环境科学学报  2020, Vol. 40 Issue (6): 2055-2065
MIL-125(Ti)/NH2-MIL-125(Ti)材料的制备及其对铀酰离子吸附性能的研究    [PDF全文]
张莉莉, 许成, 陈元涛, 张炜    
青海师范大学化学化工学院, 西宁 810008
摘要:寻找具有高效、高吸附量、高选择性的吸附剂处理放射性的含铀废水,对环境保护具有现实意义.通过溶剂热法合成两种金属有机框架材料MIL-125和NH2-MIL-125,并用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA/DSC)等仪器对两种材料的结构和形貌分别进行表征,探究不同的初始pH、初始铀浓度、吸附时间等条件下两种材料分别对UO22+吸附性能的影响.结果表明:本实验成功合成了MIL-125和NH2-MIL-125两种材料;当初始pH分别为5和8时,MIL-125和NH2-MIL-125材料对UO22+的吸附效果最好.通过Langmuir和Freundlich方程进行热力学拟合可知,两种材料的吸附过程更符合Langmuir方程,在25℃时MIL-125、NH2-MIL-125对UO22+的最大吸附量分别为264.4 mg·g-1和327.3 mg·g-1,最佳吸附时间分别为480 min和70 min.
关键词金属有机框架材料    MIL-125    NH2-MIL-125    铀酰离子    
Preparation of MIL-125(Ti)/NH2-MIL-125(Ti) materials and their adsorption properties for uranyl ions
ZHANG Lili, XU Cheng, CHEN Yuantao, ZHANG Wei    
School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai Normal University, Xining 810008
Received 4 November 2019; received in revised from 10 January 2020; accepted 10 January 2020
Abstract: It has realistic significance to environmental protection,finding the efficient,high-absorption and high-selectivity adsorbents to deal with uranium-containing wastewater. Herein we report two Mental-Organic Framework materials MIL-125 and NH2-MIL-125 synthesized by solvothermal method. The materials have been characterized by using X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermogravimetry analysis/differential scanning calorimetry (TGA/DSC). The adsorption performance of the adsorbents for UO22+ were investigated at different initial pH,uranium concentration,and contact time. The results showed that MIL-125 and NH2-MIL-125 were synthesized successfully,and the synthesized powders exhibited the strongest adsorption capacity for UO22+ when the initial pH was 5 and 8,respectively. A comparison of the Langmuir,Freundlich equations to describe UO22+ adsorption properties of the two materials showed that the adsorption processes were more consistent with the Langmuir equation. At 25℃,the maximum adsorption capacity of MIL-125 and NH2-MIL-125 were 264.4 mg·g-1 and 327.3 mg·g-1,and the optimal adsorption time were 480 min and 70 min.
Keywords: mental-organic frameworks    MIL-125    NH2-MIL-125    uranyl ion    
1 引言(Introduction)

环境污染问题一直是备受人类关注的焦点.近年来, 随着核工业的迅猛发展, 核作业过程中产生了大量低浓度的含铀废水(阳鹏飞等, 2019).而铀元素具有放射性和化学毒性, 会对人体和环境产生重大危害(He et al., 2019), 因此, 对放射性的含铀废水需慎重处理.目前常用的含铀废水处理方法有很多, 如吸附法(李乐等, 2017Guo et al., 2017)、共沉淀法(王宁等, 2019)、膜分离法(Dekker et al., 2014)、离子交换法(Ogden et al., 2017)等.但通常含铀废水的浓度较低, 即使使用现代仪器及分析技术也难以直接测定.而吸附法因具有吸附效果好、材料成本低、操作简单、处理对象浓度低、吸附剂可重复使用等优点被广泛应用于低浓度重金属的富集提取(刘晨等, 2017刘金燕等, 2018).韩磊(2019)用改性后的聚丙烯腈材料吸附铀酰离子, 在最佳条件下吸附量可达124.24 mg · g-1.范经伦(2018)利用一锅法合成了MIL-68/氧化石墨复合材料用于吸附模拟海水环境中的低浓度铀, 在pH=8.0、初始铀浓度200 mg · L-1条件下, 吸附效率超过75%.Yuan等(2017)制备了一系列缺陷化程度不同的MOFs材料(UiO-66-XD)用于U(Ⅵ)的富集研究, 结果表明, 完整晶型的UiO-66对U(Ⅵ)几乎没有吸附作用, 而缺陷化程度最大的UiO-66-20D对U(Ⅵ)的饱和吸附容量达到350 mg · g-1.

