1 引言(Introduction)

世界范围内工业废水的不合理排放, 矿物资源的不合理开发、加工和利用等, 导致不同程度的重金属污染(Choinska-Pulit et al., 2018), 各种重金属污染事件频发, 重金属中毒、食物链富集及其难以降解的特性, 严重威胁着人类健康和生活环境(刘强, 2014).铜的污染来源主要是铜锌矿的开采和加工、金属冶炼、机械制造、电镀等工业领域(黄益宗等, 2013；Bolan et al., 2014), 铜在生物体内积累到一定浓度后, 就会出现不良反应, 生理受阻、发育迟缓, 甚至导致死亡(Andreazza et al., 2013；余顺慧等, 2016).重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等, 但这些方法都存在一定局限性(唐兴萍等, 2017).吸附法由于操作简单, 成本低, 去除效果好, 吸附剂来源多而被广泛使用, 但传统吸附剂存在吸附效率低、吸附容量小、选择性不高且难以回收利用等问题(马建新, 2006).近十几年来, 藻类吸附和富集重金属的潜能引起重视, 有关藻类对重金属的吸附研究目前非常活跃(Mehta et al., 2005；Monteiro et al., 2012；李印霞等, 2017).例如, 国内外一些学者开展了水华蓝藻、单细胞藻类和大型藻类等吸附Cu²⁺的研究(Esmaeili et al., 2010；王坎等, 2011；Areco et al., 2012；Flouty et al., 2012).尽管藻类具有很好的吸附性能, 但由于藻类个体微小, 机械强度低, 难于固液分离, 在吸附操作中易发生流失, 增加了废水处理的成本和限制了藻类吸附的工业应用(刘杨眉等, 2017).固定化技术解决了吸附剂与溶液分离困难的问题, 还可使吸附剂达到理想的物理、化学和机械性能, 使其用于各种类型的反应器, 满足工业化应用的要求(李恺等, 2013).固定化藻类技术已被用于微藻、大型海藻等固定化吸附材料的制备, 在吸附废水中的重金属离子方面表现出了巨大的潜力(王一兵等, 2013；Hadiyanto et al., 2014).一些研究集中于将藻类固定化, 制备优良的吸附剂用于Cu²⁺吸附(Maznah et al., 2012; Lee et al., 2016).在固定化载体中, PVA(聚乙烯醇)是一种人工合成的高分子有机化合物, 具有很好的韧性和机械强度, 无毒无害, 价格低廉, 所以在固定化领域应用非常广泛.通常在PVA溶液中加入海藻酸钠混合使用, 可以避免固定化小球的拖尾现象和改善聚乙烯醇的附聚现象(王杏桂, 2014).膨润土是以蒙脱石为主要成分的层状黏土矿物, 具有比表面积大、离子交换容量高、来源广泛和价格低廉等特点, 可作为吸附材料的良好载体(陈亚等, 2016；Gopalakannan et al., 2016；El-korashy et al., 2016).

在以微藻为材料的生物吸附中, 蓝藻的细胞壁具有较大的比表面, 细胞壁肽聚糖具有大量可与金属离子结合的官能团.同时, 蓝藻分泌富含阴离子的胞外多糖(EPS)可络合环境中的金属离子.近年来, 荒漠丝状蓝藻的生理生态功能及其应用研究引起重视(唐倩等, 2014), 它们是一类生长在荒漠地表的陆生土壤藻类, 具有极大的环境适应性和很强的抗逆性, 能在极端环境条件下生存和繁衍, 是荒漠生态系统重要的初级生产者和先锋生物(饶本强等, 2011).荒漠丝状蓝藻具有发达的藻丝体结构, 在生长过程中分泌大量的EPS.具鞘微鞘藻(Microcoleus vaginatus)是广泛分布于荒漠地表的一种丝状蓝藻和优势物种, 生长繁殖快、藻丝体发达、抗逆性强、可分泌大量EPS, 并表现出优良的重金属吸附潜能.目前, 一些研究报道了M.vaginatus的生理特性及在构建荒漠藻结皮的作用(饶本强等, 2009；郑云普等, 2010；张丙昌等, 2013).M.vaginatus的大规模培养工艺成熟, 生产成本较为低廉, 容易进行工业化生产和获得大量的藻体培养物(吴易雯等, 2016).因此, M.vaginatus作为一种丰富的微藻资源, 可作为一种新型的生物吸附材料加以资源化利用, 前景十分广阔.

