环境科学学报  2020, Vol. 40 Issue (9): 3277-3286
引用本文
杜佳, 王永红, 郑谦, 等. 2020. 珠江河口悬浮颗粒的磁学特征及其对重金属污染的指示意义[J]. 环境科学学报, 40(9): 3277-3286.
Du J, Wang Y H, Zheng Q, et al. 2020. Magnetic characteristics of suspended particles in the Pearl River Estuary and their significance for heavy metal pollution[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 40(9): 3277-3286.
珠江河口悬浮颗粒的磁学特征及其对重金属污染的指示意义    [PDF全文]
杜佳1,3, 王永红1, 郑谦1, 张勇2, 黄玲3    
1. 中国海洋大学海洋地球科学学院, 海底科学与探测技术教育部重点实验室, 青岛 266100;
2. 江苏省电力设计院有限公司, 南京 210000;
3. 湖州市自然资源和规划局, 湖州 100089
收稿日期: 2020-01-11; 修回日期: 2020-06-15; 录用日期: 2020-06-15
基金项目: 国家重点研发计划（No.2016YFC0402602）；国家自然科学基金（No.41376054，41176039，41410304022）
作者简介: 杜佳(1992-), 女, E-mail:924512549@qq.com
通讯作者（责任作者）: 王永红, 女, 教授, 博士生导师, 研究领域为海洋地质与环境, 主要从事海洋沉积动力地貌的响应、沉积环境和环境磁学研究. E-mail:yonghongw@ouc.edu.cn
摘要：以珠江河口2017年洪季16个站位和2016年枯季8个站位的悬浮颗粒的磁性测量数据为基础，结合同步的水文调查资料及样品重金属测量数据，探讨了珠江河口悬浮颗粒磁性的时空分布特征及与重金属污染的相互联系.结果表明，珠江口悬浮颗粒的磁化率平均值为61.1×10-8 m3·kg-1，亚铁磁性矿物是珠江口悬浮颗粒磁化率的主要贡献者.整体而言，远口段悬浮颗粒磁性高于河口段，枯季悬浮颗粒磁性高于洪季.珠江口磁性颗粒多畴、单畴和超顺磁同时存在，洪季以准单畴和多畴颗粒为主，枯季以单畴和准单畴颗粒为主.悬浮颗粒磁性的时空分布主要受母岩性质、流量等自然因素及重金属污染的影响.重金属污染和磁学参数的相关性系数多在0.4~0.7之间，且与χ、SIRM、χARM、S-100、S-300、SOFT呈现显著的正相关关系（r≥0.5，p < 0.05，n=24），可以用来指示珠江河口悬浮颗粒不同的重金属污染程度.
关键词：珠江口    悬浮颗粒    磁学特征    时空分布    重金属污染    
Magnetic characteristics of suspended particles in the Pearl River Estuary and their significance for heavy metal pollution
DU Jia1,3, WANG Yonghong1, ZHENG Qian1, ZHANG Yong2, HUANG Ling3    
1. Key Laboratory of Submarine Geosciences and Procepting Techniques, Ministry of Education, College of Marine Geosciences, Ocean University of China, Qingdao 266100;
2. Electric Power Design Institute of Jiangsu Province, Nanjing 210000;
3. Huzhou Natural Resources and Planning Bureau, Huzhou 100089
Received 11 January 2020; received in revised from 15 June 2020; accepted 15 June 2020
Abstract: This study explored the spatial and temporal distribution characteristics of the magnetic properties of suspended particles in the estuary and their relationship with heavy metal pollution based on the results of magnetic measurement at 16 stations in the flood season in 2017 and 8 stations in the dry season of 2016 from the Pearl River Estuary, the synchronous hydrological survey and heavy metal measurement of suspended particles. The results show that the average susceptibility χ value of the suspended particles is 61.1×10-8 m3·kg-1, and ferromagnetic minerals are the main contributors to the magnetic susceptibility. In general, the χ value in the distal estuary section is greater than that of the estuary section, and χ values in the dry season are higher than those in the flood season. The magnetic particles include multi domain, single domain and superparamagnetic properties. Quasi-single domain and multi-domain particles are dominant in the flood season, while single and quasi-single domain particles dominate in dry season. The spatial and temporal distribution of magnetic properties of suspended particles is mainly affected by natural factors such as the nature of parent rock, the discharge of river water, and human activities such as heavy metal pollution. The correlation coefficient between the content of heavy metal elements and magnetic parameters is mostly between 0.4~0.7, and the correlation with χ, SIRM, χARM, S-100, S-300 and SOFT is greater than 0.5, which can be used to indicate different heavy metal pollution degree of suspended particles in the Pearl River Estuary.
Keywords: Pearl River Estuary    suspended particles    magnetic characteristics    spatial and temporal distribution    heavy metal pollution    
1 引言(Introduction)