金属有机框架材料(Mental-Organic Frameworks, 简称MOFs)是以无机金属阳离子为中心, 以有机配体为连接体构成的具有3D网络空间结构的多孔配位聚合物(张千, 2017Zhang et al., 2019).作为近年来新兴起的一类材料, MOFs已成为材料领域研究的热点, 其优点之一是, 有机基团可以根据不同的需要而变化, 这使得调整它们的物理化学特性成为可能.因此, 各种各样的MOFs被合成并广泛应用于气体吸附(张林建等, 2019Li et al., 2019)、存储与分离(郑丽君等, 2017)、催化(田玉雪等, 2018)、传感(赵雅静等, 2017)、荧光(王茜等, 2019)和药物输送(刘晓, 2017)等领域.MOFs的配体有多种类型, 如含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体等.其中, 含羧酸配体的MOFs表面有大量的羧基官能团, 羧基上的羟基是强络合配位体, 而铀酰离子配位不饱和, 羟基以Ti—O—U的形式对铀酰离子进行吸附固定(Wang et al., 2016), 这使得MOFs材料自身能提供大量的不饱和金属位点, 这些不饱和金属位点不仅能吸附铀酰离子, 还能够螯合含N原子的孤对电子(张骥驰, 2019), 通过简单的改变有机配体的方法引入含N的官能团氨基, 使氨基和羟基协同螯合铀酰离子(雷云逸等, 2009Bai et al., 2015), 从而可以有效提高材料的吸附量.轩森森(2019)用乙醛酸羧基化改性废弃蛋壳膜, 制成了一种可吸附铀酰离子的蛋壳膜材料ESM-COOH-15, 最佳条件下的吸附量为224 mg · g-1.李丽丽(2017)采用气相沉积法合成的碳纳米管小球型材处理放射性废水中的铀酰离子, 最大吸附量为73.42 mg · g-1.

尽管当前已有不少针对吸附铀酰离子的吸附剂的报道, 且都有不错的吸附效果, 但关于MIL-125和NH2-MIL-125吸附铀酰离子的研究尚未见报道.MIL-125是以TiO5(OH)为金属中心, 通过对苯二甲酸连接成的三维网状结构(刘真真, 2019), 最早由Danhardi等(2009)合成并发现其具有良好的光子灵敏度和光催化性能.MIL-125结构中存在四面体和八面体两种类型的空洞, 具有比表面积大、稳定性强、可操作性强、框架结构上易于引入功能化的官能团(Hendon et al., 2013熊乐艳等, 2018)等特点, 目前在光催化、气体吸附、药物传送等方面具有一定的应用价值.改变MIL-125的有机配体, 通过引入官能团氨基的方式可得到功能化的NH2-MIL-125材料.两种材料的合成及其对铀酰离子的吸附过程如图 1所示(范经伦, 2018许成等, 2018孙雪娇等, 2019).

图 1 MIL-125和NH2-MIL-125的合成及吸附示意图 Fig. 1 Synthesis and adsorption diagram of MIL-125 and NH2-MIL-125

基于此, 本研究拟采用溶剂热法合成两种金属有机骨架材料MIL-125和功能化的NH2-MIL-125, 通过静态吸附试验考察两种材料对铀酰离子的吸附性能, 以寻求一种高选择性、高吸附量的铀酰离子吸附剂.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验试剂

对苯二甲酸(分析纯)、2-氨基对苯二甲酸(分析纯)购自阿拉丁公司;钛酸四丁酯(化学纯)购自上海科丰化学试剂有限公司;N, N-二甲基甲酰胺(分析纯)购自天津市凯通化学试剂有限公司;甲醇(分析纯)购自天津化学试剂有限公司.

