1 引言(Introduction)

我国作为矿业大国, 每年排放的选矿废水约占工业废水的1/10, 排放量巨大(杨归年, 2018).丁基黄原酸盐又称黄药, 是一种常用的重金属硫化矿捕收剂, 在选矿过程中大量使用(张萌等, 2011), 其结构式如图 1所示.黄药对环境、动植物都有很大危害, 少量黄药会使周围空气有异味, 对水生植物有致死性.同时, 黄药还具有致畸性, 对动物中枢神经系统具有抑制作用, 会严重损害其繁殖能力(张甫英, 1995；刘超等, 2017).

目前, 国内外处理黄药废水常用的方法有自然光解法(张振飞等, 2018)、吸附法(Shen et al., 2019)、臭氧催化氧化法(Molina et al., 2013)、Fenton试剂法(徐劲等, 2005)、微生物法(何江超等, 2017), 以及VUV/UV与O₃联合的高级氧化技术(Fu et al., 2020).自然光解法降解效率较低(张振飞等, 2018)；吸附材料会产生二次污染并且难以再利用；微生物法虽然绿色环保, 但适应性差；臭氧催化氧化法具有氧化能力强、降解效果好、无二次污染等优点(Yan et al., 2016), 但高功率和昂贵的运行费用限制了其应用(曹学锋等, 2012)；Fenton试剂法具有操作简单、反应快速等优点(García-Leiva et al., 2019), 但对仪器要求高, 对废水pH的影响大, 不利于实际应用；高级氧化技术能快速降解黄药, 但依旧存在难以实际应用的问题(蒋文艳等, 2017).而使用VUV辐照法处理有机污染的废水具有操作简单、低成本等优势, 具有工程应用潜力.

VUV可以辐射出约90%的hv 254 nm光线和约10%的hv 185 nm光线(Fu et al., 2019a).其中, hv 254 nm光线的作用与UV相同, 在高级氧化中UV常与O₃、H₂O₂联合使用(芮旻等, 2005;冯欣欣等, 2015), 使体系中产生HO ·；此外, UV辐照会使某些有机物光解(李贞燕等, 2014).hv185 nm光线在水中作用原理见式(1)~(3)(Gonzalez et al., 2004).

(1)

(2)

(3)

由式(1)和(2)可知, hv185 nm的光线会使水裂解产生HO ·、氢自由基(H ·)和水合电子(e_eq^-), 而HO ·、H ·、e_eq^-和溶解氧之间相互作用会产生过氧化氢(式(3))(Imoberdorf et al., 2012).综上, VUV的降解机理为直接光解和HO ·的共同作用.

Cao等(2020)采用VUV辐照法去除酚类同系物, 结果发现, 纯净水中的酚类同系物去除率至少可达到90%.Fu等(2019b)采用VUV辐照法处理水中黄原酸钠, 反应60 min后水中黄原酸钠去除率达到98%以上.但以往的研究侧重于VUV辐照法对黄药降解效果方面, 没有与工程上常用的药剂及工艺方法进行比较, 对黄药降解的主要影响因素描述较少, 且选矿废水中含有多种共存阴、阳离子, 共存离子在VUV辐照法降解黄药过程中起什么作用还需进一步研究.因此, 本文以丁基黄原酸钾(PBX)为目标污染物, 探讨不同氧化剂和工艺方法(VUV、过氧化氢氧化、次氯酸钠氧化、曝气)对水体中黄药的降解效果, 在此基础上深入研究VUV辐照法降解黄药的影响因素(pH、温度、初始黄药浓度及共存离子), 以探明VUV辐照法降解黄药的关键影响因素并建立降解动力学模型, 为VUV辐照法处理选矿废水中的黄药提供理论依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂

丁基黄原酸钾(C₄H₉OCSSK＞98%)购自上海麦克林生化科技有限公司, 过氧化氢(H₂O₂, 30%)和次氯酸钠(NaClO, 5.5%)均采购于广东光华科技股份有限公司, 其他试剂均为分析纯.半浸没式VUV紫外灯(16 W, 可以辐照出hv 254 nm和hv 185 nm的光线)购自广东亮月亮光电科技有限公司.

