1 引言(Introduction)

抗生素是一类由微生物(包括细菌、真菌、放线菌)或高等植物和动物生命过程中释放的次级代谢产物, 此类化学物质具有抗病原体或其他活性以及干扰其他生活细胞发育的功能.我国是抗生素的生产和使用大国, 抗生素滥用情况非常严重.当前, 随着畜牧业和水产养殖行业的发展, 抗生素更被广泛使用, 据统计, 2013年我国抗生素的使用量达16.2万t(李兆新等, 2017)；加之机体对抗生素的吸收并不能达到100%, 约有40%以上的抗生素会以母体或代谢产物的形式经尿或粪便排出体外(张昱等, 2015), 进而转移到水环境当中.抗生素按其化学结构主要分为氨基糖苷类(Aminoglycosides, AGs)、喹诺酮类(Quinolones, QNs)、四环素类(Tetracyclines, TCs)、林可霉素类(Lincomycin, LMs)、磺胺类(Sulfonamides, SAs)等；依据来源分为工业用抗生素、医用抗生素、兽用抗生素和农用抗生素等.目前, 已在我国地表水、地下水及水体沉积物当中检出抗生素残留, 其浓度在ng·L^-1~μg·L^-1之间(刘昔等, 2019)；残留的抗生素浓度虽低, 却极难降解, 还可通过生物链蓄积并逐级传递, 从而给整个生态系统和人类健康带来巨大威胁.盐酸四环素是一种广谱抗生素, 也是目前世界上使用第二多的抗生素, 首选用于治疗衣原体感染、立克次体病、支原体肺炎、回归热等非细菌性感染, 也用于布鲁菌病、霍乱、兔热病、鼠咬热、炭疽、破伤风、鼠疫、放线菌病、气性坏疽和敏感细菌引起的呼吸系统、胆管、尿路感染及皮肤软组织感染等的治疗.盐酸四环素作为最常用的抗生素之一, 不仅被大量用于医疗、农牧业养殖和杀虫剂原料, 还作为重要成分用于个人护理品, 同时也是污水中检出最为频繁的抗生素之一, 其在酸性环境中可以稳定存在, 并可发生累积效应, 对水体造成污染甚至引发耐药细菌等的产生进而威胁人类健康.盐酸四环素在干燥条件下性质较稳定, 遇光渐变色；在酸性及碱性条件下均不稳定, 易发生水解.

水体中四环素类抗生素的去除方法主要有高级氧化法(Deng et al., 2015)、生物法(秦丽婷等, 2016)、膜分离法(Padaki et al., 2015)及吸附法(张小玲等, 2016)等.其中, 吸附技术因具有条件温和、高效、简便等优点, 成为去除水中抗生素较为高效和经济的方法之一.常用的吸附材料有树脂(陈建发, 2016)、改性沸石(任刚等, 2015)、纳米碳管(朱慧等, 2015)、活性炭(Mailler et al., 2016)、石墨烯(常青等, 2014)及金属有机骨架材料(MOFs)(董亚楠等, 2014)等.目前, 科研人员在新型高效吸附剂的制备和吸附特性等方面取得了大量有价值的成果, 但也还存在一些问题亟待解决, 主要包括：使用后的吸附剂固液分离难、回收难；吸附剂再生难；吸附是污染物的相转移, 吸附剂上脱附的污染物有可能成为二次污染源.

实验室前期利用废碱性电池制备得到尖晶石结构的锰锌铁氧体Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄(MZF), 利用原位聚合法制备得到硅包覆的磁性纳米复合物MZF@SiO₂(MZFS), 采用浸渍法制备得到集磁分离、吸附与类Fenton催化活性于一体的CeO₂/MZFS磁性吸附剂.本文以水体中难降解的盐酸四环素(TH)作为目标污染物, 研究CeO₂/MZFS对TH的吸附特性, 初步探讨吸附机理.同时, 利用CeO₂/MZFS的非均相类Fenton催化活性, 对其进行原位再生, 考察其循环使用性能及稳定性.以期为抗生素废水的治理及构建易固液分离、具有吸附-降解功能的新型水净化吸附材料提供理论指导和技术支持.