目前, 很多研究集中于改性膨润土对水体中磷酸盐和苯酚等有机污染物的吸附效应(王腾等, 2017；任爽等, 2018；刘子森等, 2018；赵钰颖等, 2019), 一些学者研究了膨润土对废水中重金属离子的吸附作用(王建涛等, 2014；李文斌等, 2016；唐兴萍等, 2017；谢婷等, 2018).本研究利用丰富的M.vaginatus资源, 克服藻体微小、机械强度低, 易流失和难于固液分离等技术难题, 采用膨润土和PVA等为载体材料, 增强固定化蓝藻的机械强度和韧性, 一方面可降低荒漠丝状蓝藻用于重金属废水处理的成本, 另一方面将探索荒漠丝状蓝藻应用于重金属废水处理的可行性.通过室内模拟和批量吸附实验, 确定PVA-膨润土-荒漠蓝藻复合材料吸附去除Cu²⁺的最佳制备条件, 探究复合材料对Cu²⁺的吸附特性及机理, 以期开发一种新型高效的生物吸附剂, 为荒漠丝状蓝藻资源化利用提供科学依据和理论指导.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验材料 2.1.1 仪器与试剂

ZWY-240恒温培养振荡器(上海智城)、78-1磁力加热搅拌器(常州普天)、PHS-3C型pH计(上海佑科)、A3AFG-12原子吸收分光光度计(北京普析)、Nicolet is50傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher)、Hitachi S-4800扫描电子显微镜(日立)、K-ALPHA 0.5EV X射线光电子能谱仪(美国Thermal VG)等.试剂主要有：PVA、钙基膨润土、SA(海藻酸钠)、硼酸、氯化钙；藻类培养试剂如硝酸钠、三水磷酸氢二钾、七水硫酸镁、柠檬酸铁铵、乙二胺四乙酸二钠盐等.所用试剂均为分析纯.

2.1.2 蓝藻藻粉制备

实验选用藻种为具鞘微鞘藻(M.vaginatus), 购自武汉中国科学院水生生物研究所典型培养物保藏委员会淡水藻种库.将M. vaginatus采用BG-11培养基, 于(25±1) ℃、40 μmol·m^-2·s^-1光照条件下通气培养15~18 d后收集藻体, 用双蒸水反复清洗, 室温风干, 干磨制成藻粉, 100目筛过滤, 置于干燥处备用.

2.1.3 固定化复合吸附材料制备

参照王杏佳(2014)的方法.首先将PVA和SA混合于烧杯中, 加入适量双蒸水, 加热使其完全溶解, 冷却至室温, 加入微鞘藻藻粉和钙基膨润土, 置于磁力搅拌器上搅拌混匀直至没有气泡产生, 用注射器将上述混合液滴入饱和硼酸溶液中, 室温固化6~12 h, 过滤得到PVA-膨润土-蓝藻固定化小球(MIBB), 用双蒸水冲洗数次, 直至冲洗液为中性, 将小球风干处理至恒重, 干燥保存.制备蓝藻固定化小球(CB)、膨润土固定化小球(BB)、空白对照固定化小球(CKB).

2.1.4 模拟Cu²⁺废水配制

准确称取硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)0.5859 g置于烧杯中, 加入适量双蒸水在磁力搅拌器上搅拌使硫酸铜溶解, 然后转移至500 mL的容量瓶中, 配置的铜离子母液质量浓度为300 mg·L^-1, 实验过程中所需各种浓度铜离子溶液均由此母液稀释而成.