环境磁学自20世纪70年代以来发展迅速, 成为一门具有地学、环境科学、磁学等多学科背景的边缘性综合学科.磁性测量手段具有快速、简便、经济和无破坏性等特征, 使得其在世界各国得到广泛应用和快速发展(Borrego et al., 2002；Evans et al., 2003).近年来, 国内外学者开展了广泛的河口沉积物磁学特征影响因素研究, 发现通过测量样品的磁性矿物的类型、磁畴等磁性参数, 可以在一定程度上指示研究区自然和人文环境有关的特征, 如物源(Wang et al., 2009; 韩玉林等, 2010; Kim et al., 2013)、重金属污染(王博等, 2011)、沉积环境动力(Dong et al., 2014; 陈晖等, 2017)、气候环境变化(曹玲珑等, 2012)、成岩作用(Prajith et al., 2015)等.

目前, 国内对长江口沉积物磁学特性的研究较为丰富(韩玉林等, 2010；董艳等, 2012；Dong et al., 2014), 包括使用磁学参数指示重金属的污染, 例如, Dong等(4014)对长江河口柱状样的磁性和地球化学特征研究数据显示, 亚铁磁矿物浓度的升高伴随着重金属的富集, 磁化率、饱和等温剩磁和非磁滞剩磁可用作重金属污染的磁学指标；张卫国等(2000)对长江口南岸边滩排污口附近的柱状样的重金属含量和磁性测量分析显示, 磁学参数χARM/χ、χARM/SIRM、χfd、χARM与重金属Cu、Zn、Pb、Cr的垂向变化相似, 表明磁学测量方法可以用来提取重金属污染信息；Zhang等(2001)在长江口潮间带发现铁氧化物与重金属循环密切相关, χARM是与重金属含量相关性较强的磁学参数, 可以用来研究重金属污染.因此, 磁学特征可以用来表征河口重金属污染情况.针对珠江口磁学特征的研究主要集中于沉积物的磁学参数在物源(Wang et al., 2009)和水动力的响应机制方面(陈晖等, 2017), 而对珠江口悬浮颗粒中磁学特征的研究较少.实际上悬浮颗粒的磁性特征和重金属特征是指示河口沉积物特征和河口水体污染的重要方面, 特别是珠江三角洲地区经济发达、人口稠密, 河口连接陆地与海洋, 是陆源污染物输送和沉降的重要通道.因此, 本文通过分析珠江口悬浮颗粒中各种磁学参数的时空分布, 结合重金属Cr、Cu、Zn、As、Pb、Cd的污染状况和同步的水文调查资料, 利用数理统计方法分析其影响因素, 对珠江河口利用磁学特征指示重金属污染特征进行初步探讨.

2 实验和方法(Experiment and methods) 2.1 样品采集

珠江河口区包括绝大部分珠江三角洲平原及滨岸地区, 从上游到下游方向可划分为远口段、近口段、河口段和口外海滨4个区段.远口段介于枯季潮流界和洪季潮区界之间, 洪季完全受河流动力控制(李春初, 2004)；河口段是河口的核心范围, 为咸淡水交锋、混合的区域.

本研究于2017年7月洪水季节(下文简称“洪季”)和2016年11—12月枯水季节(下文简称“枯季”)大潮和小潮期间, 调查区域内覆盖珠江下游河段的16个站位(图 1), 其中, 远口段8个(马口、三水、三多、紫洞、天河、南华、石龙南、石龙北), 河口段8个(虎门、蕉门、洪奇沥、横门、磨刀门、鸡啼门、虎跳门、崖门).共计进行4个航次的调查取样, 每个潮期均采集涨潮和落潮2个样品, 一次采集25 L水样, 经0.45 μm孔径醋酸纤维滤膜过滤获得, 洪季获得大潮32个和小潮32个悬浮颗粒样品, 枯季获得大潮32个和小潮32个悬浮颗粒样品, 共计128个样品.

图 1 珠江河口采样站位示意图 Fig. 1 Sampling station and location of Pearl River Estuary

采用16条船同步对珠江河口洪季和枯季的水环境特征展开调查, 洪季和枯季每个航次均用ADCP(声学多普勒流速剖面仪)获得16个站位24 h的流量数据, 用OBS(海底地震仪)获得16个站位24 h的温度数据, 获得同步的水文调查资料(表 1).

