1 引言(Intoduction)

2018年中国生态环境状况公报表明, 我国338个地级及以上城市中, 有217个城市空气质量超标, 占总数的64.2%.超标天数中以PM_2.5为首要污染物的天数占重度及以上污染天数的60.0%.可见, PM_2.5是影响我国大部分城市空气质量的首要污染物(张伟等, 2017；胡玉等, 2018).

随着我国城市道路交通建设的不断加快和机动车保有量的不断增加, 道路扬尘已成为城市颗粒物的主要来源之一(张诗建, 2016).道路扬尘的污染问题也越来越受到国内外学者的关注(杨德容等, 2015；Ali et al., 2017).

目前, 国内外对于城市道路扬尘的研究主要集中在道路扬尘排放特征和排放因子(Kuhns et al., 2005; Padoan et al., 2018; Alves et al., 2018; 闫东杰等, 2019)、有毒有害重金属元素污染特征及其风险评价(Valotto et al., 2015; Trujillo-González et al., 2016; Jayarathne et al., 2017; Men et al., 2018; Aminiyan et al., 2018; Bi et al., 2018)、元素的污染来源(Jayarathne et al., 2017)、PAHs的风险评价(Soltani et al., 2015)等方面, 而单独针对道路扬尘PM_2.5中水溶性无机离子污染特征的研究较少.水溶性离子是PM_2.5的重要组成成分, 对PM_2.5质量的贡献为25%~48%(Huang et al., 2018).研究证实水溶性离子对大气的消光系数具有较高的分担率, 是造成能见度降低的重要因素之一(Yu et al., 2016), 可以直接进入肺泡影响人体健康(张涛等, 2017), 具有亲水性和吸湿性, 能明显影响降水酸度(Andreae et al., 2008; Yun et al., 2010).因此, 研究道路扬尘PM_2.5中的水溶性离子具有重要意义.

高校作为人群密集地, 污染状况直接关系到广大师生的身体健康.研究表明, 道路扬尘PM_2.5粒径较小、比表面积大, 能够富集环境中Si、Cr、Sc等多种有害元素, 同时还有硝酸盐、硫酸盐等物质(彭康, 2013), 通过呼吸道进入人体后, 能够诱发呼吸系统疾病甚至癌症.高校作为道路扬尘污染的一大重要受体同样不容忽视, 而以往的研究中尚未见到以高校为研究对象.因此, 本研究通过分析天津市高校道路扬尘PM_2.5中水溶性离子的组成、污染特征及来源, 以弥补这一领域的研究空白并为天津市大气污染防治工作提供科学依据.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集和处理

2018年7月28日—8月6日采集了天津市9所大学入校道路扬尘样品, 结果见表 1和图 1.在道路两侧用细软毛刷和小簸箕采集道路扬尘样品, 放入纸袋, 贴好标签.每个校区采集2~6条道路, 其中一条为主要入校道路(校门内外), 其余为校园内道路, 得到33个有效样品.采样期间记录气象信息、车流量和施工活动等信息.每个校区的样品采集工作均在一天内完成, 采样期间, 天津市正处于盛夏时节, 天气状况平稳, 晴朗无风.

将空白石英滤膜(美国Pall公司47 mm石英滤膜)置于马弗炉内600 ℃烘烤2 h, 冷却后取出放入天平室平衡72 h, 用精度为0.001 mg的电子天平称2次取均值, 误差不大于0.005 mg.样品经室内阴干后用200目泰勒标准筛进行筛分, 筛下样品使用NK-ZXF再悬浮采样器(南开大学自主研发)再悬浮, 得到PM_2.5滤膜样品, 将滤膜再平衡、称量, 差值法计算滤膜上样品净重.

2.2 样品分析

将采集样品的石英滤膜截取四分之一, 用干净的陶瓷剪刀剪碎到10 mL玻璃试管中, 加入8 mL超纯水, 超声提取20 min.然后使用离子色谱仪(美国戴安公司ICS-900型)测定样品中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、NH₄⁺、SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-等8种离子的质量浓度.

