1 引言(Introduction)

污水处理厂二级出水有机物根据来源的不同, 可分为天然有机质、可溶性微生物产物和一些难降解的人工合成有机物(Shon et al., 2006).这部分物质主要为具有良好亲水性且不易被混凝剂的水解产物(金属氢氧化物)所吸附的溶解态有机物, 一般带有较高的表面电荷, 增加了颗粒间的静电斥力, 造成空间位阻效应, 从而阻碍胶体颗粒的脱稳聚集, 限制了混凝的效果(Gibbs, 1983; Owen et al., 1995; Vrijenhoek et al., 1998).另外二级出水中的溶解性有机物会造成出水的嗅味、色度等感官指标增加, 同时是消毒副产物前驱物质的重要来源(何爱华, 2010; 李晓玲等, 2013), 如果直接进行回用, 难以保证再生水的回用安全.臭氧可以改变有机物特性, 提高有机物的可生化性(王树涛等, 2010), 因此, 常规深度处理工艺经常与臭氧氧化工艺联用, 但是形成的预臭氧化-混凝工艺存在很大的局限性, 对溶解性有机物的去除效果依然有限, 且工艺冗长, 同时必须严格控制臭氧投加量, 否则会导致去除效果变差(Marc et al., 1992; 李学艳等, 2013).

课题组前期将常规化学混凝和臭氧氧化在一个体系中同时作用, 构建了臭氧-混凝耦合反应体系, 发现金属盐混凝剂水解产物可以作为催化剂促进·OH的产生, 从而提高溶解性有机物的去除效率(侯瑞等, 2017).除了传统的化学混凝外, 电絮凝作为一种替代方法也逐渐得到人们的认可与广泛应用.电絮凝工艺不需投加混凝剂, 电絮凝混凝剂是由活泼金属阳极原位电解生成, 释放出的金属离子进一步水解形成多羟基聚合物, 可以产生相对疏松多孔的絮凝体, 反应迅速, 操作简单, 与传统化学混凝相比, 电絮凝对一些难降解溶解性有机物的去除效果更好(Harif et al., 2012; Al-Qodah et al., 2018).然而, 对于电絮凝与臭氧的耦合工艺尚未进行系统研究, 该体系中是否存在由于电解作用原位产生金属盐混凝剂水解产物的催化作用仍需进一步研究与证实.

本文探究了电凝聚臭氧化耦合工艺对污水厂二级出水的处理特性, 揭示了该工艺去除溶解性有机物的机理.本研究通过改变初始pH值、臭氧投加量和电流密度等参数, 明确了电凝聚臭氧化耦合工艺的最佳处理条件, 并与单独电絮凝和臭氧氧化工艺进行比较.同时通过磷酸盐实验和FT-IR分析进行耦合工艺中催化活性点位的甄别, 最后采用·OH探针法和EPR分析研究耦合工艺中电解原位产生的混凝剂水解产物对臭氧化过程的促进作用, 从而更好地阐述该工艺的作用机理.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 污水处理厂二级出水

实验水样来自西安市某污水处理厂二沉池出水, 该污水处理厂进水主要来自服务区域内的生产废水和生活污水, 污水处理采用厌氧/缺氧/好氧(A²/O)生物处理工艺, 总处理规模约为500000 m³·d^-1, 总水力停留时间(HRT)为20 h, 污泥龄为19 d.

2.2 实验装置与方法 2.2.1 实验装置

采用图 1a所示的装置进行电凝聚臭氧化耦合实验.反应体系为圆柱形有机玻璃电解槽, 高为12 cm, 直径为9 cm.电极分别采用铝和不锈钢(316级)作为阳极和阴极材料, 其有效表面积为84 cm²(7 cm×6 cm×0.1 cm(长×宽×厚度)), 极板间距为2 cm.电极使用前用砂纸打磨, 并用1 mol·L^-1 HCl溶液清洗10 min, 然后依次用去离子水冲洗, 最后烘干使用.实验电源为稳压直流电源(无锡安耐斯, JP5200D).饱和臭氧水的制备装置如图 1b所示, 制样瓶有效体积为500 mL, 用浓磷酸调至pH≤3.通过气体流量计控制氧气源臭氧发生器(济南三康, SK-CFQ-3P)出口流量在16 L·h^-1左右, 持续曝气约2 h, 臭氧即可达到饱和, 臭氧水的浓度通过靛蓝比色法进行测定, 未反应的剩余气体通入两级KI吸收瓶处理.

