PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>协同钴介体电催化体系用于亚甲基蓝(MB)的降解性能研究

引用本文

李冬梅, 张权, 喻子真, 等. 2020. PO₄^3-协同钴介体电催化体系用于亚甲基蓝(MB)的降解性能研究[J]. 环境科学学报, 40(4): 1223-1233.

Li D M, Zhang Q, Yu Z Z, et al. 2020. Study on degradation performance of PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) electrocatalysis reaction system on cationic dye methylene blue[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 40(4): 1223-1233.

PO₄^3-协同钴介体电催化体系用于亚甲基蓝(MB)的降解性能研究

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李冬梅¹, 张权¹, 喻子真², 梁奕聪¹, 冯力¹, 李栩灏¹, 李绍秀¹

1. 广东工业大学土木与交通工程学院, 广州 510006;
2. 广州亚加达国际预科, 广州 511458

收稿日期: 2019-09-18; 修回日期: 2019-11-08; 录用日期: 2019-11-08

基金项目: 国家自然科学基金（No.51108094，51378129）；广东省自然科学基金（No.2017A030313321，2015A030313494）；广东省高教厅-普通高校特色创新类项目（No.2016KTSCX035）

作者简介: 李冬梅(1972-), 女, E-mail:1170951456@qq.com

通讯作者（责任作者）: 李冬梅

摘要：以阳离子型染料亚甲基蓝（MB）废水为研究对象，采用钴介体电催化（MEO/Co（Ⅱ））与PO₄^3-协同作用体系（简称PO₄^3--MEO/Co（Ⅱ）体系），进行MB电催化降解实验，研究Co²⁺浓度、电流密度、pH值、电解质浓度等因素对PO₄^3--MEO/Co（Ⅱ）体系电催化降解MB的效果，并对其分解产物及机理进行了分析与探讨.结果表明：①PO₄^3--MEO/Co（Ⅱ）体系主要的氧化性中间产物为Co³⁺，同时存在少量羟基自由基及过磷酸盐.②PO₄^3-与MEO/Co（Ⅱ）体系之间具有明显的协同催化作用.PO₄^3--MEO/Co（Ⅱ）体系在40 min内对MB的降解率高达100%，是钴介电体系降解率的1.2倍，直接电化学氧化体系降解率的5倍.③Co²⁺浓度、电流密度及pH值对PO₄^3--MEO/Co（Ⅱ）体系氧化性能影响较大，而PO₄^3-浓度、电解质浓度对PO₄^3--MEO/Co（Ⅱ）体系的氧化性能影响较小.④PO₄^3--MEO/Co（Ⅱ）体系对MB的降解过程为：先从MB分子的N—C连接处断键，形成吩噻嗪、2-氨基-5-（N-甲基甲酰胺）苯磺酸及N¹，N¹-二甲基-1，4二氨苯等物质；然后将其降解为苯胺、苯酚、苯磺酸等；最终分解成CO₂和水等无机物.⑤PO₄^3--MEO/Co（Ⅱ）体系对MB的降解机理为：通过铂钛电极直接电催化，以及Co³⁺、过磷酸根、羟基自由基的间接氧化，其中，起主导作用的是Co³⁺的电催化氧化.

关键词：亚甲基蓝染料 PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)电催化体系氧化性中间产物催化降解效果电催化氧化机理

Study on degradation performance of PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) electrocatalysis reaction system on cationic dye methylene blue

LI Dongmei¹, ZHANG Quan¹, YU Zizhen², LIANG Yicong¹, FENG Li¹, LI Xuhao¹, LI Shaoxiu¹

1. Faculty of Civil and Transportation Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Guangzhou Alcanta International College, Guangzhou 511458

Received 18 September 2019; received in revised from 8 November 2019; accepted 8 November 2019