2.3 精密度与检出限

配置3份标液并进行测定, 求出平均值及与标准参考值之间的相对误差.在标准溶液的浓度范围内, 选择3个浓度分别重复测定, 求出每个浓度水平的标准偏差S₁、S₂、S₃.用线性回归法作出回归线, 然后把回归线延长, 外推至与纵坐标相交, 求得S₀, 定义3S₀为方法的检测下限.其中, S₀为浓度为零时的空白样品的标准偏差(表 2).

2.4 质量控制

样品分析过程中, 测量误差在10%以内；阴离子、阳离子的平均相对标准偏差分别为3.0%和4.0%；每测定10个样品, 进行一次单点校准和空白测定；所有检测结果均满足质控要求.

3 结果与分析(Results and discussion) 3.1 无机离子含量特征

天津市高校道路扬尘PM_2.5中8种水溶性无机离子质量分数如图 2所示.由图 2可知, 8种水溶性无机离子占天津市高校道路扬尘PM_2.5的11.65%, 其呈现的规律为:Ca²⁺＞SO₄^2-＞Mg²⁺＞Cl^-＞NH₄⁺＞Na⁺＞NO₃^-＞K⁺.Ca²⁺(7.66%)和SO₄^2-(1.16%)在PM_2.5中所占的质量分数均超过1%, Ca²⁺占PM_2.5中离子总质量的65.75%, SO₄^2-占9.96%.从9所高校校内道路扬尘PM_2.5中各离子的百分含量来看, Ca²⁺在河西区天津师范大学最高, Mg²⁺、K⁺在北辰区河北工业大学最高, Cl^-在和平区天津医科大学最高, NH₄⁺在津南区南开大学最高, SO₄^2-、Na⁺、NO₃^-在南开区南开大学最高.

表 3为我国部分城市道路扬尘PM_2.5中水溶性离子的质量分数.由表 3可知, 与石家庄市(张涛等, 2017)道路扬尘PM_2.5中水溶性离子相比, 本研究(天津市)除Mg²⁺质量分数稍高以外, 其余离子质量分数均较低；与盘锦市(张伟等, 2017)道路扬尘PM_2.5中水溶性离子相比, NH₄⁺和Na⁺质量分数较低, 其余离子质量分数均较高；与北京市(胡月琪等, 2019)典型道路相比, 本研究的SO₄^2-、Cl^-、K⁺质量分数较低, NH₄⁺和NO₃^-质量分数较高.不同城市水溶性无机离子质量分数相差较大, 这可能与不同城市道路扬尘PM_2.5中水溶性无机离子的来源不同有关.本研究结果与2015年天津市春季道路扬尘(赵静琦等, 2018)对比, 均呈现Ca²⁺、SO₄^2-质量分数较大且大于1%的规律, 离子的比重差异较大可能与采样季节、采样方法、采样点位等的差异有关.由于受到多因素影响, 数据的差异尚不足以体现高校的特殊性.

入校道路离子含量总和的中位值为12.76%, 高于校内道路的11.11%.将每种离子在校内道路和入校道路中的含量取中位值, 比较离子含量, 结果见表 4.由表 4可知, 天津高校道路扬尘PM_2.5中, 入校道路与校内道路8种水溶性离子含量中位值较接近.除NH₄⁺之外, 其余7种水溶性无机离子含量中位值均表现为入校道路稍高于校内道路.入校道路SO₄^2-、NO₃^-含量略高, 这与入校道路车流量大、机动车尾气排放多有关；Mg²⁺、Ca²⁺含量略高, 推测是由校门处减速带附近建筑尘和垃圾等的洒落较多导致.