表 1 珠江河口洪季和枯季的水环境特征 Table 1 Characteristics of water environment of the Pearl River Estuary in flood season and dry season
2.2 样品分析

由于枯季远口段大潮的16个样品和小潮的16个样品量较少(< 0.5 g), 在磁学测试中会出现较大误差, 故被舍弃.将枯季河口段8个站位抽滤获得的悬浮颗粒样品(大潮16个、小潮16个)及洪季16个站位抽滤获得的悬浮颗粒样品(大潮32个、小潮32个)共计96个样品, 在青岛海洋地质研究所实验室进行磁性测量.以大、小潮期间取样测得的磁性参数的平均值作为该季节站位的代表值.取5 g左右样品压实固定, 置于正方体状的样品盒中, 进行磁性测量.用Bartingdon MS2磁化率仪测量低频(0.47 kHz)和高频(4.7 kHz)磁化率；应用Dtech 2000交变退磁仪(交变磁场和直流磁场的峰值分别为10 0 mT和0.04 mT)对样品进行退磁, 并测量样品的天然剩磁(ARM)；使用MMPM10脉冲磁力仪和Minispin旋转磁力仪获得样品在1.5 T、-20 mT、-100 mT和-300 mT磁场下的等温剩磁, 依次测得样品的IRM1.5T、IRM-20mT、IRM-100mT、IRM-300mT, 其中, IRM1.5T称为饱和等温剩磁(SIRM).每个参数重复测量3次, 取平均值.根据测量结果, 计算单位质量磁化率(χ), 频率磁化率(χfd)、饱和等温剩磁(IRM1500 mT)、硬剩磁(HIRM)、非磁滞剩磁(χARM)等参数, 以及比值参数χARM/χ、χARM/SIRM、S-100、S-300.

研究区128个悬浮颗粒样品重金属元素含量测试在同济大学环境科学与工程学院实验室完成.样品中Al、Cr、Cu、Zn的含量采用电感耦合等离体发射光谱法(ICP-OES, Agilent 720ES, USA)测定；As、Pb、Cd的含量采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS, Agilent 7700, USA)测定.在测定过程中, 所有样品均平行试验3次, 并用国家标准土样(GBW07309)进行回收试验, 两次平行试验的相对偏差均5%以内；标样Al、Cr、Cu、Zn、As、Pb、Cd的相对误差分别为-0.32%、-1.47%、-0.52%、0.98%、-0.78%、0.24%、-0.55%, 回收率分别为101.76%、92.97%、101.32%、95.23%、93.56%、104.82%、97.11%.

3 结果(Results) 3.1 磁性特征 3.1.1 指示磁性矿物含量的磁性参数

S-100和S-300可以反映测试样品颗粒的磁性矫顽力, 间接反映样品亚铁磁性矿物(如磁铁矿)与不完全反铁磁性矿物(如赤铁矿、针铁矿)的相对比例(Thompson et al., 1986), 用来排除不完全反铁磁性矿物对亚铁磁性矿物的影响(Ravisankar et al., 2018).研究区域96个样品, S-100值为72.0%~91.6%, 平均值为82.2%, 全部样品的S-100值大于70%；S-300值为84.7%~98.8%, 平均值为92.9%, 占样品总量86.6%的样品的S-300在90%以上, 接近饱和(表 2).说明低矫顽力的亚铁磁性矿物是珠江口悬浮颗粒样品中的主导磁性矿物, 此外, 部分悬浮颗粒样品中存在少量的不完全反铁磁性矿物.

表 2 珠江河口悬浮颗粒的磁学特征 Table 2 Magnetic characteristics of suspended particles in the Pearl River Estuary

磁化率(χ)、SOFT、SIRM可以指示亚铁磁性矿物的含量.与χ不同, SIRM不受顺磁性和抗磁性矿物的影响(Ouyang et al., 2017), 主要反映亚铁磁性矿物的含量.磁性矿物的磁化率(χ)与磁性参数的相关关系能指示磁性矿物的类型, 如图 2所示, χ与SIRM和SOFT呈现显著相关关系(r1= 0.86, r2= 0.88, n=96), χ与HIRM不相关(r=0.14, n=96).值得注意的是, 图 2存在极高值点, 若去掉此点, χ与SIRM和SOFT仍旧呈现显著的相关关系(r1= 0.70, r2= 0.76, n=95), χ与HIRM不相关(r=0.14, n=95).可见去掉最高点或保留最高点, 数据的相关性结果变化不大.综上表明, 珠江口各口门悬浮颗粒都存在一定量的反铁磁性矿物, 但亚铁磁性矿物主导悬浮颗粒的磁性特征, 是磁化率的主要贡献者.

图 2 磁性参数的相关性分析 (n=96, 洪季虎门站位样品数据见图a标☆点) Fig. 2 Correlation analysis of magnetic parameters

磁化率(χ)是指示亚铁磁性矿物含量的主要指标, 珠江口的磁化率(χ)存在如下时空变化特征：①远口段(洪季)χ的平均值为49.1×10-8 m3 · kg-1, 其中, 石龙南的磁化率最高为61.8 ×10-8 m3 · kg-1, 南华的磁化率最低为43.7×10-8 m3 · kg-1；此外, 远段东江、西江和北江的磁性存在差异(表 3).

