近地面O₃是城市大气环境中重要污染物, 也是对流层第三大温室气体, 在一定的浓度水平下, O₃会对人类健康、生态环境和气候变化产生不利影响(Wang et al., 2017).对流层地表O₃污染的程度与其主要前体物VOCs和NO_x的浓度并非呈线性依赖关系(Carrillo-Torres et al., 2017; He et al., 2019), 因此, 明确当地的光化学污染属性, 制定有针对性的排放控制策略, 对城市地区O₃污染的控制有重要的意义.O₃生成与本地光化学以及区域输送有关, 在实际大气条件下, 同时受到当地前体物VOCs和NO_x浓度以及气象因子的影响.目前, 对于O₃污染成因的研究包括对光化学污染物的观测、利用参数比值法、区域化学传输模式及箱化学模型等开展分析、判断O₃生成的光化学属性.对前体物VOCs的来源研究利用区域化学传输模式或受体模型的方法开展解析(Zhang et al., 2018a; Su et al., 2018; He et al., 2019; Hui et al., 2019).在参数比值法中, 目前常用的诊断O₃生成控制区的指示物种包括O₃/(NO_y-NO_x)、HCHO/NO_y、H₂O₂/HNO₃和O₃/NO_y等(Sillman, 1995; Castell et al., 2009).有研究对6种指示因子进行了系统评估, 认为H₂O₂/HNO₃和H₂O₂/NO_z为评估珠三角秋季O₃敏感性最适因子(Ye et al., 2016).此外, 三维空气质量模型和作为基于观测的箱化学模型(observation-based box model, OBM)也广泛用于O₃生成控制区的评估(Cardelino et al., 2000; Su et al., 2018; Wang et al., 2018).由于部分地区存在排放源资料缺乏的情况, OBM模型因其不依赖源清单的特点, 在许多研究中被用于诊断O₃与前体物关系(陆克定等, 2010; Su et al., 2018).

以往我国O₃重污染过程在经济发达的长三角和珠三角城市群的乡村和城市地区多发(Su et al., 2018).但随着京津冀地区经济的快速发展, 大气污染问题也日渐凸显.秦皇岛隶属河北省, 是中国首批优秀旅游城市, 而且是新兴的工业城市之一(刘鲁宁等, 2013).但随着秦皇岛市经济的快速发展, 虽然政府也采取了一系列举措, O₃浓度仍然呈逐年增加趋势.目前, 对秦皇岛市O₃污染特征、影响其形成的环境污染物(NO_x、VOCs)和气象因素(温度、风向)已有研究开展(虎啸宇等, 2018; 张冬倩等, 2018).但总的来说, 对O₃及其主要前体物VOCs和NO_x同步观测研究较少, 对秦皇岛市O₃污染控制区以及主要前体物敏感性研究也相应较少.本研究主要关注O₃污染事件中O₃生成与其主要前体物VOCs和NO_x之间的敏感性关系, 应用OBM模型耦合RACM大气化学机理模拟计算O₃生成对前体物变化的敏感性, 旨在以秦皇岛市为例, 对北方经济快速发展的沿海背景地区的O₃污染控制策略提供有效建议.

本研究臭氧前体VOCs采样点位于秦皇岛市生态环境局楼顶(39.95° N, 119.60° E).采样点距地面约20 m, 周围无大中型污染排放点源, 主要为居民区及商业混合区.采样点正西方向约100 m有一条交通繁忙的主干道.VOCs采样时间于2019年5月22—24日, 及2019年9月2—4日的每日6:00—8:00、8:00—10:00、10:00—12:00、12:00—14:00、14:00—16:00.共采集样品数30个.采样期间均无降雨情况, 除5月24日和9月4日为多云天气, 其余采样期间均由晴朗天气主导.5月采样期间平均气温为23.6 ℃, 盛行西南风向, 平均风速为0.84 m · s^-1.9月采样期间平均气温为25. 6 ℃, 西南风向盛行, 平均风速为1.04 m · s^-1.采样期间环境污染物数据包括(NO_x、O₃、SO₂、CO)和气象数据(温度、湿度、压强、风速和风向)使用临近采样点的国控点数据.