2 实验材料与方法(Experimental materials and methods) 2.1 试剂与仪器

试剂：盐酸四环素(TH)、正硅酸乙酯(TEOS)、柠檬酸、六水合硝酸铈、过氧化氢, 所用药品均为分析纯, 购自成都科龙化工试剂厂；自制的锰锌铁氧体Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄(MZF).

仪器：紫外分光光度计(岛津公司, 日本)、回转式气浴恒温振荡器(江苏正基仪器有限公司)、超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、程控箱式电炉(上海精宏实验设备有限公司)、电热恒温水浴锅(北京永光明医疗仪器有限公司)、Nicolet IS50型傅立叶红外光谱仪(Thermo Scientific公司, 美国)、冷场发射S4800型扫描电子显微镜(日立公司, 日本)、MPMS-XL-7型X射线光子能谱(Thermo Scientific公司, 美国)、Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(FEI公司, 美国).

2.2 CeO₂/MZFS的制备

取0.05 moL·L^-1无水柠檬酸溶液150 mL于250 mL的三口烧瓶中, 加入0.5 g自制锰锌铁氧体MZF, 40 ℃下水浴加热3 h后调节溶液pH值至5.5左右, 继续搅拌分散3 h；向体系中加入氨水调节pH, 并逐滴加入TEOS, 继续搅拌9 h；待溶液冷却后, 移去上清液, 蒸馏水洗至中性；抽滤并在60 ℃下真空干燥6 h, 利用原位聚合制备得到硅包覆的锰锌铁氧体磁性吸附剂MZF@SiO₂(简写为MZFS)；准确称取0.1333 g六水合硝酸铈溶解于水中, 加入MZFS, 浸渍30 min后, 对混合物在40 ℃下水浴加热, 不断搅拌、碾压, 直至水分蒸干, 将蒸干后的样品在空气氛围下225 ℃煅烧60 min, 冷却后研磨得到磁性吸附剂CeO₂/MZFS(图 1).

2.3 吸附试验

取一定体积、一定浓度的TH溶液, 于所设置反应温度条件下预热20 min后, 加入一定质量的CeO₂/MZFS, 放入恒温振荡器中, pH设为6.5, 在一定温度下进行吸附, 一段时间后取出锥形瓶, 然后置于铷铁硼磁铁上, 固液分离后, 取上清液采用紫外分光光度法在276 nm处分析TH的浓度, 根据式(1)和(2)计算TH的去除率(R)和吸附量(q).

(1)

(2)

式中, C₁为吸附后TH浓度(mg·L^-1)；C₀为初始TH浓度(mg·L^-1)；V为TH溶液的体积(L)；m为吸附剂CeO₂/MZFS的质量(g).

2.4 CeO₂/MZFS的原位再生

称取0.05 g新鲜CeO₂/MZFS(简写为Orig-CeO₂/MZFS)置于50 mL浓度为15 mg·L^-1的TH溶液中, 在308 K下吸附至平衡后进行磁分离, 取上层清液分析TH的浓度, 计算Orig-CeO₂/MZFS对TH的平衡吸附量q_e0；将负载有TH的CeO₂/MZFS保留在锥形瓶中, 加入20 mL的15%H₂O₂溶液和去离子水进行原位再生, 并将经过磁分离所得的固相进行3次洗涤, 得到再生后的CeO₂/MZFS(简写为Re-CeO₂/MZFS), 重复进行上述吸附实验, 计算Re-CeO₂/MZFS对TH的平衡吸附量q_es及再生率(RE)(式(3)).如此循环6次后, 称量干燥后的吸附剂的量, 并计算吸附剂的回收率.