对每所高校校内离子组分含量取均值, 与入校道路该离子含量组成对子, 然后用Wilcoxon符号秩检验开展了入校道路与校内道路扬尘PM_2.5中水溶性离子两相关样本的非参数检验, 结果见表 4.表 4结果表明, 校内外道路扬尘PM_2.5中8种水溶性离子的检验p值均大于0.05, 显示差异均不具有统计学意义.因此, 对高校道路扬尘PM_2.5中8种水溶性离子组分谱的研究可以不单独把入校道路作为特殊点位来采样.

3.2 阴阳离子平衡分析

研究表明, SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-等阴离子过多可使PM_2.5呈酸性, 而Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等阳离子可增加PM_2.5的碱性(张敬巧等, 2019).离子平衡计算可以用来研究城市道路扬尘PM_2.5中离子之间的酸碱平衡, 进而对城市各点位的酸碱度进行分析, 计算阴、阳离子电荷平衡的方程式为(Wei et al., 2019):

(1)

(2)

式中, CE为阳离子所带电荷浓度(mmol · L^-1)，AE为阴离子所带电荷浓度(mmol · L^-1)，[]为相应离子质量浓度(mg · L^-1).

CE/AE值大于1表示PM_2.5总体呈碱性, 小于1表示PM_2.5呈酸性.计算结果表明, 在33个采样点位中, CE/AE的最小值为1.99, 最大值为30.90, 中位值为9.59, 均大于1, 说明PM_2.5呈较强碱性.

本研究中Ca²⁺占道路扬尘PM_2.5的质量分数为7.66%, 占总离子质量分数为65.75%.由于Ca²⁺所占质量分数较大, 其对离子电荷的贡献甚至超过了所有阴离子的总和, 使PM_2.5总体呈碱性.由表 3数据可知, 在所列的几大城市道路扬尘PM_2.5中, Ca²⁺在所有离子中的质量分数占比均是最大的, Ca²⁺主要来自于土壤扬尘, 且受建筑活动及道路周边绿化影响较大(陈博, 2016), 推测在道路扬尘中, 由Ca²⁺占比高导致的颗粒物呈碱性可能是普遍规律.

3.3 主要二次离子间关系

SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺(合称为二次无机组分SNA)主要由SO₂、NO_x和NH₃经二次转化产生(Lin, 2002).水溶性无机离子间的相关关系可以初步反映离子来源及离子间结合的形式(蒋燕等, 2016).本研究用SPSS22.0软件计算了天津市高校道路扬尘PM_2.5中NH₄⁺与SO₄^2-、NO₃^-的Spearman相关系数, 分别为0.41和0.52, 且均在0.05水平上显著相关, 这说明PM_2.5中的NH₄⁺既与NO₃^-结合, 也与SO₄^2-结合, 优先结合NO₃^-.

为进一步研究天津市高校道路扬尘PM_2.5中铵盐的存在形态, 分别计算了NH₄⁺与SO₄^2-、NO₃^-的物质的量之比, 结果显示:NH₄⁺与SO₄^2-的物质的量之比为2.58, 与NO₃^-的物质的量之比为5.60.理论上, 如果NH₄⁺与SO₄^2-全部结合成(NH₄)₂SO₄, 则NH₄⁺与SO₄^2-物质的量之比为2 : 1；如果NH₄⁺与SO₄^2-全部结合成NH₄HSO₄, 则NH₄⁺与SO₄^2-物质的量之比为1 : 1(邱天雪等, 2013).由此可知, 天津市NH₄⁺与SO₄^2-和NO₃^-的结合方式主要为(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃.天津市高校道路扬尘PM_2.5中NH₄⁺的物质的量远大于NO₃^-和SO₄^2-, 说明NH₄⁺除与NO₃^-和SO₄^2-结合外, 还与其他阴离子结合.