2.2 实验仪器

C-MAG HS10磁力搅拌器(德国IKA集团);3-1750A型烘箱(美国Neytech);FE28-Standard型pH计(梅特勒);BSA224S-CW电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司);KQ-250DV型数控超声清洗器、电热恒温干燥箱(昆山市超声仪器有限公司);H1850 cence台式高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司);IKAKS 4000控温摇床(成都智诚科灵仪器仪表有限公司);ICPE-9000电感耦合等离子体、XRD-6000 X-射线衍射仪(日本岛津公司);NicoletiS50红外光谱仪(美国热电公司);Mettler Toledo差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA) (瑞士联邦);日立(Hitachi)SU8010场发射扫描电子显微镜;马尔文zs90 Zeta电位仪.

2.3 材料的制备 2.3.1 MIL-125的制备

根据文献(熊乐艳等, 2018)报道的方法制备MIL-125.具体操作为:将0.5 g对苯二甲酸与0.26 mL钛酸四丁酯溶解于1 mL甲醇与9 mL N, N-二甲基甲酰胺混合液中, 磁力搅拌30 min, 倒入50 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中, 缓慢升温至150 ℃, 持续保温3 d, 冷却至室温;所得悬浮液离心, 用甲醇洗涤2~3次, 60 ℃烘干后得白色粉末即为MIL-125.

2.3.2 NH2-MIL-125的制备

根据文献(Li et al., 2018)报道的方法制备NH2-MIL-125.具体操作为:将2.7 g 2-氨基对苯二甲酸与1.3 mL钛酸四丁酯溶解于5 mL甲醇与45 mL N, N-二甲基甲酰胺混合液中, 磁力搅拌30 min, 倒入100 mL聚四氟乙烯反应釜内衬中, 缓慢升温至150 ℃, 持续保温3 d, 冷却至室温;所得悬浮液离心, 用甲醇洗涤2~3次, 60 ℃烘干后得淡黄色粉末即为NH2-MIL-125.

2.4 材料的吸附性能测试

为测试两种材料对铀酰离子的吸附性能, 配制一定浓度的铀酰溶液, 通过滴加稀硝酸溶液和稀氢氧化钠溶液调控其pH值, 称取一定量的材料加入到上述配好的铀酰溶液中, 将其置于25 ℃、180 r · min-1的控温摇床上振荡一定时间, 待材料吸附铀酰离子之后取上清液用0.45 μm水膜过滤到10 mL离心管中, 用ICP进行定量分析, 并用以下公式计算其吸附量:

(1)

式中, Q为吸附容量(mg · g-1);C0Ce分别为溶液中铀酰离子的初始浓度和吸附平衡后溶液中的铀酰离子浓度(mg · L-1);m为所加吸附剂的质量(g);V为溶液的体积(L).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 样品表征 3.1.1 XRD分析

图 2是本文制备的两种MOFs的XRD谱图.由MIL-125的衍射图可知, 2θ在6.5°、9.5°、11.2°、16.2°、17.3°附近出现明显的特征衍射峰, 分别对应于MIL-125的(101)、(200)、(211)、(222)、(312)晶面, 这与文献(张千, 2017)报道的一致, 表明实验成功合成了MIL-125材料.对于功能化的NH2-MIL-125, 其晶体衍射峰位置基本没有发生变化, 峰型与MIL-125相似, 说明氨基的存在并没有改变MIL-125的晶格结构(孙雪娇等, 2019).