Abstract: To take cationic dye methylene blue (MB) wastewater as an example to conduct electrocatalysis degradation experiments by using synergy reaction system of PO₄^3- and cobalt ions electrocatalysis (MEO/Co(Ⅱ) system) (for short: PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)) system).This study investigated the electrocatalysis degradation effect of PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) system on MB under different conditions by changing the factors below: Co²⁺ concentration, current density, pH value, concentration of electrolyte and etc.. In the meantime, the degradation products and the breakdown mechanism were discussed. The results showed that ① The main oxidizing intermediate products were Co³⁺ ions, and a small amount of hydroxyl radicals and phosphate existing in the PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) system. ②There was an obvious synergistic catalytic role happening in PO₄^3- and MEO/Co(Ⅱ) system. The degradation rate of PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) system on MB within 40 minutes was as high as 100%. Its degradation rate was five times that of the direct electrocatalysis oxidation system and 1.2 times that of MEO/Co(Ⅱ) system.③ The concentration of cobalt ion, current density and pH value had a great impact on oxidation performance in the PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) system. While the impact of the concentration of PO₄^3- and electrolyte on oxidation performance was relatively weaker. ④ The possible degradation process of MB in the PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) system was as follows: Firstly, the bond in the N—C junction of the MB molecule was broken and intermediate substances were produced, such as phenothiazine, 2-amino-5-(N-methyl formamide) benzene sulfonic acid and N¹, N¹- dimethyl-1, 4 diaminobenzene. Then the intermediates would be degraded to aniline, phenol and benzene sulfonic acid, and eventually decomposed into inorganic substances such as CO₂ and water. ⑤The degradation mechanism of PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) system on MB was the combination of direct electricatalysis on the platinum titanium electrode, with indirect oxidation of the intermediates oxidants like Co³⁺, perphosphoric acid root and hydroxyl radical. The dominant mechanism was the electrocatalysis and its oxidation of Co³⁺.

Keywords: methyl blue dye PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) electricatalysis reaction system oxidizing intermediate products degradation effect of dyes mechanism of electrocatalysis oxidation

1 引言(Introduction)

工业废水中的有机污染物(尤其是有色染料污染物)大部分具有难降解特性, 通过常规处理工艺或者强化常规工艺很难处理达标(Liu et al., 2015；孙慧萍等, 2019).有色染料具有致突变性、致癌性和过敏性质(Dassanayake et al., 2018), 研究表明, 即使只含有少量染料的废水也会严重影响水生生物的生长(Sekar et al., 2012).目前, 大多数染色工业更偏向于使用阳离子染料(Doltabadi et al., 2016).然而, 由于阳离子染料具有离域电子的芳环结构及其特殊的合成方式, 比阴离子染料的毒性更大(Kumar et al., 2011).因此, 对工业废水中的阳离子染料(如罗丹明B(RhB)、亚甲基紫(MV)和亚甲基蓝(MB))进行高效低耗降解, 成为目前亟待解决的一个难题(Cui et al., 2015).

染料废水的处理主要有以下几种方法：离子交换(Wawrzkiewicz et al., 2013)、絮凝沉淀(Teh et al., 2016)、高级氧化技术(齐璠静等, 2017；Dassanayake et al., 2018；孙慧萍等, 2019)、活性炭吸附(吴少基等, 2019)和生物降解(Dhall et al., 2012).其中一些物理技术(如活性炭吸附和絮凝沉淀)的处理效果显著, 但它们仅是将有机染料从废水中转移到另一个相位中分离, 存在严重的二次污染.生物处理法对于具有一定毒性且难降解的染料废水处理效果不理想.高级氧化技术因为利用一些强氧化性活性基团(如羟基自由基、硫酸根自由基等)对有机污染物进行氧化分解, 生成水与二氧化碳等小分子物质而受到广泛关注(Yang et al., 2017).其中, 臭氧化及芬顿法对污染物降解效果显著, 但该方法需对废水持续投加氧化剂, 从而增加了废水的处理成本.同时, 芬顿法会产生大量的污泥, 而臭氧化初期投资大且降解过程可能产生更难降解的物质(Wang et al., 2018).光催化技术虽然在能源利用方面有巨大优势, 但染料废水色度较大, 会阻碍光源进入；同时, 紫外光催化耗能巨大；可见光催化效率低, 难以实现工程运用(Dassanayake et al., 2018).这些都限制了光催化技术在印染废水处理领域的应用.