2.2 实验方法 2.2.1 正交试验设计

PVA、膨润土、藻粉量和交联时间分别代表因素A、B、C、D, 采用L₉(3⁴)正交表设计四因素三水平的正交试验(表 1), 以不同水平条件下的重金属吸附率为测定指标, 筛选最佳的固定化小球制备条件, 并以优化的小球为吸附材料, 考察其吸附特性.

2.2.2 吸附实验

① 单因素吸附实验.采用MIBB、CB、BB和CKB固定化小球为吸附剂, 分别以小球投加量、pH、吸附温度、吸附时间和Cu²⁺初始浓度为单一因素, 测定小球对Cu²⁺的吸附率或吸附量, 考察比较几种固定化小球对Cu²⁺的吸附特性.每组处理均设3个重复, 计算吸附率及吸附量的平均值.吸附率(A)和吸附量(q_t)由式(1)~(2)计算.

(1)

(2)

式中, C₀为重金属离子初始浓度(mg·L^-1), C_t为反应后溶液中的重金属离子浓度(mg·L^-1), q_t为t时刻吸附剂对吸附质的吸附量(mg·g^-1), V为溶液体积(L), M为吸附剂的用量(g).

小球投加量试验：Cu²⁺溶液初始浓度为50 mg·L^-1, pH 5.5, 小球投加量为1%~4.5%(W/V)之间7个梯度, 在温度28 ℃、转速150 r·min^-1条件下于恒温振荡器中振荡吸附6 h, 对吸附后溶液进行离心(4000 r·min^-1, 10 min)、过滤, 原子吸收分光光度计测定溶液中Cu²⁺浓度.

pH试验：调节Cu²⁺溶液pH值在2.5~5.5之间, 小球投加量为4%(W/V), Cu²⁺溶液初始浓度为50 mg·L^-1, 在温度为28 ℃、150 r·min^-1条件下振荡吸附12 h, 其他操作同上.

吸附温度试验：Cu²⁺溶液初始浓度为50 mg·L^-1, pH值为5.5, 小球投加量为4%(W/V), 在20~45 ℃温度范围为设定6个梯度, 150 r·min^-1转速振荡吸附12 h, 其他操作同上.

吸附时间试验：设定Cu²⁺溶液pH值为5.5, 小球投加量为4%(W/V), Cu²⁺浓度分别为10、50、100 mg·L^-1, 吸附时间为5 min~24 h中13个时间节点, 在28 ℃、150 r·min^-1的转速振荡吸附, 其他操作同上.

初始Cu²⁺浓度试验：调节Cu²⁺溶液pH值为5.5, 小球投加量为4%(W/V), 设定Cu²⁺初始浓度分别为5~300 mg·L^-1共11个浓度梯度, 在28 ℃、转速150 r·min^-1条件下振荡吸附12 h, 其他操作同上.

②等温吸附实验.设定Cu²⁺溶液pH值为5.5, 小球投加量为4%(W/V), 调节Cu²⁺初始浓度为5~300 mg·L^-1共11个浓度梯度, 在28 ℃、转速150 r·min^-1条件下振荡吸附12 h, 对吸附数据分别采用Langmuir(式(3))、Freundlich(式(4))和Temkin(式(5))吸附等温模型进行拟合.

(3)

(4)

(5)

式中, C_e为吸附平衡时溶液中金属离子浓度(mg·L^-1), q_e为吸附平衡时的吸附量(mg·g^-1), R为理想气体常数{8.314 J·mol^-1·K^-1}, T为温度(K), b为吸附能变量(kJ·mol^-1), K_T为与吸附过程中的结合能有关的常数(L·mg^-1), 常数B=RT/b.

③ 吸附动力学实验.设定Cu²⁺溶液pH值为5.5, 小球投加量为4%(W/V), 取Cu²⁺浓度分别为10、50、100 mg·L^-1, 吸附时间分别为5 min~24 h之间13个时间节点, 在28 ℃、150 r·min^-1下振荡吸附, 对吸附数据进行Lagergren准二级动力学模型(式(6))和颗粒内扩散模型(式(7))拟合.