图 2 MIL-125和NH2-MIL-125的XRD谱图 Fig. 2 XRD spectra of MIL-125 and NH2-MIL-125
3.1.2 红外分析

MIL-125是以对苯二甲酸为配体, 以金属阳离子Ti4+为中心构成的多孔配位聚合物, NH2-MIL-125是以2-氨基对苯二甲酸为配体, 以金属阳离子Ti4+为中心构成的聚合物, 两种材料均通过配位作用与UO22+结合(Wang et al., 2016).本文对吸附前后的两种材料进行红外检测, 结果如图 3所示.从MIL-125吸附前的红外谱线可以看出, 3429 cm-1处出现了羟基(—OH)的伸缩振动峰, 1683~1322 cm-1处是苯环上的—C C及与苯环相连的羧基中含有的—C O吸收峰(范经伦, 2018), 1544 cm-1和1411 cm-1是典型的Ti配位结构—COOH的不对称和对称伸缩振动区的谱带(Yang et al., 2016), 748 cm-1处O—Ti—O的吸收峰较明显(武月桃等, 2019).MIL-125吸附铀酰离子后仍然保持了MIL-125的特征吸收峰, 但主要峰发生了偏移, —OH的吸收峰向低波数移动, O—Ti—O的吸收峰向高波数偏移.从NH2-MIL-125吸附前后的谱图可以看出, 两条谱线有类似的吸收峰, 除了含有与MIL-125相似的吸收谱带外, 在3450 cm-1、3361 cm-1处还出现了氨基的对称和不对称伸缩振动(孙雪娇等, 2019), 吸附后的谱带相较吸附前仍有一定程度的偏移.造成两种材料吸收峰偏移的原因是由于材料吸附铀酰离子后, 原来结合到活性位点上的H+被铀酰离子取代, 化学组成发生变化, 导致吸收峰发生偏移(曾琼瑶等, 2018).两种材料吸附后均在944 cm-1处出现了U O的伸缩振动峰, 说明两种材料都吸附了铀酰离子.

图 3 MIL-125 (a)和NH2-MIL-125 (b)的红外谱图 Fig. 3 Infrared spectra of MIL-125(a) and NH2-MIL-125(b)
3.1.3 SEM分析

图 4a是MIL-125的SEM图, 可以看出MIL-125呈规则的十面体菱形片状, 表面较光滑平整, 这与文献(张富青等, 2019)报道的结果一致, 说明本研究成功合成了MIL-125材料.图 4b是MIL-125吸附后的SEM图, 其形貌基本与吸附前保持一致, 但样品表面较吸附前变得粗糙, 大量的铀酰离子被吸附在材料表面.图 4c是NH2-MIL-125的SEM图, 可见NH2-MIL-125呈不规则的圆饼状, 表面凹凸不平, 粒子大小不均一.图 4d是NH2-MIL-125吸附后的SEM图, 形貌、粒子大小等与吸附前相比没有发生较大改变.

图 4 MIL-125 (a.吸附前, b.吸附后)和NH2-MIL-125 (c.吸附前, d.吸附后)的SEM图 Fig. 4 SEM diagrams of MIL-125(a.before adsorption, b.after adsorption) and NH2-MIL-125(c.before adsorption, d.after adsorption)
3.1.4 热重分析

图 5是两种材料的热重分析图.从图中可以看出, 两种材料在50~240 ℃范围内质量同步减少, 这是因为材料中的甲醇和水等溶剂分解、挥发所致;此后两种材料的分解趋势相似, 但温度略有差异, MIL-125在240~390 ℃温度区间材料中未反应的配体脱附导致材料分解(马蕊英等, 2019), 而NH2-MIL-125发生这一过程的温度相对较低, 在350 ℃时已完成配体脱附过程;MIL-125在390~530 ℃质量迅速减少, 这部分质量损失主要是由材料经高温分解后骨架结构坍塌所致(杨欢, 2017), NH2-MIL-125在550 ℃之后骨架结构才完全坍塌, 由此说明NH2-MIL-125的热稳定性较MIL-125好;MIL-125和NH2-MIL-125分别在530 ℃和550 ℃之后分解基本趋于完全, 最终的质量剩余分别约为34%和43%.