表 3 远口段东、西、北江磁性特征的空间变化 Table 3 Spatial variation of magnetic characteristics of the east, west and north rivers in the distal estuary section

河口段(洪季)χ的平均值为52.6×10-8 m3 · kg-1, 其中, 虎门磁化率的平均值最高为131.2×10-8 m3 · kg-1, 鸡啼门的磁化率最低为37.6×10-8 m3 · kg-1, 值得说明的是虎门采集的4个磁化率数值(图 2a标☆点), 洪季虎门小潮的落潮值为洪季最高值(极高值点), 洪季虎门小潮的涨潮值为洪季次高值, 虎门大潮的磁化率也相对较高, 综合来看虎门站位的磁化率处于高值较为合理.此外, 河口段东四门和西四门的磁性存在差异, χ值在东四门和西四门分别为69.9×10-8、63.9×10-8 m3 · kg-1, 东四门的χ值高于西四门.整体来看(图 3), 远口段站位的磁化率明显高于河口段, 除去虎门之外, 远口段站位的磁化率是河口段的1.26倍.

图 3 16个站位悬浮颗粒磁性的时空变化特征 Fig. 3 Spatial and temporal variation characteristics of magnetic characteristics of suspended particles at 16 stations

季节差异性显著(p < 0.01, Mann-Whitney), 枯季河口段站位χ的平均值为81.3×10-8 m3 · kg-1, 其中, 枯季高于洪季(表 1), 是洪季的1.56倍.例如, 河口段蕉门的磁化率最高为124.4×10-8 m3 · kg-1, 洪奇沥的磁化率最低为57.8×10-8 m3 · kg-1(图 3).

3.1.2 指示磁性矿物磁畴的磁性参数

χfd反映了细粒径的超顺磁(SP＜0.03 μm)与单畴(SD, 0.04~0.06 μm)界限附近的细黏滞性亚铁磁性颗粒(FV, 0.015~0.025 μm)对磁性特征的贡献.研究区域96个样品, 23.9%的悬浮颗粒样品的χfd大于6%, 73.9%的样品的χfd为2%＜χfd＜6%.根据Dering等(1999)提出的χfd的预测模型, 发现珠江口为组合组分, 多畴、单畴和超顺磁颗粒同时存在.

除χfd外, 单一的磁性参数往往不能完全反映磁性矿物的磁畴信息, 因而选用组合参数χARM/χ、χARM/SIRM反映磁性矿物的颗粒大小.χARM/χ随着单畴组分比例的增大而增大, 高值指示较细的单畴颗粒, 低值指示多畴(MD, ＞0.06 μm)或超顺磁(SP, ＜0.03 μm)(Banerjee, 2017).χARM/SIRM与χARM/χ类似, 但不受超顺磁晶粒(SP)影响, 低值指示较粗的MD.研究发现, χARM/χ和χARM/SIRM的相关性较好(图 2f), 说明反映的磁畴信息较为可靠.

磁性矿物的晶粒存在如下时空变化特征(表 2)：①空间差异, 两区段的亚铁磁性矿物以较粗的准单畴和多畴颗粒主导.河口段的χARM/χ、χARM/SIRM的平均值分别为7.8、59.6×10-5 m · A-1, 远口段的χARM/χ、χARM/SIRM的平均值分别为6.3、49.9×10-5 m · A-1, 其χARM/χ、χARM/SIRM变化一致, 河口段高于远口段, 表明悬浮颗粒中的磁性矿物颗粒粒度向下游逐渐变细.②存在季节差异, 以河口段为例, 枯季河口段的χARM/χ、χARM/SIRM分别为9.6、65.8×10-5 m · A-1, 表明亚铁磁性矿物以单畴和准单畴主导, 如图 3所示, χARM/χ、χARM/SIRM变化一致, 枯季高于洪季, 反映枯季的磁性矿物晶粒较细.

3.2 重金属含量和污染特征 3.2.1 重金属含量的时空分布特征

6种重金属含量在洪季和枯季存在明显差异(p＜0.1, Mann-Whitney).枯季As、Cd、Cr、Cu、Zn、Pb含量分别是洪季的0.71、1.24、1.41、1.25、1.87、1.61倍, 除As外, 其他重金属含量在枯季明显高于洪季, 其中, 枯季Zn、Pb的含量接近洪季的2倍(图 4).6种颗粒态重金属的平均含量在洪季和枯季分别是102 μg · g-1和155 μg · g-1.总体来看, 枯季颗粒态重金属的含量高于洪季.

图 4 珠江河口悬浮颗粒中重金属含量的时空变化范围及均值 (误差棒代表高低值) Fig. 4 Spatial and temporal variation characteristics of contents of heavy metals (error bar represents high and low value)

6种重金属含量在远口段和河口段存在明显差异(p＜0.1, Mann-Whitney), 整体上均呈现远口段明显高于河口段的特征.远口段As、Cd、Cr、Cu、Zn、Pb含量分别是河口段的1.10、2.08、1.28、1.16、1.98、1.33倍(图 4), 6种颗粒态重金属的平均含量在远口段和河口段分别为156 μg · g-1和101 μg · g-1.总体来看, 远口段颗粒态重金属含量高于河口段.