丁基黄原酸钾储备液的配置：准确称取一定量的C₄H₉OCSSK, 用去离子水溶解后定容, 配置成含丁基黄原酸钾100 mg · L^-1的标准溶液, 在4 ℃条件下可保存一周.

共存离子配置：以去离子水做溶剂, 称取一定量的Na₂SiO₃ · 9H₂O、Na₂CO₃、NaCl、Na₂SO₄、CaCl₂加入其中, 将各共存离子配置成500 mL初始浓度为0.1 mol · L^-1的储备液, 用时再稀释.

2.2 实验方法 2.2.1 不同处理对丁基黄原酸钾(PBX)降解的影响

实验方案设计如表 1所示.PBX的降解均在一个圆柱形棕色玻璃反应器(图 2)中进行, 根据表 1实验方案, 取一定体积的PBX储备液于反应器中, 加入去离子水至最终反应体积为1.0 L, PBX浓度为20 mg · L^-1.将反应器置于磁力搅拌器上, 调节转速至400 r · min^-1充分搅拌.用0.1 mol · L^-1的NaOH和HCl调节溶液pH值为6.80±0.02, 温度为(25±2) ℃.每隔0、2、5、10、15、20、30、40、60 min用注射器取样15 mL, 测定PBX浓度, 根据式(4)计算PBX残留率R.

(4)

式中, C₀、C_t分别为PBX的初始浓度和不同时间取样浓度(mg · L^-1).

2.2.2 VUV降解PBX的影响因素研究

研究初始pH值、反应温度(T)、初始浓度(C₀)和共存离子对溶液中PBX降解的影响, 实验装置同图 2, 设置实验参数详见表 2.共设置6种共存离子(Ca²⁺、SiO₃^2-、SO₄^2-、Cl^-、Na⁺、CO₃^2-), 每种离子投加量为5 mmol · L^-1.取一定体积的储备液于反应器中, 加入去离子水至最终反应体积为1.0 L.将反应器置于磁力搅拌器上, 调节转速至400 r · min^-1充分搅拌.用0.1 mol · L^-1的NaOH和HCl调节溶液pH值, 用磁力搅拌器控温系统控制反应温度, 共存离子按2.1节所配储备液添加.在0、2、5、10、15、20、30、40、60 min用注射器取样, 分别测定PBX浓度, 反应共进行60 min, 结果用一阶动力学方程(式(5))拟合.

(5)

式中, k(k_T、k_pH、k_C和k_I)为反应动力学常数(min^-1), 其中, k_T、k_pH、k_C和k_I分别代表不同反应温度、不同初始pH值、不同初始浓度、共存离子与降解后PBX浓度按照式(5)拟合得到的一级动力学反应常数.

2.2.3 PBX降解动力学模型的建立

VUV降解PBX符合一级动力学, 降解过程满足方程(6)(Fu et al., 2019b).

(6)

式中, k_Z为PBX降解速率常数(min^-1)；[PBX]为PBX浓度(mol · L^-1).为更直观地反映关键因子对PBX降解的影响, 根据幂函数经验模型的方法及阿伦尼乌斯方程, 建立PBX降解反应速率常数和反应温度、初始pH的模型(张萌, 2011), 具体如式(7)所示.

(7)

式中, k_Z为PBX降解速率常数(min^-1)；A为前因子(min^-1)；T为反应温度(K)；E_a为活化能(kJ · mol^-1)；R为通用恒定气体常数(8.314 J · mol^-1 · K^-1)；[OH^-]为溶液中OH^-浓度(mol · L^-1)；a为[OH^-]的指数.两边取对数可得式(8), 对式(8)中lnk_Z~1/T和lnk_Z ~ln[OH^-]进行线性回归分析, 计算A、E_a、a.