图 5 MIL-125 (a)和NH2-MIL-125 (b)的热重图 Fig. 5 Thermal remap of MIL-125(a) and NH2-MIL-125(b)
3.1.5 元素分布和EDS能谱分析

图 6图 7分别是两种材料的EDS能谱图和元素分布图.由EDS能谱图和元素分布图可知, 吸附后两种材料均含有C、O、Ti、U 4种元素, MIL-125中O元素含量最高, 占39.9%, C和Ti两种元素的含量次之, 分别占38.5%、18.9%.NH2-MIL-125中C元素含量最高, 占56.9%, O元素含量和Ti元素含量次之, 分别占20.7%、19.2%.NH2-MIL-125吸附后U的元素含量为3.2%, MIL-125吸附后U的元素含量为2.7%, 由此可知, 两种材料都成功地吸附了铀酰离子.

图 6 MIL-125 (a)和NH2-MI-125 (b)的EDS能谱图 Fig. 6 6 EDS spectra of MIL-125(a) and NH2-MI-125(b)

图 7 MIL-125和NH2-MIL-125的元素分布图 Fig. 7 Elemental distribution of MIL-125 and NH2-MIL-125
3.2 初始pH对材料吸附性能的影响

配制两组100 mg · L-1的铀溶液, 每组9份, 每份50 mL.用稀硝酸溶液和稀氢氧化钠溶液分别调节两组溶液的pH为3.0~11.0, 向其中一组中加入10 mg MIL-125, 另外一组加入10 mg NH2-MIL-125, 然后将两组溶液置于恒温摇床上, 设置摇床温度为25 ℃, 转速为180 r · min-1, 振荡12 h, 使其充分吸附铀酰离子.之后取上清液用0.45 μm水膜过滤后用ICP定量, 测定UO22+的浓度, 用式(1)计算其吸附容量, 结果如图 8所示.

图 8 pH对材料吸附性能的影响 Fig. 8 Effect of pH on adsorption properties of materials

图 8可以看出, MIL-125和NH2-MIL-125的pH分别为5和8时吸附量最大.不同的pH溶液中铀酰离子的存在状态不同(李丽丽等, 2017), 当pH为2~5时, 铀酰离子主要以UO22+的形式存在;当pH为5~8时, 铀酰离子主要以(UO2)3(OH)5+的形式存在;当pH>8时, 铀酰离子主要以(UO2)3(OH)7-或(UO2)3(OH)3-的形式存在.MIL-125在3 < pH < 5、NH2-MI-125在3 < pH < 8时, 吸附量随pH的增大而增大, 这主要是因为在pH较低的溶液中, H+浓度高, 会与溶液中的UO22+形成竞争吸附使材料的吸附量较低(韩磊等, 2019);此后, 随着pH的增大, 吸附量逐渐增大, H+浓度逐渐降低, UO22+优先于H+吸附在材料上, 使得吸附量逐渐升高;当吸附达到最佳之后, 吸附量随着pH的升高迅速降低, 这是因为溶液中的OH-与UO22+络合生成(UO2)3(OH)5+、(UO2)3(OH)7-或(UO2)3(OH)3-, 阻碍了材料表面的羟基与UO22+的结合, 使材料的吸附量降低(成彬, 2018).

吸附后, 溶液的pH变化如表 1所示.由表 1可知, 两种材料在吸附平衡后溶液的pH均减小, 这是因为材料表面羧基上的羟基与UO22+配位, 释放了质子所致(许成等, 2018).