2.2.2 实验方法

① 电凝聚臭氧化耦合实验.水样体积为500 mL, 使用0.1 mol·L^-1 NaOH溶液和(1+9) HNO₃调节水样pH, 并加入0.2 mmol·L^-1磷酸盐缓冲液以控制pH在5±0.2, 7±0.2, 9±0.2附近.反应开始前设置好相应电流密度(5、10、15、20 mA·cm^-2), 确定臭氧水的投加量(1.0、1.5、2.0 mg·mg^-1).将臭氧水加入电解槽后迅速打开直流电源, 此时, 电絮凝反应和臭氧氧化反应同时发生.实验过程中以100 r·min^-1的速度进行磁力搅拌, 反应时间为15 min.反应结束后通过取样管取样, 经0.45 μm的滤膜过滤后测定DOC, 测定结果均重复3遍.

② 羟基自由基(·OH)测定实验.·OH浓度通过探针法间接测定, 选择pCBA作为·OH的指示剂(侯瑞等, 2017), 测定前向体系中加入1 μmol·L^-1的pCBA, 并需提前向取样瓶中加入0.025 mol·L^-1亚硫酸钠和硫代硫酸钠溶液分别淬灭臭氧和羟基自由基, 防止样品进一步氧化.采用直接法EPR对电凝聚臭氧化耦合工艺中的·OH进行测定时, 取适量电絮凝5 min时的样品加入1.5 mL的样品瓶中, 再同时加入适量臭氧水和100 mmol·L^-1 ·OH捕获剂DMPO, 迅速摇匀并立即用EPR进行测定.

2.3 指标分析测定方法 2.3.1 pH的测定

采用上海雷磁PHB-4型精密酸度计测定.

2.3.2 DOC的测定

采用日本岛津生产的TOCV_CPH分析仪测定.测定前样品需经H₂SO₄酸化并用氮气吹脱3 min, 从而去除水样中的大部分无机碳, 保证测定值的准确性.

2.3.3 液态臭氧浓度的测定

采用靛蓝比色法(Bader et al., 1981)测定.

2.3.4 羟基自由基浓度的测定

pCBA浓度采用高效液相色谱(日本岛津, LC-2030)测定, 色谱柱为大连依利特5 μm反相C18柱(4.6 mm×250 mm), 流动相为乙腈:水(磷酸调pH为2)=1:1, 流速为1.0 mL·min^-1, 柱温40 ℃, 进样量为20 μL, 紫外检测波长为234 nm.EPR(瑞士布鲁克, ZMXmicro-6/1)的仪器测定参数为共振频率9.77 GHz、微波功率为25.18 mW、调制频率为100 kHz、调制振幅为1.0 G、测试宽度为700 G、时间常数为81.92 ms、扫描时间为35 s、接收器增益为30 dB.

2.3.5 傅立叶漫反射红外光谱仪(FT-IR)分析

将样品用真空冷冻干燥机(北京博益康, FD-1-50)干燥48 h.将10 mg干燥后的絮体样品和990 mg KBr混匀并碾磨压片后, 利用FT-IR (英国热电, Nicolet x700)进行有机物官能团的分析.使用频率范围为4000~500 cm^-1.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 电凝聚臭氧化耦合工艺深度处理特性研究 3.1.1 初始pH值的影响