(3)

式中, q_es为Re-CeO₂/MZFS对TH的平衡吸附量(mg·g^-1)；q_e0为Orig-CeO₂/MZFS对TH的平衡吸附量(mg·g^-1).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 CeO₂/MZFS的表征

图 2a为CeO₂/MZFS的SEM图, 由图可见, CeO₂/MZFS为不规则球体, BET分析结果表明其表面积为169 m²·g^-1, 孔容为0.4 m³·g^-1, 平均孔径为4.4 nm.图 2b为MZFS和CeO₂/MZFS的XRD图谱, 由可知, CeO₂/MZFS在2θ=29.7°、35.0°、42.5°、52.7°、56.2°、61.7°处的衍射峰分别与MZFS的XRD图谱峰位置相一致, 即分别对应于Mn_0.6Zn_0.4Fe₂O₄标准图谱(JCPDS74-2401)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面, 表明磁性吸附剂CeO₂/MZFS中的磁性纳米颗粒MZF具有尖晶石结构；CeO₂/MZFS的XRD图谱在2θ=32°处的衍射峰对应CeO₂标准图谱(JCPDS 65-5923)中的(200)晶面, 表明CeO₂/MZFS中的CeO₂具有萤石结构.CeO₂/MZFS的VSM分析结果及磁分离效果如图 2c所示.由图可知, CeO₂/MZFS的饱和磁化强度M_s为7.4 emu·g^-1, 能在3 min内实现固液分离, 且剩磁(M_r=0.1289 emu·g^-1)和矫顽力(H_c=9.9×10^-4 T)都比较小, 较小的剩磁和矫顽力有利于材料的再分散和重复使用.

3.2 CeO₂/MZFS吸附TH的影响因素

本文利用控制变量法对吸附过程中可能对吸附效果造成影响的因素进行研究, 主要研究吸附时间、TH初始浓度、吸附剂加入量、温度对吸附的影响.

吸附时间是衡量磁性吸附剂吸附性能的一个重要指标, 吸附时间160 min后, TH去除率可达到85%, 继续增加吸附时间对TH去除率影响不大(图 3a), 可以认为在160 min时达到吸附平衡.吸附量随TH初始浓度的增加而不断增加(图 3b), 这是由于随着TH浓度增加, TH与吸附剂之间的有效碰撞次数增加, 因此吸附量增加, 但继续增加TH初始浓度, 吸附量增加不大.由图 3c可以看出, 随着吸附剂投加量的增加, TH去除率随之增加, 当CeO₂/MZFS投加量(m)超过1 g·L^-1(向50mL不同浓度的TH溶液中加入0.05g吸附剂, 再加以换算可得吸附剂投加量为1 g·L^-1)时, 对TH的去除率可达95%以上, 但继续增加吸附剂的投加量, 吸附量逐渐降低.这是由于随着TH的吸附达到平衡, 被吸附的TH的量不再变化, 而加入的吸附剂量增大, 导致吸附量降低.温度对TH的吸附影响不大(图 3d), 实验温度范围内, CeO₂/MZFS对TH的去除率均可达到90%以上, 吸附量均在13.6 mg·g^-1以上.

3.3 CeO₂/MZFS吸附TH的动力学

将313 K下CeO₂/MZFS吸附TH的动力学数据分别采用准一级动力学(式(4))、准二级动力学(式(5))模型进行非线性拟合, 拟合结果如图 4和表 1.由图 4可知, CeO₂/MZFS对TH的吸附量随时间的增加而增加, TH的吸附过程可分为3个时间段：0~60 min时吸附速度很快, 60~160 min时吸附速度减缓, 160 min后达平衡, 曲线趋于稳定.而表 1拟合结果也表明, 采用准二级动力学模型的拟合结果更好, 说明该吸附过程能用准二级动力学描述, 即CeO₂/MZFS吸附TH的控制步骤为化学吸附(Simonin, 2016；Jia et al., 2017).

(4)

(5)

式中, k₁为准一级吸附速率常数(min^-1)；k₂为准二级吸附速率常数(g·mg^-1·min^-1)；q_t为t时的吸附量(mg·g^-1)；q_e为平衡吸附量(mg·g^-1).