表 1 两种材料吸附前后溶液pH的变化 Table 1 The changes of the pH of the solution before and after the adsorption of the two materials
3.3 Zeta电位分析

利用Zeta电位分析仪分别测定了在不同pH值的水溶液中, MIL-125和NH2-MIL-125材料的Zeta电位, 结果如图 9a所示.由图可知, 两种材料表面的Zeta电位均为负值, 且随着pH的增加, Zeta电位的绝对值逐渐增大.这是因为当pH值增加时, 水溶液中越来越多的OH-被吸附到材料表面, 材料表面的负电荷数增加导致的(吴寿英等, 2019).NH2-MIL-125的Zeta电位的绝对值较MIL-125高, 这可能与氨基的引入有关.材料表面的Zeta电位(正/负)越高, 表明材料表面的电荷越稳定(轩森森, 2019).一般Zeta电位为±10~±30 mV时, 材料的表面电荷较活跃.而本研究所制备的两种材料的Zeta电位从pH=3到pH=10均处于这个范围, 此时, 材料对U(Ⅵ)的吸附与水溶液中U(Ⅵ)的存在形式有关.

图 9 两种材料的Zeta电位随pH的变化(a)及U(Ⅵ)在不同pH值水溶液中的存在形式(b) Fig. 9 Variation of Zeta potential with pH in two materials(a) and existence forms of U(Ⅵ) in aqueous solution with different pH values(b)

图 9b可以看出, 当pH为5时, 水溶液中(UO2)3(OH)5+的浓度最高, pH的增大和减小都会使(UO2)3(OH)5+在水溶液中的浓度降低, 说明(UO2)3(OH)5+可能容易与MIL-125进行配位吸附.当pH为8时, (UO2)4(OH)7+在水溶液中的浓度最高, pH的变化会使(UO2)4(OH)7+的浓度发生改变, 表明NH2-MIL-125易与(UO2)4(OH)7+配位吸附, 这与两种材料pH值对吸附效果的影响结果一致.

3.4 初始铀浓度对材料吸附性能的影响

配制两组不同浓度(0~90 mg · L-1)的铀溶液各50 mL, 浓度梯度为10 mg · L-1, 用稀硝酸溶液和稀氢氧化钠溶液分别调节两组溶液的pH为5和8, 在pH为5的一组溶液中分别加入10 mg MIL-125, 在pH为8的一组溶液中分别加入10 mg NH2-MIL-125.之后将两组溶液置于恒温摇床上, 设置摇床温度为25 ℃, 转速为180 r · min-1, 振荡12 h, 使其充分吸附铀酰离子.之后取上清液用0.45 μm水膜过滤后用ICP定量, 测得UO22+的浓度, 用式(1)计算其吸附容量, 结果如图 10所示.

图 10 初始铀浓度对材料吸附性能的影响(a. MIL-125, B. NH2-MIL-125) Fig. 10 Effect of initial uranium concentration on adsorption properties of materials

图 10中可以看出, 当MIL-125的初始pH为5, NH2-MIL-125的初始pH为8, 其他条件不变时, 材料对铀酰离子的吸附性能随着初始铀浓度的增加而增加, 最后趋于平缓.发生这一现象的原因主要是在初始铀酰离子浓度较低的情况下, 材料对铀酰离子的吸附未达到饱和状态, 吸附量较低;随着初始铀浓度的升高, 溶液中的UO22+浓度也随之升高, 这使得UO22+更容易与材料表面的羟基、氨基活性位点结合, 导致吸附量增大;最终, 随着吸附的进行, 单位质量的吸附剂逐渐达到吸附平衡, 吸附速率减慢, 吸附量趋于平缓.

3.5 热力学拟合

为了优化溶液中吸附系统的设计, 需要对吸附平衡数据进行分析.本文采用Langmuir等温方程(式(2))和Freundlich等温方程(式(3))描述两种材料在25 ℃时对铀酰离子的吸附行为, 结果见图 10, 拟合参数见表 2.由表可知, MIL-125材料用Langmuir等温方程拟合的可决系数R2(0.946)大于用Freundlich等温方程拟合的可决系数R2(0.818);NH2-MIL-125材料用Langmuir等温方程拟合的可决系数R2(0.974)大于用Freundlich等温方程拟合的可决系数R2(0.948).因此, 两种材料对铀酰离子的吸附更符合Langmuir等温模型, 为单分子层表面的吸附(Li et al., 2018).用Langmuir等温方程拟合的MIL-125和NH2-MIL-125的最大吸附量分别为264.4 mg · g-1和327.3 mg · g-1.