pH值是影响电化学过程性能的重要参数(Daneshvar et al., 2003).为考察初始pH对电凝聚臭氧化耦合工艺处理特性的影响, 分别取电流密度5、10、15和20 mA·cm^-2, 臭氧投加量1.5 mg·mg^-1, 反应15 min, 考察反应初始pH对DOC去除效果的影响, 结果如图 2a所示.当臭氧投加量及电流密度一定时, pH=5条件下DOC的去除效果显著好于pH=7和pH=9, 当电流密度为15 mA·cm^-2时, pH=5条件下DOC去除率分别提高了13.35% (pH=7)和18.21% (pH=9).因为pH值与混凝剂的水解形态密切相关(Omwene et al., 2018), 在较低的pH值(< 3)时, 溶液中以Al³⁺为主, 没有混凝效果, 在弱酸性条件下, 大量带正电荷的铝多羟基络合物(Al(OH)₂⁺、Al(OH)²⁺、Al₃(OH)₄⁵⁺、Al₁₃O₄(OH)₂₄⁷⁺等)形成, 这些凝胶状带电荷的铝羟基阳离子络合物可以通过吸附产生电荷中和作用, 将污染物包裹在沉淀中去除(Hu et al., 2017; Rak, 2018).pH值在6~9的范围内时, 开始出现氢氧化铝沉淀, pH值高于9时, Al(OH)_3(s)溶解, 转化为Al(OH)₄^-, 降低了电性中和能力, 从而使得DOC的去除率降低(Grigoropoulou et al., 2007; Mbacké et al., 2016).同时, 随着pH值的升高, 溶液中的OH^-大量产生, 部分OH^-可能会在阳极被氧化, 从而降低了Al³⁺的产量(Picard et al., 2000; Mouedhen et al., 2008).因此, 在本实验中pH=5为最佳参数.

3.1.2 臭氧投加量的影响

为了考察臭氧投加量对DOC去除效果的影响, 在最佳pH=5的条件下, 分别取电流密度为5、10、15和20 mA·cm^-2, 反应15 min, 进行电凝聚臭氧化耦合反应, 结果如图 2b所示.当臭氧投加量从1.0 mg·mg^-1增加到1.5 mg·mg^-1时, DOC的去除率升高, 改变不同的电流密度时, 1.5 mg·mg^-1依然是最佳臭氧投加量.因为羟基自由基的浓度随着臭氧剂量的增加而增加(Shuang et al., 2007).然而高臭氧剂量(2.0 mg·mg^-1)反而降低了DOC的去除效果, 15 mA·cm^-2时DOC的去除率降低了15.01%.这是因为一方面高臭氧剂量下会使絮体失稳, 不易聚沉(Navarrete et al., 1996), 另一方面大分子有机物的过度氧化, 会产生亲水性高、吸附能力低的小分子有机物, 导致有机物去除效率降低(Reckhow et al., 1986; Bose et al., 2007).因此, 在本实验中1.5 mg·mg^-1为最佳参数.

3.1.3 电流密度的影响

在pH=5, 臭氧投加量为1.5 mg·mg^-1的情况下, 考察反应过程中电流密度对DOC去除效果的影响, 结果如图 3a所示.当电流密度从5 mA·cm^-2增加到15 mA·cm^-2时, DOC的去除率从35.13%提高到了58.65%, 达到峰值.根据法拉第定律, 电流密度与混凝剂投药量成正比(陈光光等, 2015).因此, 铝阳极的溶解速率随电流密度的增大而加快, 溶液中产生足够的混凝剂.另一方面, 随着电流密度的增大, 气泡生成速率增大, 气泡尺寸减小, 有利于通过气浮作用提高污染物的去除效率(Kobya et al., 2006).然而, 当电流密度升高至20 mA·cm^-2后, 此时, 反应剧烈, 体系中产生的絮体过多过快, 无法充分扩散, 浓差极化现象愈发显著.同时, 过量铝离子的生成会导致体系中悬浮颗粒表面电荷发生逆转, 絮体与悬浮颗粒之间相互排斥, 从而失稳脱附, 导致体系的去除率降低(Zodi et al., 2009).因此, 在本实验中选取15 mA·cm^-2为最佳电流密度.