3.4 CeO₂/MZFS吸附TH的等温线和热力学

将不同温度下的等温线数据分别采用Langmuir(式(6))和Freundlich(式(7))吸附等温方程进行非线性拟合, 拟合结果如表 2所示.Langmuir和Freundlich吸附等温方程分别描述了均匀表面的(理想)单层吸附和非均匀表面的非均匀吸附(Han et al., 2009；刘斌等, 2014).由表 2可知, Freundlich模型能够更好地拟合吸附等温线数据, Freundlich模型拟合所得的n均大于1, 故CeO₂/MZFS吸附TH的过程为优惠吸附(Chung et al., 2015).

(6)

(7)

式中, C_e为吸附平衡浓度(mg·L^-1)；q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；q_m为最大吸附量(mg·g^-1)；b为吸附平衡常数(L·mg^-1)；K_f为表示吸附剂吸附容量的常数；1/n表示吸附强度或表面不均匀性.

为了更深入地理解吸附机理, 将Dubinin-Radushkevich(D-R)模型((式(8))进行线性化后得到式(9), 通过拟合可得到吸附自由能E(J·mol^-1), 拟合结果如表 3所示.由表 3可知, 不同温度下的吸附自由能E均小于16 kJ·mol^-1, 说明该吸附过程以物理吸附为主(Lai et al., 2018).结合准二级动力学结果, CeO₂/MZFS吸附TH应是以物理吸附为主, 化学吸附为速控步骤.

(8)

(9)

式中, q_e为平衡吸附量(mg·g^-1)；q_m为最大吸附量(mg·g^-1)；k为吸附能常数(mol²·kJ^-2)；ε为吸附势(J·mol^-1), ε=RT(1+1/C_e)；C_e为吸附平衡浓度(mg·L^-1)；E为吸附自由能(kJ·mol^-1), E=(2k)^-0.5；R为通用气体常数(J·mol^-1·K^-1)；T为温度(K).

以lnq_e/C_e对q_e作图, 然后外延至q_e=0(即截距)获得lnK_d的值, 利用式(10)计算得到该吸附过程标准吉布斯自由能变ΔG^Θ；根据式(11), 以1/T为横坐标, lnK_d为纵坐标, 作图所得直线的斜率为-ΔH^Θ/R, 截距为ΔS^Θ/R, 计算结果如表 4所示.由表 4可知, 在实验条件下该吸附过程的ΔG^Θ为负值, 说明CeO₂/MZFS吸附TH的过程是自发进行的过程；ΔH^Θ为正值, 说明该反应为吸热反应, 升温有利于CeO₂/MZFS吸附TH；ΔS^Θ>0, 说明在吸附过程中增加了固液界面的混乱度(Ma et al., 2018), 该吸附过程容易发生.

(10)

(11)

式中, ΔG^Θ、ΔH^Θ和ΔS^Θ分别为吉布斯自由能变、焓变及熵变(kJ·mol^-1)；T为热力学温度(K)；K_d为吸附热力学平衡常数；R为气体摩尔常数, 取值为8.314 J·mol^-1·K^-1.

3.5 CeO₂/MZFS的原位再生及循环利用

为实现吸附剂CeO₂/MZFS的循环利用, 避免产生二次污染, 降低生产成本, 利用CeO₂/MZFS非均相类Fenton催化活性对其进行原位再生.由图 5可以看出, 经过6次循环再生后CeO₂/MZFS对TH的吸附量随着再生次数的增加略有减少, 但再生率仍保持在75.80%以上, 表明该吸附材料的再生循环使用性能较好.6次循环再利用之后, 剩余的吸附剂质量约为0.0347 g, 吸附剂回收率为69.4%.

表 5比较了不同吸附材料对TH的吸附性能.由表可知, 虽然蒙脱石对TH的平衡吸附量最高, 但其固液分离困难, 因此, 吸附剂的再生及循环利用性能较差.本文所用的磁性吸附剂CeO₂/MZFS与复合型吸附剂Mn@海藻酸微球和Fe₃O₄@PVA-SA-PAC凝胶球相比, 具有最大的平衡吸附量, 且CeO₂/MZFS的再生及循环使用性能良好, 故CeO₂/MZFS具有一定的应用前景.