3.2.2 重金属污染的时空分布特征

富集系数(Enrichment Factor, EF)是评价人类活动对沉积物中重金属富集程度影响的重要参数(Sutherland, 2018).选用性质稳定的Al作为参比元素, 可减少试验过程中人为影响及保证各指标间的可比性, 计算公式见式(1).

(1)

式中, CN、BN为某元素在测试区和参照区的含量, CREF、BREF为参比元素在测试区和参照区的含量.选用广东省土壤背景值(中国环境监测总站, 1990)作为参考值, 其As、Cd、Cu、Pb、Cr、Zn含量分别为8.9、0.1、17.0、36.0、50.5、47.3 μg · g-1.Cu、Pb、Zn、Cr、Cd枯季的富集系数(EF)高于洪季(表 4), 其中, 枯季的EF值分别为11.3、6.6、20.6、4.8、45.1, 洪季的EF值分别为9.0、3.8、9.9、3.1、37.0, 枯季的EF值分别是洪季的1.3、1.7、2.1、1.5、1.2倍；另外, As的EF值在洪季和枯季分别为17.8和13.8.整体而言, 枯季重金属污染水平较高.

表 4 珠江河口悬浮颗粒中重金属富集系数(EF)的空间变化范围 Table 4 The enrichment factor variation range (EF)in suspended substances in flood and dry of Pearl River estuary

一般认为EF < 2为无污染或弱污染, 2≤EF < 5表示存在中度污染, EF≥5表示存在较为显著的污染(Kessarkar et al., 2013).如图 5所示, 珠江河口的6种重金属都处于污染水平, 但污染程度不同, 平均富集系数呈现Cd(41.8)＞As(15.8)＞Zn(15.2)＞Cu(10.1)＞Pb(5.1)＞Cr(3.9).

图 5 珠江河口悬浮颗粒中重金属的污染的空间特征 Fig. 5 Spatial variation characteristics of EF in SPM of pearl river estuary

16个站位的富集系数(EF)表明远口段的重金属污染程度高于河口段, 远口段As、Cd、Cu、Pb、Cr、Zn的富集系数分别是河口段的1.3、1.6、0.7、1.5、1.4、1.5倍.其中, 远口段重金属污染程度呈现北江(28.8)>西江(15.7)>东江(10.8)的污染差异, 紫洞为显著污染, 污染最为严重；河口段东四门(11.7)和西四门(10.4)的重金属污染程度相差较小, 虎门为显著污染, 污染最为严重.

4 讨论(Discussion) 4.1 磁性特征的影响因素分析 4.1.1 自然因素

整体来看, 远口段的磁化率高于河口段(图 3), 但表 2显示远口段的平均磁化率小于河口段, 这主要是由于河口段虎门站位的磁化率远高于其他站位, 是其他站位的1.5~3.5倍导致的, 若去掉虎门站位, 远口段和河口段的磁化率分别为49.1×10-8、41.3×10-8 m3 · kg-1.多个磁学参数表征珠江口的磁性存在空间差异, χ、SOFT和SIRM值均显示：东江＞北江＞西江(表 3).前人研究显示, 磁性特征受物源影响明显, 长江和黄河铁磁性物质含量差异分别与其所在流域分布的酸性岩浆岩及黄土的物质来源有关(王永红等, 2004).珠江流域的母岩存在空间分布差异, 东江和北江大面积覆盖着岩浆岩和部分接触变质岩, 磁铁矿分布于各种岩浆岩、变质岩及接触交代变质岩中, 磁性最强(王中波等, 2007；常跃畅, 2014)；西江母岩出露区以碳酸盐岩和碎屑岩类沉积岩为主(向绪洪等, 2011), 沉积岩的造岩矿物如石英、长石、方解石等对磁化率无贡献, 因而西江的磁性最弱.χ、SOFT和SIRM值(表 3)为东江远高于西江, 而北江与西江相差并不大, 说明相较于东江, 母岩对北江磁化率的影响较弱.研究显示, 珠江河口悬移质的来源主要为西江(陈文彪, 2013), 河口段的χ较低, 可能与西江段磁性弱有关.

悬浮颗粒磁性矿物的颗粒大小会受到水动力和含沙量条件的制约, 一般较弱的水动力可能引起细颗粒组分含量增加, 会吸附更多的细晶粒磁性矿物.洪季河口段流量为远口段的0.43倍, 枯季流量为洪季的0.27倍(表 1), 因此, 河口段磁性颗粒相对远口段较小, 而枯季磁性颗粒相对洪季较小.此外, 沉积物的磁化率受磁性颗粒粒度组成的影响(张江勇等, 2015), χARM是对SD极为敏感的参数.本研究表明, χ与χARM具有显著的正相关关系(r=0.73, n=96), 枯季78.1%的河口段样品χ值大于60×10-8 m3 · kg-1, 其χARM多处于406×10-8~1096×10-8 m3 · kg-1之间；洪季时, 远口段和河口段样品的χ值一般小于60×10-8 m3 · kg-1, 其χARM为205×10-8~400×10-8 m3 · kg-1(图 3), 说明单畴颗粒对磁化率有较大贡献.以河口段为例, χARM存在显著的季节差异(p < 0.01, Mann-Whitney), 枯季以单畴颗粒为主, 其χARM较高, 相比于洪季的多畴颗粒, 单畴颗粒对χ的季节特征影响明显.