本研究VOCs的分析方法参照美国国家环保局光化学评估监测站(photochemical assessment monitoring stations, PAMS)的方法要求, 对其规定的57种NMHCs进行了分析, 还补充了光化学活性较强的α-蒎烯, β-蒎烯及1, 3-丁二烯三种植物排放VOCs的分析.总VOCs包括29种烷烃, 13种烯烃, 1种炔烃以及17种苯系物.分析过程参考TO-15方法, 使用GC-FID /FID检测器分别对碳数较大(C6~C12)和碳数较小(C2~C6)VOCs进行检测.具体分析方法参考伏志强等(2019), 黄海梅等(2018).研究中目标化合物由色谱保留时间定性, 外标法定量.通过进样5个浓度水平的混合标准样品, 以质量为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线, 所得各物质标准曲线R²均大于0.99.

通过对秦皇岛市2015—2019年O₃日最大小时浓度及其前体物NO₂-24 h浓度的时间序列分析, 发现秦皇岛市O₃日最大小时浓度自2015年来略有升高的趋势, 其中2015—2017年间增长较快(图 1a).臭氧前体物NO₂浓度的年际变化规律并不显著.从O₃日最大小时浓度和NO₂-24 h浓度的月均分布来看(图 1b), O₃月均浓度6月左右最高, 在部分年份的9月常出现O₃第二个月均浓度峰值.O₃月均浓度呈现夏季6月左右最高、冬季12月左右最低的季节变化特征, 而NO₂月均浓度在12月左右最高, 7月左右最低, 呈现冬季高、夏季低的特点.O₃和NO₂的季节变化特征可能与冬季处于采暖期且光化学反应较弱, 而夏季较强的光照有利于O₃的光化学生成有关.根据环保部《环境空气质量标准》(GB 3095—2012), O₃日最大8 h浓度超过160 μg · m^-3或日最大小时浓度超过200 μg · m^-3, 为超过污染物浓度限值二级标准.秦皇岛市臭氧浓度超标情况多出现在每年的4—9月间, 冬季O₃日最大小时浓度均不超过200 μg · m^-3, 冬季无超标情况存在.

图 1(Fig. 1)

图 1 2015—2019年O3日最大小时浓度、NO2-24 h浓度年际变化(a)及月均分布和其年均值(b) Fig. 1 O3 daily maximum hourly concentration, NO2-24 h concentration interannual variation(a) and monthly average distribution and its annual average(b)in Qinhuangdao from 2015 to 2019

研究分别选取2019年5月(5月22—24日)和9月(9月2—4日)代表性的3 d对O₃生成过程和相关前体污染物VOCs和NO_x的变化以及影响O₃生成的相关因子进行了探究.采样期间O₃和前体物NO和NO₂的同步观测显示, O₃日变化呈典型的单峰型, O₃峰值时间出现在12:00—18:00(图 2).NO₂/NO的变化是研究光化学稳定态的基本参量, 秦皇岛市区NO₂与NO的比值较高.NO_x是汽车尾气主要污染物之一, NO浓度在早高峰出现上升.5月和9月共6 d的强化观测期间有4 d O₃日最大小时浓度超过了《环境空气质量标准》(GB3095- 2012)国家二级标准的小时浓度限值200 μg · m^-3, 分别在5月23日和5月24日以及9月2日和9月3日, 其中O₃日最大小时浓度最高发生在5月24日为277 μg · m^-3.大部分观测期间O₃浓度峰值与温度峰值一致, 二者均以光照强度为主要控制因素.一般在气温较高、湿度较低的晴朗少云天气, 易发生O₃浓度较高值.风力偏小, 不利于污染物扩散的条件也易导致O₃高浓度.

图 2(Fig. 2)

图 2 5月和9月强化观测期间O3、NOx及气象因子日变化 Fig. 2 Diurnal variation of O3, NOx and meteorological factors during the intensive observation in May and September