(6)

(7)

式中, q_t是t时刻金属离子吸附容量(mg·g^-1), t为任意时刻, q_e是吸附平衡时的吸附量(mg·g^-1), k₂是准二级动力学方程速率常数(min^-1)；k_i是颗粒内扩散速率常数(mg·g^-1·min^-0.5), t是时间(min), C是常数.

2.2.3 吸附-解吸附实验

采用0.05 mol·L ^-1 NaOH溶液作为解吸附剂.过滤收集吸附Cu²⁺的固定化小球, 用双蒸水清洗后加入到解吸溶液中, 在28 ℃、转速150 r·min^-1条件下振荡解吸附12 h, 对解吸附后的溶液进行离心、过滤, 测定解吸剂溶液中Cu²⁺浓度.收集过滤后的固定化小球, 再加入到50 mg·L^-1 Cu²⁺溶液中, 吸附12 h.重复上述循环步骤4次, 测定解吸附率(式(8)).

(8)

式中, C_D为解吸后溶液中重金属离子浓度(mg·L^-1), C₀为吸附前溶液中重金属离子浓度(mg·L^-1), C_e为吸附后溶液中重金属离子浓度(mg·L^-1), D为解吸率.

2.2.4 吸附表征试验

分别采用SEM、IR和XPS技术, 分别对固定化小球吸附重金属离子前后的超微结构、红外吸收谱带位移及官能团变化以及小球吸附重金属的电子结合能和重金属相对含量等进行分析.

3 结果与分析(Results and analysis) 3.1 MIBB制备条件优化

由正交试验结果可知(表 2), 影响固定化小球吸附Cu²⁺的各因素作用大小顺序为：藻量>交联时间>PVA>膨润土, 最佳固定化制备条件为：PVA 8%、膨润土2%、藻量3 g·L^-1、交联时间12 h, 此条件下吸附率达99.12%.本研究将以此优化的固定化小球为吸附材料, 考察其吸附特性.

3.2 单因素吸附实验 3.2.1 小球投加量对吸附的影响

如图 1a所示, 固定化小球对Cu²⁺的吸附率随着小球投加量增加而升高.当小球投加量为1%时, MIBB、CB、BB和CKB对Cu²⁺的吸附率均较低, 分别为32.97%、25.63%、26.79和14.77%；当小球投加量达到4.5%时, 吸附率分别增加至93.01%、68.66%、62.36%和49.23%.这是因为在小球投加量低时, 小球提供的吸附位点有限而导致吸附率低；随着小球投加量增加, 吸附位点数量随之增加, 吸附率提高.在小球投加量在2.5%(W/V)及以上时, 同一投加量下, 4种固定化小球的吸附率大小比较为：MIBB>CB>BB>CKB, MIBB对Cu²⁺的吸附率明显高于其他处理组小球.在小球投加量达到4.0%以上时, 随投加量的继续增加, 吸附率增加不再明显.可能是由于已经占据吸附位点的Cu²⁺对周围Cu²⁺的排斥作用增强.

3.2.2 pH对吸附的影响

图 1b表明, pH值在2.5~5.5范围内, 4种固定化小球对Cu²⁺的吸附率均随pH升高而增加.MIBB对Cu²⁺的吸附率从37.69%(pH为2.5)增加到90.72%(pH为5.0), 之后吸附速率增加缓慢, 且该小球对Cu²⁺的吸附率显著高于BB、CB和CKB(p < 0.05).在不同pH处理下, BB和CB对Cu²⁺的吸附效果均不理想, pH 5.5时分别仅为58.13%和57.77%, 且二者对Cu²⁺吸附率没有差异.结果表明, 几种固定化小球对Cu²⁺的吸附率受溶液酸度影响很大.原因可能在于高酸性强度下, 溶液中大量的H⁺与Cu²⁺竞争结合位点, 导致小球对Cu²⁺的吸附率降低；随着pH升高, H⁺竞争减弱和对吸附剂活性基团表面的质子化作用减弱, 增大了Cu²⁺的吸附率.研究还发现, 在pH低于2.5时, 固定化小球的结构无法保持完整, 而pH高于5.5, Cu²⁺溶液将出现Cu(OH)₂沉淀, 影响吸附效果.