电化学氧化法属于高级氧化技术的一种.电催化降解染料的优势主要有3点：①电催化装置占地面积小, 投资费用少；②操作简便, 易于形成自动化操作；③适用范围广, 降解效率高.电化学氧化一般分为直接氧化与间接氧化两种形式.其中, 直接电化学氧化法主要利用阳极氧化分解水中污染物, 从而达到降解目的, 该部分研究主要集中在电极的改性方面.电极的改性力求氧化效率高、稳定性良好、较高的析氧过电位及低制造成本, 以求取代贵金属铂电极及BDD金刚石电极, 如钛基金属氧化物电极的改性(陈阳雯等, 2019)、碳纳米管电极的改性(陶虎春等, 2017)及三维电极(刘伟军, 2019)等.间接氧化法又称为介体电化学氧化技术(MEO), 通过在水中加入介体离子, 使得介体离子在阳极被氧化形成强氧化性离子, 利用这些强氧化性离子进而氧化目标污染物.在此过程中介体离子经氧化还原后并未改变, 不产生消耗(司斌, 2018).目前常用的介体离子有Ag⁺、Ce³⁺、Co²⁺、PO₄^3-、SO₄^2-(Chung et al., 2002；Chung et al., 2009；Costa et al., 2009；Soleymani et al., 2018).其中, Ag⁺易同水中的氯离子形成沉淀, Ce³⁺在常规pH值下溶解度较低, PO₄^3-及SO₄^2-同电极的反应速率较慢, 这些离子难以组成高效的电化学氧化体系.而钴离子在水中溶解性较高、氧化性强、与电极反应速率快(Chung et al., 2002), 因此, 本文选用PO₄^3-协同钴介体电催化体系.

电化学氧化法在氧化过程中只需消耗电能, 故而又称为电催化法.MEO技术可在一定程度上改善直接电催化法能源利用率低的问题.研究表明, MEO体系在强酸性环境(浓硫酸、浓硝酸等)中可以高效降解多种难降解有机污染物(Lubis et al., 2015).然而, 有关MEO体系在常规环境下的研究却鲜有报道, 不利于该技术的推广应用.因此, 本文以亚甲基蓝染料(MB)为目标污染物, 在常规pH下, 利用PO₄^3-离子协同Co²⁺介体电化学氧化技术对含有MB的阳离子染料废水进行降解, 并探究不同电催化体系、Co²⁺与PO₄^3-初始浓度、电流密度、初始pH值、电解质浓度对体系降解的影响.同时, 分析MB降解过程中氧化性中间产物种类及其分解产物, 并探讨其降解机理.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 绘制亚甲基蓝(MB)溶液标准曲线

配制MB标准液, 浓度分别为1、2、4、8和13 mg·L^-1, 在其最大吸收波长(665 nm)处测定各浓度下对应的吸光度.以吸光度为纵坐标, MB染料浓度为横坐标, 得到吸光度随MB浓度变化的标准曲线(图 1).

图 1 吸光度随MB浓度变化的标准曲线 Fig. 1 Standard curve of absorbance varied with MB concentration

2.2 实验材料与仪器 2.2.1 实验材料

叔丁醇tBA(AR, 化学式C₄H₁₀O, 分子量74, 天津福晨化学试剂有限公司)、甲醇(AR, 化学式CH₃OH, 分子量32, 天津市大茂化学试剂厂)、硫酸钴(Ⅱ)(AR, 化学式CoSO₄·7H₂O, 分子量281, 天津福晨化学试剂有限公司)、亚甲基蓝MB(AR, 化学式C₁₆H₁₈ClN₃S, 分子量319.86, 天津市天新精细化工开发中心)、铂钛电极(规格为3.5 cm×5 cm, 苏州苏恩泰工业科技有限公司)、5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物DMPO(AR, 化学式为C₆H₁₁NO, 分子量为113.16, 阿拉丁)

2.2.2 实验仪器

紫外可见光分光光度计(UV-5100, 上海元析仪器有限公司)、直流稳压电源(MS305D, 迈胜有限公司)、磁力搅拌器(79-1, 金坛大地自动化仪器厂)、pH计(STARTER3100, OHAUS, 美国)、电子顺磁共振波普仪EPR(EMXplus-10/12, Bruker, 德国)、超高分辨四极杆组合静电场轨道阱液质联用仪(Q Exactive, 中国).