前人研究显示, 降水量对沉积物磁化率影响较大, 当降雨量大时, 陆地侵蚀作用增强, 地表径流的搬运能力增强, 来自陆地的碎屑物质输入较多, 会导致磁化率增大(李波等, 2015).研究区洪季大潮期正逢西江1号洪水, 西江、北江流量均为五年一遇, 洪季来水来沙均明显高于枯季(表 1), 但研究结果显示洪季磁化率低于枯季, 这表明洪季来水来沙带来的陆地碎屑物质, 除了包含磁性物质和重金属污染物外, 更多夹带的是非磁性的土壤颗粒, 因此, 磁性会被稀释减弱.枯季磁化率更高, 可能与污染颗粒的输入通量变化有关, 枯季水体交换能力差, 污染物不易被稀释扩散, 因此, 陆源污染颗粒比例较高, 磁性增加.

4.1.2 重金属污染物影响

进一步研究发现, 重金属污染对珠江口磁性的时空分布有重要影响.χ常被用来指示重金属污染(Lu et al., 2006), 一般来说, χ越高污染越重, 人为活动下产生的磁性矿物为多畴、假单畴和稳定单畴, 会导致磁化率与频率磁化率呈现负相关关系(Kessarkar et al., 2013), 具有较低的χfd.化学分析显示, 以6种重金属元素富集系数的平均值11为界, 远口段(洪季)有87.5%的站位的富集系数高于11, 污染最重；河口段(洪季)有25%的站位的富集系数平均值高于11, 污染较轻；相比于洪季, 河口段(枯季)有50%的站位的富集系数平均值高于11, 污染较重.磁学参数显示, χ与χfd呈显著负相关(r=-0.40, n=96), 远口段(洪季)污染较重的站位的χ高于河口段(洪季)污染较轻的站位, χfd呈现相反趋势；相比于洪季, 河口段(枯季)的χ较高而χfd较小(图 6), 其χ和χfd表明人为因素对珠江口磁性时空特征的影响较大.

图 6 悬浮颗粒的磁性与重金属污染特征 (a.远口段污染较重的站位(洪季), b.河口段污染较轻的站位(洪季), c.河口段污染较重的站位(枯季), 箱体中间的水平实线代表中位数, 水平虚线代表平均值, 箱体的边缘代表第25%和75%的数据) Fig. 6 Magnetic characteristics and heavy metal contamination in suspended sedmient (a. the stations with heavy pollution in the distal estuary section (flood season); b. the stations with low pollution in the estuary section (flood season); c.the stations with heavy pollution in the estuary section (dry season); the horizontal solid line in the middle of the boxes represents the median; the horizontal dotted line represents the average values; the edge of the boxes represents the data between 25% and 75%)

值得注意的是, 洪季虎门站位的χ却出现最高值(图 2a标☆点), 虎门的重金属污染程度在16个站位中位列第2, 为严重污染, 其中Cu污染最突出, 为极重污染, 污染程度是远口段8个站位的4.41~11.2倍, 是河口段7个站位的6.34~13.40倍.珠江为“三江汇合, 八口分流”, 上游站位对Cu输入较小, 虎门的电镀行业历史悠久, 电镀行业会产生大量的磁性颗粒(宋凉等, 2007), 镀铜工艺在电镀行业中应用较广, 因而虎门站位的χ较高可能与当地电镀行业产生的污染有关.

4.2 重金属污染的磁学响应

受自然环境和人为活动影响的差异, 不同地区用来指示重金属污染的磁性参数各有不同(Dong et al., 2014).珠江口悬浮颗粒磁化率的平均值为60.9×10-8 m3 · kg-1, 约是珠江沉积物背景值的3倍(曹玲珑等, 2012), 可见珠江口悬浮颗粒存在较高富集, 且存在人为输入源, 说明重金属污染是影响磁化率的重要因素.珠江上游沿线采矿、有色金属冶炼业及工业制造业发达, 西江、北江上游分布有大宝山矿、铜矿、凡口铅锌矿等大型矿床, 造成远口段的磁化率较高, 这是因为：一方面, 化石燃料燃烧、钢铁冶炼等工业活动能释放亚铁磁性微粒和其他磁性矿物微粒；另一方面, 矿床附近重金属污染严重, 研究发现, 粤北大宝山矿某污染河流受矿山废水影响, 附近水体和沉积物中重金属元素严重超标(宿文姬等, 2014).相比于远口段, 河口段磁性较低, 但也远高于沉积物背景值, 这可能与远口段较多的磁性颗粒在上游输运过程中会发生损失有关.