3.2.3 温度对吸附的影响

图 1c显示, 同一温度下, MIBB对Cu²⁺的吸附量显著高于BB、CB和CKB(p 610.05)；几种固定化小球对Cu²⁺的吸附受温度的影响不同.在20~30 ℃范围内, 随着温度升高, MIBB对Cu²⁺吸附量逐渐增加, 在30 ℃时达到最高吸附量44.18 mg·g^-1, 之后随着温度升高, 吸附量开始下降, 45 ℃时吸附量降至37.36 mg·g^-1.CB在35 ℃时对Cu²⁺吸附量达到其最高值30.36 mg·g^-1.由于MIBB和CB中含有蓝藻, 温度影响藻类的生理代谢活动和酶的活性, 最适温度时藻类活性增大, 吸附量最大；持续升高温度, 藻体活性降低, 吸附量又有所下降, 说明藻类对温度的依赖性.图 1c还可看出, 在20~45 ℃范围内, BB和CKB对Cu²⁺的吸附量随温度的升高而增加, 推断这两种小球对Cu²⁺的吸附以化学吸附为主, 温度升高使溶液中的离子扩散速度加快, 促进了Cu²⁺与小球表面的有效碰撞和吸附反应.

3.2.4 离子初始浓度对吸附的影响

图 1d表明, MIBB对Cu²⁺的吸附率随着Cu²⁺初始浓度的增加而降低.在低浓度下MIBB对Cu²⁺吸附能力很强, 当Cu²⁺浓度为5 mg·L^-1时, 吸附率达到98.37%.此后, 吸附率随着Cu²⁺浓度的增加而大幅下降, 当初始Cu²⁺浓度由5 mg·L^-1上升到300 mg·L^-1时, 吸附率下降了56.99%.由此分析, 当溶液中Cu²⁺浓度低时, 吸附剂表面的吸附位点与Cu²⁺充分地相互作用而有利于吸附；Cu²⁺浓度增加, 吸附位点被Cu²⁺占据, 且吸附位点有限、接近饱和或过饱和而不利于Cu²⁺吸附.此外, Cu²⁺浓度增大导致Cu²⁺毒性增强, 抑制了蓝藻的活性, 也导致MIBB对Cu²⁺去除率下降.

图 1d还表明, MIBB对Cu²⁺吸附量随着浓度的增加而增加.Cu²⁺初始浓度从5 mg·L^-1增大到300 mg·L^-1, 吸附容量从4.92 mg·L^-1增加到124.15 mg·L^-1.但吸附过程呈现阶段性变化, 当溶液中Cu²⁺浓度低于80 mg·L^-1时, 吸附量的增加与Cu²⁺浓度呈线性增加关系.这是由于当Cu²⁺浓度开始增大时, 固液相之间的浓度梯度较大, 吸附驱动力增大, 吸附位点较易被离子占据, 从而使吸附容量急剧增大.整个过程来看, 随着Cu²⁺初始浓度增加, H⁺的竞争作用被削弱, 高浓度Cu²⁺更易聚集在小球的内部及表面, 单位质量的吸附剂所占有的Cu²⁺越来越多, 因此吸附量呈现增大趋势.

3.2.5 时间对吸附的影响

图 2所示, 在同一吸附时间, 小球的吸附量随Cu²⁺初始浓度升高而增大.MIBB对Cu²⁺的吸附过程分为2个阶段.第一阶段是离子快速吸附, 3种浓度的Cu²⁺都在前8 h快速地被吸附, 吸附量分别为8.36、38.18、62.25 mg·g^-1.第二阶段是离子慢速积累并趋向吸附平衡.在8~12 h内, 随着时间增加, 吸附量出现缓慢增加, 在12 h时分别达到了9.19、45.24、69.22 mg·g^-1；在12~24 h内, 吸附渐趋饱和与平衡.在吸附早期, 小球表面提供了大量吸附位点, 且Cu²⁺浓度较高, 二者易发生碰撞和离子交换而产生吸附, 因此吸附在短时间内快速进行；同时, MIBB中蓝藻和膨润土提供的活性基团也与Cu²⁺配位络合, 加速了吸附反应.第二阶段, 吸附由小球表面转移至小球内部, 离子向内部迁移阻力增大, 吸附进展缓慢, 最后吸附容量逐渐达到平衡.整体来看, 第一阶段在整个吸附过程中起主要作用, 完成了对Cu²⁺的主要吸附, 而后吸附缓慢进行并最终达到吸附平衡.