(8)

2.4 测定项目、方法和数据处理

PBX采用紫外分光光度法(UV-1800PC, 上海美谱达仪器)测定, 测定波长为301 nm(Cui et al., 2016)；pH值用玻璃电极法测定(PE28, 梅特勒-托利多仪器).采用Excel2016分析数据, 用Origin2016做图.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 VUV与常用氧化法对PBX的降解

图 3显示了各处理降解PBX的时间曲线.由图 3可知, 与CK相比, VUV处理在反应前30 min PBX快速降解, 往后趋势变缓, 40 min左右稳定, 60 min时PBX降解率达到97.49%, 是CK的34.94倍.投加H₂O₂处理的PBX则在反应前30~40 min快速降解, 之后逐渐稳定, 60 min时各处理PBX的降解率分别为54.39%(1 : 1H₂O₂)、89.59%(1 : 3H₂O₂)和90.08%(1 : 10H₂O₂), 分别是CK的19.46、32.46和32.64倍.投加NaClO的处理中, 反应前10~20 min PBX快速降解, 之后趋势变缓, 在30 min左右稳定, 60 min时各处理的PBX降解率分别为40.04%(1 : 5NaClO)和58.46%(1 : 10NaClO), 分别是CK的14.51和20.95倍.曝气法对PBX的降解最缓慢, 60 min时PBX降解率仅为9.34%, 与CK没有明显差别.

结果表明, PBX自然降解速率缓慢(徐承焱等, 2016), 两种氧化剂是通过自身的氧化性降解PBX(张亨, 2012；García-Leiva et al., 2019).在物质的量投加比(简称“投加比”)相同的条件下, H₂O₂对PBX的降解效果优于NaClO.H₂O₂投加比从1 : 1增加至1 : 3, PBX降解率增加了35.20%, 但继续增加至1 : 10, PBX降解率增加不明显；NaClO投加比从1 : 5增加至1 : 10, PBX降解率增加了18.42%.当两种氧化剂的投加比均为1 : 10时, 处理效果仍然不如VUV辐照法.此外, 加入过量的过氧化氢会导致水中pH值过低, 次氯酸钠在氧化过程中可能会产生氯气造成二次污染(周相武等, 2006).VUV有效降解PBX是hv 254 nm光线和· OH共同作用的结果(Fu et al., 2019b).VUV辐照法比两种氧化剂更有效的原因在于, hv 254 nm光线本身对PBX具有良好的降解效果(陈晓东等, 2010)；其次, · OH(E₀=2.80 V)的氧化还原电位高于H₂O₂和ClO^-(张乃东等, 2001), 可以深度降解PBX.综上所述, 与常用氧化法相比, VUV辐照法是一种操作简单、经济高效的降解PBX方法.

3.2 不同因素对VUV降解PBX的影响 3.2.1 反应温度的影响

图 4a所示为反应温度对PBX降解的影响.由图可知, 各处理在反应前30 min PBX快速降解, 30 min时PBX降解率分别为86.86%(25 ℃)、91.28%(35 ℃)和94.08%(45 ℃), 之后降解速率减缓, 在40 min左右达到平衡, 在60 min基本降解完全.按照式(5)进行拟合, 可决系数均大于0.99, 符合一阶动力学(图 4a插图).随着反应温度的升高(25、35、45 ℃), k_T值增加, 分别为0.07056、0.07976和0.09626 min^-1.温度升高有利于促进反应向正方向进行(王琪等, 2018).但温度升高对紫外光辐照效果和· OH的产生没有影响(Zhang et al., 2020).分析原因可能是PBX热稳定性较差, 在高温条件下分子结构更易被破坏；也可能是温度升高活跃了水中的PBX分子, 使其降解速度加快.