3.6 吸附过程机制

吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学的实验结果表明, CeO₂/MZFS吸附TH是以物理吸附为主, 化学吸附为速控步骤.为了更深入理解CeO₂/MZFS吸附TH的机制, 对吸附TH前后的CeO₂/MZFS进行FT-IR表征(图 6).

在CeO₂/MZFS的红外图谱中, 3436 cm^-1和1631 cm^-1处的吸收峰分别归属于表面水羟基伸缩振动和弯曲振动；1084 cm^-1处属于O—Si—O的不对称伸缩振动峰；1385 cm^-1处属于CeO₂特征吸收峰；560 cm^-1处属于CeO₂/MZFS中的尖晶石铁氧体的金属—氧键(姜德彬等, 2016；郝旗, 2018)；795 cm^-1处属于Si—OH的特征吸收峰；462 cm^-1处属于O—Si—O的弯曲振动.

CeO₂/MZFS吸附TH后, 1459 cm^-1处峰归属于TH的伯酰胺基中的C—N伸缩振动, 该峰从1453 cm^-1蓝移至1459 cm^-1, 表明TH被成功吸附到CeO₂/MZFS上, TH分子中伯酰胺基的N原子参与了吸附.3436 cm^-1和1629 cm^-1处的吸收峰分别归属于表面水羟基伸缩振动和弯曲振动, 水羟基由吸附前的1631 cm^-1红移至吸附后的1629 cm^-1, Si—OH的特征吸收峰从795 cm^-1蓝移至797 cm^-1, 表明上述官能团均参与了吸附, 这可能是因为TH的伯酰胺中的N原子可与MZFS表面的羟基形成氢键N…H—O；而CeO₂/MZFS吸附TH后, 在1084和462 cm^-1两处的特征峰变宽且强度变强, 也进一步印证了CeO₂/MZFS的吸附活性中心位于O—Si—O处(高平强等, 2017).吸附TH后CeO₂特征峰从1385 cm^-1蓝移至1389 cm^-1, 表明CeO₂也可作为吸附活性位点, 且因为TH的伯酰胺中C—N伸缩振动峰(1459 cm^-1)的出现, CeO₂特征峰被掩盖变弱成为肩峰.

由于TH杂环和苯环的离域π键具有很强的吸电子特性, 为π电子受体, 因此, TH和CeO₂/MZFS之间可能存在共轭效应, 通过π-π共轭作用使得吸附TH后的体系能量降低.此外, 本研究中TH溶液的pH为6.5, TH应以阳离子TCH⁺形态存在(郑佩等, 2015), 由图 6c可知此时CeO₂/MZFS表面因羟基去质子化而带负电(余静等, 2018), 可以依靠静电作用吸附以阳离子形态存在TCH⁺(关媛等, 2017).因此, TH与CeO₂/MZFS之间还可能存在静电作用(图 7).

4 结论(Conclusions)

1) TH浓度为15 mg·L^-1, CeO₂/MZFS吸附剂投加量为1 g·L^-1时, 吸附160 min后可达吸附平衡, TH去除率可达95%；CeO₂/MZFS可利用其自身的类Fenton催化活性利用15%H₂O₂实现原位再生, 再生率可达到99.20%；CeO₂/MZFS经过6次循环使用后, 再生率可保持在75.0%, 吸附剂的回收率为69.4%, 表明CeO₂/MZFS再生性能良好, 使用过程中损失较小.

2) CeO₂/MZFS吸附TH的过程符合准二级动力学方程, 该吸附过程可用Freundlich模型描述, D-R模型拟合所得的吸附自由能E均小于16 kJ·mol^-1；CeO₂/MZFS吸附TH过程中的ΔG^Θ < 0, ΔH^Θ > 0, ΔS^Θ > 0, 表明CeO₂/MZFS吸附TH为吸热和熵增的自发过程, 以物理吸附为主, 化学吸附为速控步骤；吸附过程的主要作用力可能为静电作用力、分子间氢键和共轭作用.