(2)
(3)
表 2 Langmuir和Freundlich模型相关参数 Table 2 Parameters related to Langmuir and Freundlich models

式中, Ce为吸附平衡后溶液中的铀酰离子浓度(mg · L-1), Qe为平衡状态下单位质量吸附剂吸附的铀酰离子量(mg · g-1), Q0为铀酰离子的最大吸附容量(mg · g-1), b为Langmuir常数(L · mg-1), KF(mg1-1/n · L1/n · g)和n是Freundlich常数.

为了探讨温度对吸附性能的影响, 在298、308和318 K下分别进行吸附实验, 讨论热力学参数的变化.由Van′t Hoff方程(式(4))的斜率与截距得到ΔH和ΔS, 由Gibbs-Helmholtz方程(式(5))计算出ΔG.各热力学参数如表 3所示, 3个温度下的ΔG < 0, 表明两种材料对铀酰离子的吸附过程均是自发的.ΔH < 0, 表明两种材料对铀酰离子的吸附是一个放热的过程.ΔS < 0, 表明两种材料对铀酰离子的吸附是体系混乱度减小的过程.另外, 两种材料的ΔG的绝对值随着温度的升高而降低, 表明高温不利于材料表面的活性位点与铀酰离子的结合(王雲生, 2018).

(4)
(5)
表 3 热力学相关参数 Table 3 Related Thermodynamic parameters

式中, Qe/Ce是平衡常数(L · g-1), ΔH是标准焓(kJ · mol-1), ΔG是标准Gibbs自由能(kJ · mol-1), ΔS是标准熵(kJ · mol-1 · K-1), T是温度(K), R是标准气体常数(8.314 J · mol-1 · K-1).

3.6 时间对材料吸附性能的影响

配制两份100 mg · L-1的铀溶液, 用稀硝酸和稀氢氧化钠分别调节两组溶液的pH为5和8, 在pH为5的一组溶液中加入10 mg MIL-125, 在pH为8的一组溶液中加入10 mg NH2-MIL-125, 将两份溶液放置在25 ℃、180 r · min-1的恒温摇床上, 在振荡时间为0、5、20、30、70、120、180、300、480、600 min时分别取上清液用0.45 μm水膜过滤后用ICP定量, 测得UO22+的浓度, 用式(1)计算其吸附量, 结果如图 11所示.

图 11 吸附时间对材料吸附性能的影响(a. MIL-125, B. NH2-MIL-125) Fig. 11 Effect of adsorption time on adsorption properties of materials

图 11可知, 两种材料对铀酰离子的吸附量随着时间的延长而增大, 最后趋于平缓.MIL-125在0~480 min内吸附量逐渐增大, 480 min后趋于平缓, 吸附基本达到平衡;NH2-MIL-125在0~70 min内吸附量迅速增大, 在70~300 min内吸附量增长缓慢, 吸附速率减慢, 300 min后吸附量基本不变, 吸附达到平衡.发生这一现象的原因可归结为:在吸附初始, 材料表面并没有UO22+, 存在大量的吸附位点, 此时溶液中的UO22+浓度较大, 吸附速率较快.随着吸附的进行, 材料表面的UO22+越来越多, 结合位点越来越少, 吸附作用减慢, 最终达到平衡.

3.7 动力学拟合

采用准一级动力学模型(式(6))和准二级动力学模型(式(7))拟合两种材料吸附铀酰离子的数据, 考察反应体系的吸附速率, 结果见图 11, 拟合参数见表 4.MIL-125用准二级动力学方程拟合的可决系数R2(0.985)大于用准一级动力学方程拟合的可决系数R2(0.977);NH2-MIL-125用准二级动力学方程拟合的可决系数R2(0.971)大于用准一级动力学方程拟合的可决系数R2(0.950).因此, 两种材料对铀酰离子的吸附更符合准二级动力学模型, 主要以化学吸附为主(曾琼瑶等, 2019).MIL-125和NH2-MIL-125的最佳吸附时间分别为480 min和70 min.