本研究的相关性分析结果显示, χ、SIRM、χARM、S-100、S-300、SOFT与Cr、Cu、Zn、As的富集系数的相关性(表 5), 但悬浮颗粒的磁性与重金属的相关性远不如沉积物(李文等, 2016), 可能是悬浮颗粒受到多种因素的影响, 水环境变化较大, 使得重金属的污染特征与磁性之间的关系较为复杂, 无法建立重金属磁诊断的回归方程.珠江口的Cd污染十分严重, 但磁学参数与其相关性不显著, 可能是因为珠江口Cd主要来源于铅锌矿区污染(Dong et al., 2014), 而铅锌矿本身没有磁性导致的.

表 5 重金属富集系数和磁性参数的Person相关系数 Table 5 Person correlation coefficient of heavy metal enrichment coefficient and magnetic parameters

珠江口悬浮物重金属的富集系数与部分磁性参数的相关性达到了显著水平(表 5).因而对于珠江口悬浮颗粒的磁性, 仍然可以考虑使用不同的磁性参数指示不同的重金属含量.例如, 可以采用χ值的大小, 判断重金属Cu和Zn的超标；采用SOFT和SIRM值的大小, 判断重金属Zn和As的超标；而S-100和S-300可以判断重金属Cr和Pb的超标(表 5).

5 结论(Conclusions)

1) 亚铁磁性矿物主导珠江口悬浮颗粒的磁性特征, 珠江口的S-100为82.2%, S-300为92.9%, χ与SIRM、SOFT均呈显著的正相关关系.除去虎门站位, 远口段站位的磁化率是河口段的1.26倍；河口段枯季磁化率是洪季的1.57倍.洪季远口段磁性矿物颗粒以多畴为主, 晶粒粗于河口段, 枯季河口段磁性矿物晶粒以单畴为主, 洪季磁性矿物颗粒粗于枯季.

2) 珠江河口区6种颗粒态重金属的平均含量在洪季和枯季分别为102 μg · g-1和155 μg · g-1, 整体显示出枯季高于洪季；6种颗粒态重金属的平均含量在远口段和河口段分别为156.87 μg · g-1和101.29 μg · g-1, 整体显示出远口段高于河口段.珠江口悬浮颗粒重金属污染评价与重金属含量的结果一致.

3) 珠江河口悬浮颗粒磁性的分布特征受自然因素的影响.远口段悬浮颗粒的磁化率高于河口段主要与母岩性质有关；枯季悬浮颗粒的磁化率高于洪季, 这主要与磁性颗粒的粒度条件有关；流量对磁性矿物的晶粒大小有重要的影响.

4) 珠江河口悬浮颗粒的磁性特征受人类活动影响较大, 其中, 重金属污染对珠江河口悬浮颗粒磁性的时空分布影响显著, χ、χfd表征人为因素对珠江口磁性时空特征影响较大, 珠江口磁学参数χ、SIRM、χARM、S-100、S-300、SOFT与Cr、Cu、Zn、As呈现中度相关.