图 3a和表 3显示, 在3种Cu²⁺浓度下, 10 mg·L^-1和50 mg·L^-1拟合效果较差(R²分别为0.943和0.927), 100 mg·L^-1拟合效果较好(R²为0.973), 且在24 h达到吸附平衡时, 实际吸附量q_e值比较接近于准二级动力学模型拟合的理论q_e值.总体来看, MIBB对Cu²⁺的吸附动力学并不完全符合准二级动力学模型, 但在较高的Cu²⁺初始浓度下拟合更好.拟合得到的速率常数k₂值较低, 可能是溶液中大量Cu²⁺之间的相互竞争, 导致吸附平衡时间的延迟.

图 3b显示, MIBB对Cu²⁺的吸附曲线是多重性的, 表明吸附过程分为两个及以上步骤进行.3种浓度下的动力学曲线都经过弯曲、线性和平衡3个阶段.第一部分弯曲阶段产生的原因是Cu²⁺在小球表面的瞬时扩散吸附；第二部分线性阶段是一个快速的吸附过程, 即颗粒内扩散速率控制过程；随后, 吸附过程达到了最终的平衡状态.

3.2.6 吸附等温曲线

图 4表明, MIBB对Cu²⁺的吸附符合Langmuir、Freundlich和Temkin等温方程, 但Langmuir方程拟合更好, 说明吸附过程是典型的单分子层吸附, 最大拟合吸附量为125.313 mg·g^-1.Freundlich模型中拟合得到的n值为2.383, 可判断固定化小球对高浓度下的Cu²⁺的吸附更容易进行.Temkin吸附等温模型考虑了吸附剂和金属离子之间的相互作用, 由实验数据计算所得的b值很小, 仅为0.152 kJ·mol^-1, 说明MIBB与Cu²⁺之间有较弱的离子交换作用, 吸附过程可能既有物理吸附也有化学吸附过程.

3.3 吸附-解吸附试验

由表 5可知, MIBB在进行4次循环之后, 对Cu²⁺的吸附量仍能保持在39.77 mg·g^-1以上, 解析率在78%以上, 表明该小球可用于反复吸附重金属溶液中的Cu²⁺.

3.4 MIBB形态结构观察

图 5a显示, PVA-膨润土-蓝藻固定化复合材料为黄白色小球状颗粒, 表面光滑, 直径在2.5~3 mm左右, 球状颗粒具有较大的比表面积, 能够为重金属离子提供更多的吸附位点.图 5b显示, 吸附Cu²⁺后, 固定化小球表面粗糙、呈蓝绿色, 由于铜离子溶液为淡蓝色, 表明小球对Cu²⁺发生了很好的吸附作用.从扫描电镜可以看出, 吸附前固定化小球中可见丰富的藻丝体, 并与膨润土、PVA等固定剂形成相对松散的孔隙结构, 为不规则状, 且孔隙度较大；在吸附Cu²⁺之后, 小球表面变得较为粗糙, 结构变得更加致密, 呈蜂窝状, 且孔隙更细小.这说明吸附反应改变了小球的超微结构.