SO₄^2-和NO₃^-作为重要的二次气溶胶粒子, 在一定程度上可以反映人类活动对大气环境的影响.其中, NO₃^-主要来自于石油、天然气燃烧产生的NO_x, 多为移动源排放；而SO₄^2-则主要来自于煤炭燃烧释放的SO₂, 排放源位置相对固定.因此, 二者的比值常用来表征固定来源与移动源排放的比例, 该比值大于1.0时, 表明移动源的贡献相对较大；而当比值小于1.0时, 则表明固定源起主导作用(赵普生等, 2011).天津市高校道路扬尘PM_2.5中NO₃^-/SO₄^2-的比值为0.45(＜1), 与石家庄市的0.49(张涛等, 2017)持平, 高于运城市(武媛媛等, 2017)的0.02, 低于上海市城区主干道(陈筱佳等, 2015)的2.00.可见天津市道路扬尘PM_2.5的NO₃^-/SO₄^2-处于较低水平, 固定源对于其道路扬尘PM_2.5的影响更为显著.但随着城市工业化导致的机动车保有量的不断上升, 移动源的贡献同样不能忽视.不同城市间比值差异较大, 可能与不同城市产业结构和机动车排放状况的不同有关, 上海市机动车保有量较大, 排放氮氧化物量较大, 道路扬尘PM_2.5受移动源的影响较大；而运城市重工业较发达, 煤炭消耗量大, 道路扬尘PM_2.5受固定源的影响较大.

3.4 道路扬尘源解析

因子分析是用较少的几个有代表性的因子来说明众多变量, 并依据标识组分识别污染源的一种方法(Zhang et al., 2015).本研究用SPSS 22.0软件对天津市道路扬尘PM_2.5的来源进行解析, 提取特征值大于1的因子, 然后使用四次方最大法对因子载荷矩阵进行旋转, 得到旋转因子载荷矩阵, 结果见表 5.

由表 5可知, 4个主因子的特征值分别为2.599 (因子1)、1.433(因子2)、1.356(因子3)、1.075 (因子4), 对应的方差贡献率分别为25.15%、20.66%、19.29%和15.69%, 总方差贡献率达到80.79%.因子1主要与Na⁺和Cl^-的相关性强, 因子载荷分别为0.873、0.806, Na⁺和Cl^-都是海盐粒子的标识组分(Wang et al., 2019), 因此, 因子1表征海盐粒子.因子2、因子4与NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-的相关性较好, NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-都是二次粒子的标识组分, 与燃煤和机动车尾气排放相关(Hong et al., 2018).因子3主要与Mg²⁺的相关性好, Mg²⁺是建筑水泥尘的标识组分(Kalaiarasan et al., 2018), 因此, 因子3表征建筑水泥尘.据此可知, 天津市高校道路扬尘PM_2.5主要与海盐粒子、燃煤、机动车尾气、建筑水泥尘等有关.与基于样方法得到的天津市春季道路扬尘来源的结果相比(赵静琦等, 2018), 该研究的结果更加凸显海盐粒子的作用, 作为重要的沿海城市, 海盐粒子夏季对天津市道路扬尘的影响较明显.

4 结论(Conclusions)

1) 天津高校水溶性离子占道路扬尘PM_2.5的11.65%, 离子质量浓度大小为Ca²⁺＞SO₄^2-＞Mg²⁺＞Cl^-＞NH₄⁺＞Na⁺＞NO₃^-＞K⁺.其中, Ca²⁺最多, 占PM_2.5的7.66%, 离子总量的65.75%；SO₄^2-次之, 占PM_2.5的1.16%, 离子总量的9.96%.

2) 入校道路离子浓度总和的中位值为12.76%, 高于校内道路的11.11%.除NH₄⁺之外, 其余7种水溶性无机离子含量中位值均表现为入校道路稍高于校内道路.校内外道路扬尘PM_2.5中8种水溶性离子的检验p值均大于0.05, 显示差异均不具有统计学意义.

3) 阴阳离子平衡分析的结果表明, CE/AE的中位值为9.59(远大于1), PM_2.5呈较强碱性.

4) NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在, NO₃^-/SO₄^2-的比值为0.45(＜1), 固定源的影响高于移动源.

5) 因子分析结果显示, 海盐粒子、燃煤、机动车尾气、建筑水泥尘是天津市高校道路扬尘PM_2.5的主要来源.