参考文献
Borrego J, Morales J A, de la Torre J A, et al. 2002. Geochemical characteristics of heavy metal pollution in surface sediments of the Tinto and Odiel River estuary (southwestern Spain)[J]. Environmental Geology, 41(7): 785-796. DOI:10.1007/s00254-001-0445-3
Evans M E, Heller F. 2003. Environmental Magnetism[M]. London: Academic Press, 1-299.
Banerjee S K. 2013. A rapid method for magnetic granulometry with applications to environmental studies[J]. Geophysical Research Letters, 8(4): 333-336.
曹玲珑, 王平, 王建华, 等. 2012. 珠江口全新世沉积物粒度与磁化率的变化特征及其所反映的气候环境变化[J]. 海洋通报, 14(2): 70-82.
常跃畅. 2014.福建省代表性土壤的氧化铁组成与磁化率及其发生学意义[D].杭州: 浙江大学
陈晖, 刘坤松, 郭晓娟, 等. 2017. 珠江磨刀门河口表层沉积物磁性特征及其动力沉积环境意义[J]. 海洋学报, 23(39): 44-54.
陈文彪. 2013. 珠江河口治理开发研究[M]. 北京: 中国水利水电出版社, 220-234.
Dearing J A. 1999. Environmental Magnetic Susceptibility, Using the Barting-ton MS2 System(2nd edition)[M]. England: Chi Publishing, 23-34.
Dong C, Zhang W, He Q, et al. 2014. Magnetic fingerprinting of hydrodynamic variations and channel erosion across the turbidity maximum zone of the Yangtze Estuary, China[J]. Geomorphology, 226: 300-311. DOI:10.1016/j.geomorph.2014.08.008
Dong C, Zhang W, Ma H, et al. 2014. A magnetic record of heavy metal pollution in the Yangtze River subaqueous delta[J]. Science of the Total Environment, 476/477: 368-377. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.01.020
Zhang W G, Yu L Z, Hutchinson S M. 2001. Diagenesis of magnetic minerals in the intertidal sediments of the Yangtze Estuary, China, and its environmental significance[J]. Science of the Total Environment, 66(1/3): 169-175.
韩玉林, 谈晓冬, 陈忠, 等. 2010. 湖光岩玛珥湖表层沉积物磁性粒度特征及其来源[J]. 科学通报, 55(3): 261.
王博, 夏敦胜, 余晔, 等. 2011. 环境磁学在监测城市河流沉积物污染中的应用[J]. 环境科学学报, 31(9): 1979-1991.
董艳, 张卫国, 钱鹏, 等. 2012. 南通市任港河底泥重金属污染的磁学诊断[J]. 环境科学学报, 32(3): 696-705.
Kessarkar P M, Shynu R, Rao V P, et al. 2013. Geochemistry of the suspended sediment in the estuaries of the Mandovi and Zuari rivers, central west coast of India[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 185(5): 4461-4840. DOI:10.1007/s10661-012-2883-7
Kim W, Doh S J, Yu Y, et al. 2013. Magnetic evaluation of sediment provenance in the northern East China Sea using fuzzy c-means cluster analysis[J]. Marine Geology, 337: 9-19. DOI:10.1016/j.margeo.2013.01.001
李春初. 2004. 中国南方河口过程与演变规律[M]. 北京: 科学出版社, 1-260.
李文, 胡忠行, 吉茹, 等. 2016. 金华市义乌江沉积物磁性特征与重金属污染[J]. 环境科学学报, 36(1): 77-86.
宿文姬, 徐友宁, 凡生, 等. 2014. 广东大宝山矿区横石河沿岸水土重金属分布规律及其累积风险[J]. 地质通报, (8): 1231-1238.
李波, 王艳, 颜佳新. 2015. 海相沉积岩磁化率的影响因素[J]. 地质科技情报, (4): 62-69.
Lu S G, Bai S Q. 2006. Study on the correlation of magnetic properties and heavy metals content in urban soils of Hangzhou City, China[J]. Journal of Applied Geophysics, 60(1): 1-12. DOI:10.1016/j.jappgeo.2005.11.002
Ouyang T, Li M, Appel E, et al. 2017. Magnetic properties of surface sediments from the Pearl River Estuary and its adjacent waters:Implication for provenance[J]. Marine Geology, 390: 80-88. DOI:10.1016/j.margeo.2017.06.002
Prajith A, Rao V P, Kessarkar P M. 2015. Magnetic properties of sediments in cores from the Mandovi estuary, western India:Inferences on provenance and pollution[J]. Marine Pollution Bulletin, 99(1/2): 338-345.
Thompson R, Oldfield F. 1986. Environmental Magnetism[M]. London: Allen Unwin, 1-12.
Ravisankar R, Harikrishnan N, Chandrasekaran A, et al. 2018. Data on heavy metal and magnetic relationships in coastal sediments from South East Coast of Tamilnadu, India[J]. Data in Brief, 16: 392-400. DOI:10.1016/j.dib.2017.11.056
宋凉, 李仲谨, 胡亚楠, 等. 2007. 磁性纯铁表面电镀及对基体磁性能的影响[J]. 腐蚀与防护, 28(12): 626-627.
Sutherland R A. 2000. Bed sediment-associated trace metals in an urban stream, Oahu, Hawaii[J]. Environmental Geology, 39(6): 611-627. DOI:10.1007/s002540050473
王永红, 沈焕庭, 张卫国. 2004. 长江与黄河河口沉积物磁性特征对比的初步研究[J]. 沉积学报, 22(4): 658-663.
Wang Y, Yu Z, Li G, et al. 2009. Discrimination in magnetic properties of different-sized sediments from the Changjiang and Huanghe Estuaries of China and its implication for provenance of sediment on the shelf[J]. Marine Geology, 260(1): 121-129.
向绪洪, 邵磊, 乔培军, 等. 2011. 珠江流域沉积物重矿物特征及其示踪意义[J]. 海洋地质与第四纪地质, 31(6): 27-35.
王中波, 杨守业, 王汝成, 等. 2007. 长江河流沉积物磁铁矿化学组成及其物源示踪[J]. 地球化学, 36(2): 176-184.
张江勇, 王志敏, 廖志良, 等. 2015. 南海深海平原柱状样QD189磁化率、非磁滞剩磁、粒度、碎屑矿物丰度之间的主要关系[J]. 地球科学进展, 30(9): 1050-1062.
张卫国, 俞立中, Hutchinson S M. 2000. 长江口南岸边滩沉积物重金属污染记录的磁诊断方法[J]. 海洋与湖沼, 31(6): 616-623.
中国环境监测总站. 1990. 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 331-379.