3.2.2 初始pH的影响

图 4b所示为不同初始pH对PBX降解的影响.由图 4b可知, 在碱性条件下(pH=8、9、10), 20 min内PBX快速降解, 之后降解速率变缓慢, 在40 min左右稳定, PBX降解率分别达99.53%、99.66%和99.67%.中性偏碱条件下, 反应30 min内PBX快速降解, 在40 min左右稳定, 此时PBX降解率分别为94.58%(pH=6)和95.85%(pH=7).pH=5时, PBX降解最慢, 反应结束时(60 min)降解率才达到96.54%.按照式(5)进行拟合, 从拟合结果看可决系数均大于0.98, 符合一级动力学(图 4b插图).随着pH值的升高(pH=5、6、7、8、9、10), 各处理的k_pH值增加, 分别为0.05599、0.06873、0.07824、0.08908、0.09816和0.16030 min^-1.这是因为碱性条件下· OH氧化起主导作用(廖云燕等, 2014), 从而促进PBX降解.此外, 由式(3)可知, 溶液中会有少量H₂O₂产生, H₂O₂与hv254可以形成“hv254/H₂O₂”体系.该体系在碱性条件下有利于H₂O₂的分解产生· OH (张萌等, 2012), 这两个过程共同促进了PBX的降解.

3.2.3 初始PBX浓度的影响

图 4c为不同初始浓度对PBX降解的影响.由图可知, 随着初始浓度的增加, 降解所需时间增加.PBX初始浓度为5和10 mg · L^-1时, 仅需20 min就能降解完全, PBX初始浓度为15和25 mg · L^-1时, 需要40 min才完成降解, 而初始浓度为45 mg · L^-1时, 则需要60 min左右才能降解完全.按照式(5)进行拟合, 可决系数大于0.97, 符合一级动力学(图 4c插图).与k_T和k_pH不同的是, 反应速率常数k_C随着PBX初始浓度(5、10、15、25、45 mg · L^-1)的升高而降低, 分别为0.1776、0.1192、0.06417、0.05618和0.04173 min^-1, 在“VUV-PBX”体系中, PBX降解过程中产生的中间产物会与PBX竞争消耗· OH, 且中间产物的浓度与PBX浓度正相关.同时, 随着污染物浓度的增加, 反应体系内稳态的· OH浓度下降.这两个原因降低了PBX的降解速率常数.

3.2.4 阴阳离子的影响

浮选时, 为了达到分选的目的会加入石灰、水玻璃、硫酸、盐酸、氢氧化钠等试剂(张大超等, 2019a).因此, 为了模拟处理实际选矿废水, 引入Ca²⁺、CO₃^2-、SiO₃^2-、SO₄^2-、Na⁺、Cl^-这6种共存离子探讨PBX的降解效果, 共存离子对PBX降解的影响见图 4d.由图 4d可知, 各处理在反应前20 min PBX快速降解, 30 min左右降解逐渐趋于稳定, 此时PBX降解率排序为98.01%(SiO₃^2-)＞96.12%(CO₃^2-)＞95.37%(Na⁺和Cl^-)＞91.29%(CK)＞88.06%(Ca²⁺)＞87.29%(SO₄^2-).按式(5)拟合, 可决系数大于0.98, 符合一级动力学(图 4d插图).各处理反应速率常数(k_I, min^-1)排序为0.11430(SiO₃^2-)＞0.09323(CO₃^2-)＞0.07277(Na⁺和Cl^-)＞0.07191(CK)＞0.07049(SO₄^2-)＞0.05801(Ca²⁺).综上所述, SiO₃^2-、CO₃^2-促进PBX降解, Ca²⁺抑制PBX降解, SO₄^2-和Cl^-和Na⁺对PBX降解无明显影响.SiO₃^2-、CO₃^2-和Ca²⁺ 3种离子均是以盐溶液的形式加入, 其中, 钠盐是强碱弱酸盐, 而钙盐是强酸弱碱盐, 盐的加入影响了溶液pH, 进而影响了k_I.虽然CO₃^2-是· OH的猝灭剂, 从实验结果来看, pH的影响更大.另外, 有文献指出加入Ca²⁺会与污染物竞争消耗· OH(张大超等, 2019b).SO₄^2-、Cl^-和Na⁺对PBX降解无明显影响, 反应前30 min降解效果基本相同.