3.5 MIBB吸附Cu²⁺红外光谱分析

由图 6分析可知, 3735 cm^-1处的吸收峰可能为O—H、N—H的伸缩振动造成的, 3286 cm^-1为不饱和碳上的C—H键的伸缩振动峰, 2917 cm^-1处为饱和碳上的C—H键的伸缩振动峰, 2337 cm^-1为叁键或累积双键的伸缩振动峰.1639 cm^-1处的吸收峰可能为CC、CN、NN、NO等的伸缩振动造成的.1403 cm^-1可能为C—H面内弯曲振动或C—O的伸缩振动造成的.在吸附Cu²⁺后, 3735 cm^-1处的吸收峰变弱, 3286 cm^-1峰红移至3245 cm^-1处, 而2337 cm^-1的吸收峰消失, 说明发生了微弱的化学吸附.总体来看, 吸附前后图谱变化不大, 表明吸附过程主要为物理吸附, 并伴随一定程度的化学吸附.

3.6 MIBB吸附Cu²⁺ XPS分析

图 7可见, 当MIBB吸附Cu²⁺后, 能够检测到Cu2p3光电子峰的存在, 其结合能在926.08~946.58 eV之间, 最大结合能(特征峰)在933.98 eV处, 且峰强度较为明显, 说明固定化小球能够较好地吸附了Cu²⁺, 且吸附的铜原子含量占小球表面物质含量的1.13%.

4 讨论(Discussion)

吸附剂投加量是影响重金属吸附的一个重要因素, 在一定的重金属浓度下, 吸附剂的投加量和吸附效率成正比.本研究表明, 固定化小球对Cu²⁺的吸附率随着小球投加量增加而增大, 这可能是更多的固定化小球投加量提供的较多的吸附位点有关, 但随着投加量继续增加, 吸附率增加不再明显而达到吸附饱和.因此, 在实际应用中需要筛选适宜的吸附剂用量, 既达到吸附效果又避免吸附剂浪费.研究表明, pH影响吸附剂表面官能团的结构、电荷性质、离子溶液的化学性质和离子存在状态等(廖婷, 2013).有研究报道了pH对小球藻吸附重金属离子的影响, 表明吸附量随着pH升高而增加(李英敏等, 2002).本研究表明, 在一定的pH范围内, 吸附剂对重金属离子的吸附率随着pH升高而增加, 但过低或过高的酸度均不利于吸附.我们认为, 当初始pH值小于3时, 由于溶液中存在大量H⁺, 占据了固定化小球表面的吸附位点, 并使吸附剂表面活性基团被质子化, 导致很难发生表面络合、表面沉淀、离子交换等化学吸附；随着pH值升高, H⁺浓度减少, 固定化小球表面吸附活性基团增多, 有利于重金属离子接近并吸附在活性位点上.但过高pH值会导致吸附剂的结构或重金属离子的存在状态发生改变, 造成重金属离子复合物不稳定而容易解析.

研究发现, 温度影响吸附反应速度, 影响重金属离子的运动状态及其与吸附剂表面碰撞的几率, 以及基团吸附热容和热动力等(谢光勇等, 2009).在一定温度范围内, 温度升高可加速吸附反应进行而有利于吸附.但本研究表明, 在20~45 ℃之间, 复合体吸附材料中由于蓝藻的活性限制而存在最适吸附温度, 适当的高温度有利于吸附, 而更高的温度则不利于吸附.张静进等(2010)也发现, 当温度低于28 ℃时, 藻类细胞活性较低而不利于吸附进行；当温度高于43 ℃后, 高温影响细胞膜的结合能力而阻碍重金属离子的传输, 也会降低吸附量.也有研究指出, 温度对吸附的影响不如pH明显, 对不同的吸附过程影响也有所不同, 一些吸附过程不受温度依赖的(廖婷, 2013).

本研究中发现, 在一定的Cu²⁺浓度范围内, 吸附率和吸附量对离子浓度的响应曲线相反.5~80 mg·L^-1的浓度范围内, 随Cu²⁺浓度增大, 吸附量增加而吸附率降低, 且都不呈现简单的线性关系.李印霞等(2017)研究铜绿微囊藻对Cr⁶⁺的去除效果时, 也发现类似的现象.本研究中, 固定化小球对Cu²⁺的吸附过程分为快速吸附和慢速积累两个阶段.第一阶段在整个吸附过程中起关键作用, 完成了对Cu²⁺的主要吸附；随着时间的延长吸附量缓慢增加并在24 h时达到吸附平衡.