3.1.4 不同工艺的对比

经过上述讨论, 电凝聚臭氧化耦合工艺的最佳实验参数为pH=5, 臭氧投加量1.5 mg·mg^-1, 电流密度为15 mA·cm^-2.在最佳条件下分别比较电凝聚臭氧化耦合工艺, 单独电絮凝工艺及臭氧氧化工艺的处理效果, 结果如图 3b所示.相比于臭氧氧化工艺, 电凝聚臭氧化耦合工艺和单独电絮凝工艺对DOC的去除率都有提高, 可见混凝对于二级出水中有机物的去除有着重要的作用.与单独电絮凝工艺相比, 电凝聚臭氧化耦合工艺DOC的去除率提高了20.03%, 而单独臭氧氧化工艺DOC的去除率仅为15%左右.这表明, 臭氧氧化与电絮凝之间可能存在协同增效作用.

3.2 电凝聚臭氧化耦合工艺催化活性点位的甄别

研究表明, 金属盐混凝剂可以作为催化剂加速臭氧分解, 从而增强·OH的生成(Jin et al., 2017).活性点位是催化臭氧分解的催化中心(Nawrocki et al., 2010).在多相催化臭氧化过程中, 已有许多研究证实了臭氧吸附在催化剂表面活性位点上, 被吸附的臭氧与活性点位相互作用生成活性氧(ROS) (Brodu et al., 2013; Zhao et al., 2015).因此, 水解混凝剂表面活性点位的甄别是阐明臭氧和电絮凝产生的混凝剂之间作用机制的关键.磷酸盐是一种常见的配体和强路易斯碱, 会导致混凝剂表面羟基的取代(Zhu et al., 2017), 因此, 将500 mg·L^-1的磷酸盐(PO₄^3-)在pH=5, 1.5 mg·mg^-1和15 mA·cm^-2的条件下引入电凝聚臭氧化耦合工艺, 来甄别混凝剂水解产物表面的催化活性点位.由图 4a可以看出, 电凝聚臭氧化耦合工艺中引入磷酸盐后, DOC的去除效果被显著抑制, 15 min时DOC的去除率下降了31.4%.说明磷酸盐占据了水解铝盐混凝剂表面的羟基, 从而阻碍了臭氧与水解铝盐混凝剂之间的反应.这一结果证实了在电凝聚臭氧化耦合工艺中, 铝盐混凝剂水解产物的表面羟基可能是生成ROS的活性点位.

为了进一步明确电凝聚臭氧化耦合工艺中混凝剂表面催化臭氧化的活性点位, 对投加臭氧前后的混凝剂表面官能团进行傅里叶红外分析, 结果如图 4b所示.3450 cm^-1处的峰对应于混凝剂表面羟基, 而在1610 cm^-1处的峰则是由于吸附了水分子而存在的羟基(Qiu et al., 2012).结果表明, 向体系中引入臭氧后, 原位形成的铝盐混凝剂表面羟基的峰强度明显降低, 这与Wang等(2016)在研究γ-Al₂O₃负载锰氧化物的臭氧化催化机理时的结果一致, 即臭氧会降低催化剂表面羟基峰的强度, 这说明催化剂表面羟基与臭氧发生了反应.同时, 臭氧可以化学吸附在催化剂的路易斯酸位点上(Li et al., 2012).因此, 在电凝聚臭氧化耦合工艺中, 强路易斯酸位点Al-OH可以有效吸附臭氧, 并分解为活性氧(ROS).由以上研究结果可以得出, 电絮凝原位产生的混凝剂水解产物的表面羟基是催化臭氧化的活性点位.

3.3 电凝聚臭氧化耦合工艺机理研究

体系中pCBA的去除效果可以间接反映体系·OH的含量, 图 5为不同电流密度下pCBA的去除情况.可以看出, 在相同的条件下, 单独臭氧氧化下pCBA的去除远小于电凝聚臭氧化耦合工艺.在电流密度为15 mA·cm^-2时, pCBA在5 min内降低了85.6%, 而单独臭氧氧化过程pCBA的去除仅为28.3%.这一结果表明电凝聚臭氧化耦合工艺较单独臭氧氧化工艺产生了更多的·OH.此外, 在电凝聚臭氧化耦合工艺中, 随着电流密度的增加, pCBA的去除率升高, 说明在电流密度较高的情况下, 会产生更多的·OH.这是因为随着电流密度的增加混凝剂的生成量增多, 证实了在电凝聚臭氧化耦合工艺中电絮凝产生的铝盐混凝剂可以作为催化剂催化臭氧产生更多的·OH, 从而实现水中有机物的高效去除.