(6)
(7)
表 4 25 ℃下两种材料的动力学拟合参数 Table 4 Kinetic fitting parameters of two materials at 25 ℃

式中, Qe为吸附平衡时的吸附总量(mg · g-1), Qtt时刻的吸附容量(mg · g-1), k1为准一级动力学方程的吸附速率常数(min-1), k2为准二级动力学方程的吸附速率常数(g · mg-1 · min-1).

3.8 两种材料的重复利用性实验

材料的可重复利用性是评价材料是否具有应用价值的重要指标.在298 K, 铀酰离子溶液100 mg · L-1, 材料投加量30 mg, MIL-125的pH为5.0, NH2-MIL-125的pH为8.0, 无水乙醇作洗脱剂, 吸附时间为12 h, 脱附时间为4 h的条件下, 探究材料的重复利用性, 结果如图 12所示.经过3次脱吸附试验, NH2-MIL-125的吸附量仍较高(88.90 mg · g-1), 而MIL-125的吸附量相对较低(58.18 mg · g-1), 说明NH2-MIL-125在脱吸附实验中保持了较高的稳定性, 有良好的循环利用性.两种材料经过第一次解吸循环利用后吸附量迅速降低, 这可能是材料表面的大量活性位点被铀酰离子占据, 脱附不完全造成的吸附效果明显下降.

图 12 两种材料的重复利用性 Fig. 12 Reusability of two kinds of Materials
3.9 各种吸附材料吸附性能的对比

表 5是几种吸附剂对铀酰离子吸附性能的比较.从表中可以看出, NH2-MIL-125具有较好的吸附效果, 这可能与NH2-NIL-125材料表面含有大量的氨基、羧基活性位点有关, 它们能够螯合铀酰离子, 从而达到良好的吸附效果, 这也说明NH2-MIL-125对废液中铀酰离子的吸附具有一定的应用前景.

表 5 不同吸附剂对UO22+吸附效果的对比 Table 5 Comparison of adsorption effects of different adsorbents on UO22+
4 结论(Conclusions)

1) 通过XRD、FT-IR、TGA/DSC、SEM等表征手段可知, 用溶剂热法成功合成了两种金属有机骨架材料MIL-125和NH2-MIL-125, 氨基的引入没有改变MIL-125的晶格结构, 两种材料在吸附UO22+前后形貌几乎无变化, 说明材料具有良好的耐酸碱性.

2) MIL-125在pH=5时对铀酰离子的吸附效果最好, NH2-MIL-125在pH=8时对铀酰离子的吸附效果最好, 其后随pH值的增大, 两种材料的吸附量都呈急剧下降的趋势, 吸附后溶液的pH降低, 这是因为羧基上的羟基与UO22+配位, 释放了质子所致.

3) 两种材料对铀酰离子的吸附量随着初始铀浓度的升高而增大, 用Langmuir等温方程拟合的效果较Freundlich等温方程好, 说明材料对铀酰离子的吸附为单分子层表面的物理吸附和化学吸附, 25 ℃时MIL-125、NH2-MIL-125的最大吸附量分别为264.4 mg · g-1和327.3 mg · g-1, 吸附过程均是自发放热的过程.

4) 采用准一级动力学模型和准二级动力学模型进行吸附数据的拟合, 结果显示, 两种材料的吸附行为更符合准二级动力学模型, 说明材料对铀酰离子的吸附以化学吸附为主, 25 ℃时MIL-125、NH2-MIL-125的最佳吸附时间分别为480 min和70 min.

5) 综上, NH2-MIL-125对铀酰离子具有良好的吸附性能, 是一种的环保型的铀酰离子吸附材料.

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