本研究表明, 在几种吸附等温模型中, 固定化小球对Cu²⁺的吸附过程采用Langmuir等温模型拟合更好, 说明该吸附过程是典型的单分子层吸附, 并较好地描述了溶液中Cu²⁺浓度与其吸附量之间的平衡关系.有文献指出, 一种好的吸附剂必须具有较高的q_m值和陡峭的等温曲线坡度(Frost et al., 2003).研究表明, 准一级动力学模型一般只适合对吸附初始阶段的动力学进行描述, 准二级动力学模型是建立在整个吸附平衡时间范围内, 能更好地解释吸附机制(唐兴萍等, 2017).一些研究也表明准二级动力学方程适合于很多吸附剂对Cu²⁺的吸附过程(Yaha et al., 2009；Kanna et al., 2010).但在本研究中, 固定化小球对Cu²⁺离子的吸附动力学在较低的Cu²⁺下, 并不完全符合准二级动力学模型, 仅在较高的Cu²⁺初始浓度下拟合较好.这也说明我们制备的复合体材料可能具有更为复杂的吸附动力学特性.本研究还发现, 在采用颗粒内扩散模型吸附曲线是多重性的, 吸附过程呈现两个以上的步骤完成.由此推测, 在固液吸附过程中, 吸附过程的控速步骤可能是颗粒内孔道内吸附质的扩散作用, 但内扩散可能并不是控制吸附过程的唯一步骤, 也可能受到小球颗粒中藻类细胞壁表面扩散的影响.

寻找资源丰富、成本低廉新型高效的生物吸附剂, 以期制备出一种环境友好型的吸附材料是重金属污染治理研究领域的一个永久课题.单一的藻类处理体系对重金属污染治理具有局限性, 如何将藻类材料与其他材料联合修复重金属污染是今后研究的重要方向(王碧荷等, 2017).本研究中制备的固定化PVA-膨润土-蓝藻复合体材料, 充分展现了优良的铜离子吸附性能, 具有价格便宜、机械强度好、易固液分离和重复利用率高等优点, 可作为一种新型的生物吸附剂, 这将为荒漠蓝藻资源的开发利用提供有益参考.

5 结论(Conclusions)

1) PVA-膨润土-蓝藻复合固定化小球(MIBB)为黄白色, 小球直径为2.5~3 mm左右, 表面较粗糙.正交试验表明, 该小球最佳包埋固定化条件为：PVA 8%、膨润土2%、藻量3 g·L^-1、交联时间12 h.制备各因素作用大小顺序为：藻粉量>交联时间>PVA>膨润土.

2) 单因素吸附实验表明, MIBB在投加量为4%、pH为5.5、温度30 ℃和吸附8 h时, 小球的吸附性能表现最佳.在进行4次吸附-解吸附循环之后, 对Cu²⁺的吸附量保持在39.8 mg·g^-1以上, 吸附率在78%以上, 表明该吸附剂可重新回收利用.

3) 吸附等温模型表明, MIBB对Cu²⁺的吸附过程能较好地用Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型描述, 且Langmuir模型拟合效果最好；吸附动力学表明, MIBB吸附Cu²⁺的过程符合Lagergren准二级动力学模型, 而颗粒内扩散动力学表明该小球对Cu²⁺的吸附是多重性的, 吸附过程分为两个以上步骤进行.

4) 扫描电镜分析表明, MIBB孔隙结构较大, 在吸附之后结构较紧致, 孔隙结构被占据, 吸附前后小球超微结构发生明显改变；红外光谱表明, 谱带吸附前后变化不大, 但有C—H、CC、CN、NN、NO等基团参与了Cu²⁺的吸附过程, 表明吸附以物理吸附为主, 并伴随一定程度的化学吸附；XPS检测到MIBB表面Cu2p光电子峰的存在, 其结合能(特征峰)在934.3 eV处, 且峰强度较为明显, 说明小球能够很好地吸附Cu²⁺.