3.3 PBX降解动力学模型的建立

VUV降解PBX的原理是紫外光解和· OH的共同作用.光解效率与光子数量和能量有关(孙玉洁等, 2018).在本研究中紫外灯统一规格, 光子数量和波长为定值, 根据光子理论可以认为光解效率一定.根据各影响因素的分析讨论, 反应温度(T)会影响PBX分子在水溶液中的活跃程度, 初始pH值会直接影响· OH的作用效果, 这两个因素直接影响了VUV降解PBX的过程.升高PBX初始浓度(C₀)会增加中间产物浓度, 中间产物会与PBX竞争消耗· OH, 同时溶液中稳态· OH减少, 从而降低了PBX降解速率常数(k).共存的阴阳离子实际上是通过改变溶液pH或者竞争· OH的方式来影响PBX的降解速率常数.因此, PBX初始浓度(C₀)和共存的阴阳离子主要是间接影响PBX的降解速率常数.经分析, 认为反应温度(T)和初始pH值是影响VUV降解PBX的关键环境因子.VUV降解PBX的过程符合一级动力学且拟合关系良好, R²＞0.97, 相关参数见表 3.

为更直观地体现反应温度(T)和初始pH对VUV降解PBX反应速率常数的影响, 根据幂函数经验模型的方法和阿伦尼乌斯方程建立PBX降解速率常数的动力学模型, 具体见式(7).基于表 3中的各参数对lnk_Z ~1/T和lnk_Z ~ ln[OH^-]进行回归分析并计算式(8)中参数, 结果见图 5.由图 5可知, lnk_Z ~ 1/T和lnk_Z ~ ln[OH^-]拟合后线性关系良好, R²分别为0.9863和0.9088.图 5a方程式的斜率(即-E_a/R)为-1083.2603, 截距为1.0601.图 5b方程式的斜率(即a)为-0.09234, 截距为-1.0971.用两个方程式的截距可计算出前因子A.通过计算, 得到E_a=9.01 kJ · mol^-1, A=12.67, a=0.09234.将各参数代入式(7)得到式(9).

(9)

将式(9)代入式(6), 得到PBX的降解动力学方程(10).

(10)

该方程可以直观地反映温度(T)及初始pH对PBX降解速率的影响.在工程应用中可以通过检测初始PBX浓度、pH值和温度来预测PBX的降解趋势, 也可以通过改变温度和pH两个条件控制PBX的降解速率.

4 结论(Conclusions)

1) 与常用的氧化剂和工艺方法相比, VUV辐照法降解PBX具有反应快速、操作简便、成本低廉等优点, 且降解过程中没有二次污染产生, 具有发展潜力.

2)“VUV-PBX”体系中, 反应温度、初始pH、初始PBX浓度和共存离子都会影响PBX降解速率常数.其中, 反应温度和初始pH的升高会促进PBX降解；提高PBX初始浓度会降低降解速率常数(k_C)；6种共存离子中, SiO₃^2-和CO₃^2-促进PBX降解, Ca²⁺抑制PBX降解, SO₄^2-、Cl^-和Na⁺对PBX降解无明显影响.从经济有效的角度综合考虑, 反应温度35 ℃、pH=8、合适的阴离子及其浓度有利于促进VUV辐照降解PBX.

3)“VUV-PBX”体系中, 反应温度和初始pH是影响PBX降解的关键因子.在一定的温度和pH范围内, VUV辐照法降解PBX的动力学模型方程为：