图 2 试验因素与指标的关系 Fig. 2 Trend chart for the relationship between factors and the index |
本研究主要通过生物泥浆试验, 分析好氧条件下PCBs的降解特征, 并研究葡萄糖、联苯、RAMEB、土水比和降解菌剂5个因素对PCBs降解的影响.试验所用土壤中PCBs总含量为55.95 mg·kg-1, 其中, 三氯代PCBs占15.2%, 四氯代PCBs占29.3%, 五氯代PCBs占30.2%, 六氯代PCBs占16.1%, 七氯代PCBs占9.2%.土壤中的高氯代PCBs (Cl原子数>4)比例较高, 在好氧条件下难以降解.该结果与已有报道类似(Toro et al., 2006), 即PCBs中氯原子取代数越多, 好氧降解越困难.有氧环境主要利于低氯代PCBs(Cl原子数≤4)的降解, 如菌株Burkholderia xenovorans LB400可以在好氧条件下降解一氯至四氯代PCBs(Parnell et al., 2010).而本试验中四氯代PCBs含量并未显著降低, 主要原因可能是泥浆体系中的外源降解菌和土著降解菌对四氯代PCBs降解能力较弱.在本研究所构建的好氧生物泥浆体系中, 仅三氯代PCBs含量显著下降, 但三氯代PCBs中所含的6种单体的降解率也存在差异.各试验组降解结果表明, 邻位上仅有一个氯原子的PCBs单体(PCB31、PCB28+33)比邻位上有两个氯原子的PCBs单体(PCB18、PCB16+32)更容易降解, 即氯原子数相同时, 氯原子取代位置亦会影响PCBs的降解.通常情况下, 苯环邻位氯原子越多则PCBs越难降解(Borja et al., 2005).
4.2 影响三氯代PCBs降解的主次因素及内在原因在前期研究的基础上, 本文选择葡萄糖、联苯、RAMEB、土水比和降解菌剂5个因素, 考察其对PCBs降解的影响.葡萄糖为速效碳源, 可为微生物生长代谢提供碳源和能量, 有利于PCBs降解(Luo et al., 2008).联苯为PCBs降解所需的共代谢底物, 可以诱导微生物表达PCBs降解酶, 进而能促进PCBs的降解(Hu et al., 2014).RAMEB是一种无生物毒性的增溶剂, 能促进PCBs的溶解, 提高其生物有效性, 有利于微生物从水相摄取PCBs, 促进PCBs降解(Fava et al., 2002; Fava et al., 2002; Hu et al., 2016).通过调节土水比可改善泥浆体系的传质性能, 利于微生物、污染物和营养物质接触.添加专性降解菌剂则能直接促进目标污染物的降解(黄俊伟等, 2017).基于理论分析, 上述5个因素均能在一定程度上促进PCBs的降解.但正交试验结果表明, RAMEB、土水比和降解菌剂可促进三氯代PCBs降解, 而葡萄糖和联苯却抑制了三氯代PCBs的降解.
葡萄糖可被环境中的多种异养微生物利用, 即生物泥浆体系中的许多非降解菌也能利用葡萄糖促进其生长代谢, 这有可能压缩了PCBs降解菌生长代谢所需的营养与空间, 从而抑制了PCBs的降解.徐莉等(2010)研究发现, 添加淀粉可促进土壤中PCBs的降解, 并显著增加了土壤中细菌、真菌和放线菌的数量, 但却降低了土壤中微生物的多样性.Luo等(2008)研究发现, 添加碳源能影响生物泥浆体系中的微生物群落结构, 且在不同的试验组(土壤来源不同)中呈现出不同的作用效果, 有时可提高群落中降解菌的丰度、促进PCBs降解, 有时也会极大的改变群落结构、抑制PCBs的降解.因此, 深入解析碳源对微生物群落结构的影响, 将有助于更加准确地筛选出对PCBs降解有促进作用的碳源.联苯可诱导微生物表达PCBs降解酶从而促进PCBs降解, 但由于联苯也具备生物毒性(Li et al., 2009), 故可能会在一定程度上抑制降解菌的生长代谢.后续研究中可以尝试通过降低添加剂量、提高添加频次的方式减轻联苯对微生物的毒害效应, 也可以选择一些低毒或无毒的天然共代谢底物(如水杨酸、类黄酮等), 诱导微生物表达PCBs降解酶, 从而促进PCBs降解(Pham et al., 2012; Hu et al., 2014; 张晓琳等, 2016).
土水比、RAMEB和降解菌剂3个因素对三氯代PCBs的降解有明显的促进作用.其中, 土水比和RAMEB两个因素的极差R值较高, 说明泥浆体系的传质水平和PCBs的生物有效性是影响PCBs降解的主要因素.土水比反映了泥浆体系的含水率, 含水率增加有利于土壤颗粒分散于水相, 也利于PCBs的溶解, 为微生物吸收营养物质和PCBs创造了条件, 进而促进了PCBs的降解.但泥浆体系含水率增加, 意味着每个批次能处理的污染土壤会减少, 故在实际应用中需基于土壤中污染物的浓度等因素确定合适的土水比.本研究所用的土壤污染历史较久, 添加RAMEB极大地促进了三氯代PCBs的降解, 进一步证实提高PCBs等疏水性污染物的生物有效性, 是提升生物修复技术效率的重要手段(朱利中, 2012).与未添加降解菌的试验组相比, 添加降解菌的试验组中三氯代PCBs的降解率更高, 说明添加适当的外源菌剂有助于弥补土著降解菌的不足, 提高好氧生物泥浆法降解PCBs的效率.
5 结论(Conclusions)1) 采用好氧生物泥浆法修复PCBs污染土壤时, 仅三氯代PCBs含量显著下降, 最高降解率为42.1%, 高氯代PCBs含量无显著变化.苯环上氯原子的取代位置会影响三氯代PCBs单体的降解, 苯环邻位上仅有一个氯原子的PCBs单体比邻位上有两个氯原子的PCBs单体更容易降解.
2) 好氧生物泥浆体系中, 影响三氯代PCBs降解的主次因素依次为：土水比、RAMEB、葡萄糖、降解菌剂、联苯.葡萄糖和联苯对三氯代PCBs的降解有一定的抑制作用, 而土水比、RAMEB及降解菌剂对三氯代PCBs的降解有促进作用.
3) 土壤中PCBs的组成与含量是确定相应修复技术的重要依据.如果土壤中高氯代PCBs(Cl原子数>4)的比例较高, 则需先通过厌氧脱氯等技术降低PCBs的氯取代数(Cl原子数≤4), 否则好氧生物泥浆技术难以发挥作用.若要提高好氧生物泥浆法降解PCBs的效率, 则需改善泥浆体系的传质水平, 提高PCBs的生物有效性, 增加降解菌的数量.添加碳源或共代谢底物之前, 要先分析其对微生物生长代谢及微生物群落结构的影响, 以避免起到反作用.
4) 生物泥浆反应器是一个相对封闭的环境, 便于对各种因素进行调控.建议后续研究在构建生物泥浆反应器的基础上开展, 确定上述5个因素及pH、通气条件等因素的最佳取值范围, 进一步提高好氧生物泥浆法的修复效率及实用性.
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