O₃生成相关前体污染物VOCs使用不锈钢罐的方法进行了全空气样品的采集, 并对其进行了VOCs组分的分析.VOCs分析结果表明, 5月和9月采样VOCs的平均浓度分别为29.53 ppbv和21.57 ppbv.VOCs浓度为17.48~37.04 ppbv.VOCs组分可分为烷烃、烯烃、炔烃和芳烃4类.不同类别VOCs浓度的日变化显示, 5月采样期间不同类别VOCs每日变化较大, 采样TVOCs日均值最大和最小分别出现在5月23日为37.04 ppbv和5月22日为17.48 ppbv, 9月不同类别VOCs每日之间差异较小, 采样TVOCs水平每日差异不大, 采样日平均值均在21.57 ppbv左右(图 3).秦皇岛市区5月和9月各类别VOCs体积占比排序均为烷烃>炔烃>烯烃>芳香烃(图 4), 采样两个月份样品VOCs浓度排名前十的共有物种有丙烷、乙烷、丁烷、乙炔、异丁烷、异戊烷、戊烷、乙烯和1, 3-丁二烯, 以上物种分别占5月总VOCs的85.67%和9月总VOCs的84.76%, 此结果与北京市和天津市VOCs组成类似, VOCs中体积占比最大均为烷烃, 且浓度较高的前10种VOCs组分中C2~C5烷烃、乙烯和乙炔贡献较大, 不同的是北京市VOCs中烯烃和芳烃类体积占比要大于秦皇岛市(Shao et al., 2009; Liu et al., 2016).从VOCs源的角度来看, 秦皇岛市区天然气和液化石油气挥发对VOCs的贡献较大.有研究表明, 乙烷是天然气的主要组分, 丙烷、正丁烷和异丁烷是液化石油气的重要示踪剂, 乙炔主要与不完全燃烧有关(Hui et al., 2019).

图 3(Fig. 3)

图 3 不同类别VOCs浓度日变化以及VOCs每日浓度均值 Fig. 3 Diurnal variation of each category VOCs and average daily VOCs

图 4(Fig. 4)

图 4 5月和9月观测期间各类别VOCs体积占比 Fig. 4 Volume proportion of VOCs in each category during observation in May and September

大气VOCs主要通过与OH、O₃和NO₃自由基的反应损耗, 有研究表明人为源VOCs与OH反应的损失速率占69.3%(Yuan et al., 2013).VOCs与OH的反应是大气光化学反应链的速度决定步骤, 而应用臭氧生成潜势(OFP)对VOCs组分对O₃生成贡献的评估有助于深入认识O₃的生成过程并制定合理的O₃污染控制策略(姚青等, 2019).本研究通过计算VOCs组分与OH反应的消耗速率评估了VOCs的OH化学反应活性, 并应用最大增量活性因子(MIR)评估了各VOCs组分对O₃生成潜势的贡献(表 1).结果表明, 5月和9月60种VOCs与OH反应总的化学反应活性分别为4.61 s^-1和3.29 s^-1.两个月份VOCs与OH反应的化学反应活性均为烯烃最大, 其次依次为烷烃>芳烃>炔烃.此结果与北京市VOCs的OH反应活性结果类似, 均为烯烃的OH化学反应活性最大(Li et al., 2015).5月和9月化学反应活性排名前十的组分相同, 有1, 3-丁二烯、1-丁烯、间二乙苯、异戊二烯、异戊烷、对乙基苯、丁烷、丙烷、异丁烷和戊烷, 分别占总反应活性的73.13%和69.69%.5月和9月VOCs各组分对O₃生成潜势贡献的总和分别为70.61 ppbv和46.35 ppbv, 5月各类别VOCs对O₃生成潜势贡献的排序依次为烯烃(37.85%) >烷烃(36.37%) >芳烃(22.30%) >炔烃(3.47%), 9月各类别VOCs对O₃生成潜势贡献的排序依次为烷烃(38.67%) >烯烃(38.31%) >芳烃(17.46%) >炔烃(5.56%).此结果与Liu等(2020)对天津市和Li等(2015)对北京市VOCs对O₃生成潜势贡献的结果相比有所差异, 天津市和北京市烯烃和芳烃对O₃生成潜势贡献较大.5月和9月单个VOCs组分对O₃生成潜势贡献排名前10的共有物种有1-丁烯、乙烯、丁烷、异丁烷、间二甲苯、丙烷、异戊烷、丙烯和甲苯, 分别占VOCs总OFP的61.50%和64.84%, 各物种对OFP的贡献在各月份具体排名不同.

表 1(Table 1)

表 1 各类别VOCs的LOH和OFP Table 1 LOH and OFP of various types of VOCs

表 1 各类别VOCs的LOH和OFP Table 1 LOH and OFP of various types of VOCs VOCs 类别 5月 9月 LOH /s-1 OFP/ppbv LOH/ s-1 OFP/ppbv 烷烃 1.31 25.69 0.92 17.92 烯烃 2.32 26.73 1.42 17.76 炔烃 0.07 2.45 0.06 2.58 芳烃 0.91 15.74 0.89 8.09

总的来说, 5月和9月VOCs中烯烃与OH反应的化学反应活性最大, VOCs中烷烃和烯烃的O₃生成潜势相当.烯烃由于其具有较高的化学反应活性以及O₃生成潜势, 其对O₃的贡献不可忽视；而烷烃由于其在TVOCs中绝对浓度占比较高, 且其与OH反应的化学反应活性仅次于烯烃, 其对O₃生成也可能有重要贡献.