为了进一步证实电凝聚臭氧化耦合工艺中·OH的存在, 采用DMPO作为自旋诱捕剂进行EPR分析, DMPO会和·OH反应生成自旋加合物DMPO-·OH(Alia et al., 2001).图 6为单独臭氧氧化和不同电流密度下电凝聚臭氧化耦合工艺得到的DMPO-·OH的EPR特征峰谱图, 该EPR谱图存在一个以3500 G为中心的4峰, 峰高比为1:2:2:1, 这是典型的DMPO-·OH图谱(Han et al., 1998), 表明体系中有·OH的存在.由图可知, 电凝聚臭氧化耦合工艺中DMPO-·OH的特征峰强度明显高于单独臭氧氧化过程, 说明电凝聚臭氧化耦合工艺中·OH的产生量更高, 也表明电解产生混凝剂的引入对·OH的产生起到了促进作用.进一步观察不同电流密度下DMPO-·OH的峰强度发现, 随着电流密度的增加, 特征峰信号增强, 即·OH的生成量增加, 该研究结果与探针法的研究结果一致.这一现象表明电凝聚臭氧化耦合工艺中存在电絮凝混凝剂作为催化剂提高电凝聚臭氧化耦合工艺中·OH产率的催化臭氧化机理.

基于上述实验结果, 电凝聚臭氧化耦合工艺的反应机理推测如下：电凝聚臭氧化耦合工艺通过铝阳极电离生成Al³⁺, Al³⁺通过原位水解形成多核羟基水解产物, 因此, 在电凝聚臭氧化耦合工艺中可通过混凝作用去除有机物.此外, 除了臭氧分子直接氧化有机物外, 体系中的臭氧还可以与溶液中或阴极上产生的OH^-发生反应, 从而引发链式反应, 链式反应生成的·OH可以强化有机物的去除.同时证实了电凝聚臭氧化耦合工艺中存在电絮凝混凝剂对臭氧的催化作用, 表面羟基是促进ROS生成的活性位点.O₃分子可以通过静电和氢键作用与表面羟基相互作用, 形成具有氧桥连接的Al-OH-O₃, 然后通过电子转移释放一个O₂, 同时在混凝剂表面生成HO₂^-(式(1)).臭氧与HO₂^-的反应速度约为与OH^-反应速度的4万倍, 更容易引发链式反应.因此, 水中分子态臭氧会与HO₂^-发生反应, 向体系中释放一个·HO₃, 同时在混凝剂表面生成吸附态的·O₂^-(式(2)).·HO₃或·O₂^-均可引发连锁反应, 形成更多的·OH(式(3)~(5)).

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4 结论(Conclusions)

1) 电凝聚臭氧化耦合工艺相比于单独电絮凝和臭氧氧化工艺, 对DOC有更好的去除效果.电凝聚臭氧化耦合工艺处理二级出水的最优实验条件是pH=5、1.5 mg·mg^-1、电流密度为15 mA·cm^-2, 此时DOC去除率为58.6%.

2) 磷酸盐能够明显抑制电凝聚臭氧化耦合工艺对有机物的去除效率, 且FT-IR的研究结果表明, 臭氧会与混凝剂表面羟基发生反应, 降低代表混凝剂表面羟基峰的强度, 说明在电凝聚臭氧化耦合工艺中, 电絮凝原位产生混凝剂水解产物的表面羟基是催化臭氧化的活性点位.

3) 除臭氧与溶液中的OH^-或阴极上产生的OH^-发生反应, 从而引发链式反应生成·OH外, 电凝聚臭氧化耦合工艺中混凝剂水解产物表面羟基可以通过静电和氢键作用与O₃分子结合, 形成具有氧桥连接的Al—OH—O₃, 从而促进链式反应, 产生更多的·OH, 提高有机物的去除效率.