大多研究中使用相对增量反应活性(RIR)表示O₃生成对前体物变化的敏感性(Zhang et al., 2008; Lyu et al., 2016; Zhang et al., 2018b).文章中敏感性分析基于以观测为基础的箱模型(observation-based box model, OBM)对光化学污染过程进行分析.首先基于OBM模型, 以实测痕量气体和气象因子作为约束条件计算源效应方程, 然后改变特定前体物源强, 计算O₃生成速率变化的百分比与O₃特定前体物源强变化百分比的比率(式(1)).由于OBM模式本身读入前体物浓度的设计局限, 在敏感性分析中并没有真正改变源强S(X), 而是通过以10%的变量程度, 改变所限制的前体物浓度, 来制造源强改变的效果.该敏感性分析方法参考了以往(Cheng et al., 2010)中的讨论方法.

(1)

式中, S(X)为物种X的源效应, ΔS(X)为源强变化量, P_O3(X)为日间12 h累积O₃生成潜势, ΔP_O3(X)则为改变源强ΔS(X)后P_O3(X)的变化.源强削减10%则是参考(陆克定等, 2010)的研究, 发现10%的源强削减能够避免可能的数值计算误差和减少对模式系统的干扰.模式中实测VOCs的分类参考(Stockwell et al., 1997)的分类方法, 将VOCs分为烷烃(ETH、HC₃、HC₅、HC₈)、烯烃(ETE、OLI、OLT、DIEN、API、ISO)和芳烃(XYL、TOL).敏感性计算结果表明, 5月和9月秦皇岛市区O₃生成均为VOCs控制, 此结果与一些研究中应用CAMx-DDM敏感性分析、VOCs/NO_x比值和基于观测的模型模拟方法对北京、天津和秦皇岛中心城区O₃生成敏感性分析结果一致(Jin et al., 2015; 唐伟等, 2017; 蒋美青等, 2018), 北京、天津和秦皇岛中心城区O₃生成均为VOCs控制.OBM模型敏感性分析中京津冀O₃生成对烯烃变化最为敏感, 其次为芳香烃(蒋美青等, 2018).本研究秦皇岛市区O₃生成对VOCs中烯烃的变化最为敏感.控制烯烃类物质的排放对O₃污染的减轻最为有效, 烷烃和芳烃的减少对O₃具有相似的消减效果.值得注意的是9月O₃生成对CO变化的RIR较大, 此月份控制CO排放对降低O₃浓度也较为有效.

图 5(Fig. 5)

图 5 5月和9月O3特定前体物的RIR Fig. 5 RIR of specific precursors for O3 in May and September

本研究对2015—2019年秦皇岛市历史O₃污染状况进行了分析, 于2019年5月和9月选取代表性3 d对秦皇岛市区O₃生成和前体物VOCs、NO_x以及气象因子变化进行了研究.结果表明, 秦皇岛市O₃污染天数自2015年后显著增加, O₃浓度高值多发生在4—9月.加强观测期间秦皇岛市区O₃日变化呈单峰型, 最大值出现在12:00—18:00.2019年秦皇岛市所达到的单日O₃-8 h值最高为263 μg · m^-3, 小时浓度值最高为312 μg · m^-3.5月和9月加强观测期间O₃浓度最高值出现在5月24日为277 μg · m^-3.5月和9月采样VOCs的浓度水平分别为29.53 ppbv和21.57 ppbv.VOCs对O₃生成贡献的评估表明, 5月和9月VOCs各类别中烯烃的OH化学反应活性最大, 烷烃和烯烃的臭氧生成潜势相当.O₃生成对光化学前体物的敏感性分析表明, 5月和9月观测期间秦皇岛市区O₃的生成均对VOCs的增量更为敏感, 并且对烯烃变化最为敏感.因此, 在制定当地O₃污染的控制策略过程中, 应以控制VOCs的排放为重点, 尤其是烯烃类VOCs的排放.