2.3 实验装置与步骤 2.3.1 电催化实验

电催化实验装置如图 2所示.实验以不锈钢电极夹连接阴阳极并用导线接至电源.电解槽体积为700 mL, 电极间隔为2 cm.实验步骤如下：首先取25 mmol·L^-1电解质(硫酸钠)、2 mmol·L^-1硫酸钴、3 mmol·L^-1磷酸钠及400 mL浓度为12.5 mg·L^-1的MB溶液于电解槽中；然后利用硫酸/氢氧化钠(0.1 mmol·L^-1)调节pH=4, 启动磁力搅拌器(转速800 r·min^-1), 接通直流电源并调节电流密度至12 mA·cm^-2进行电催化实验.电解过程中, 在反应时间分别为5、10、15、20、30、40 min时对MB染料溶液取样, 测定相应样品的吸光度, 并根据图 1所示的标准曲线确定溶液中MB的残余浓度C_e.则MB残留率由所测得的残余浓度C_e与初始浓度C₀的比值确定, 降解率由1-C_e/C₀计算得到.测试MB的降解率指标.每组实验重复3次, 对3次实验数据取平均值, 获得MB的平均降解率.

图 2 电催化实验装置简图(1.pH计, 2.直流稳压电源, 3.电极板, 4. pH计探头, 5.电解槽, 6.电极夹, 7.磁力搅拌器, 8.磁力转子) Fig. 2 The setup of the electrocatalysis experiment

2.3.2 屏蔽实验及捕获实验

间接电催化体系的液相中存在着氧化性中间产物, 可通过向体系引入屏蔽剂掩盖氧化性中间产物对MB的作用, 通过考察降解率的变化, 间接证明氧化性过程产物的存在.此外, 氧化活性物质可与某些捕获剂形成络合物, 向体系引入对应的捕获剂, 通过检测是否产生相应的络合物, 从而证明该氧化活性物质的存在.

使用叔丁醇对自由基进行屏蔽实验, 使用硫代硫酸钠对溶液中所有氧化性物质进行屏蔽实验, 使用DMPO、氨水分别对自由基和Co³⁺进行捕获.

屏蔽剂浓度的选择：以该浓度对直接电催化体系进行试验, 确保屏蔽剂的加入不会对电极直接电催化MB产生影响.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系中氧化性中间产物的种类

向PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系引入叔丁醇及硫代硫酸钠等屏蔽剂, 测定体系对MB氧化降解率的影响, 判断体系中是否存在对应的氧化性中间产物(自由基、Co³⁺), 结果如图 3所示.

图 3 硫代硫酸钠及叔丁醇对PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB降解效率的影响 Fig. 3 The effect of sodium thiosulfate and tBA on the degradation rate of MB in PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) system

3.1.1 自由基

向体系中引入叔丁醇(tBA)进行羟基自由基、硫酸根自由基检测.由图 3可知, 加入40 mmol tBA后, 体系对MB的降解效率略有下降(在反应15 min时, 降解效率从53%降至45%), 这表明PO₄³-MEO/Co(Ⅱ)体系在降解MB的过程中有少量自由基生成.继续增加tBA投加量至100 mmol, 体系对MB的降解率基本不变, 这反映出该电催化体系的自由基氧化降解作用微弱.为了进一步确定自由基的种类, 采用DMPO为捕获剂进行EPR测试, 结果如图 4所示.图 4中出现了微弱的羟基自由基图谱(图中●所示), 该自由基为羟基自由基(·OH).

图 4 自由基的EPR图谱 Fig. 4 EPR atlas of radical

3.1.2 强氧化性中间产物Co³⁺与过磷酸根的分析与确定

硫代硫酸钠作为一种强还原剂, 常用来检测溶液中是否存在氧化性物质.向PO₄³-MEO/Co(Ⅱ)体系中加入4 mmol硫代硫酸钠时, 体系对MB的降解率明显下降(在反应40 min时, 降解率从100%降至20%).这间接表明电催化体系液相中存在着强氧化性中间产物, 该强氧化性中间产物对MB具有强氧化降解作用.通过检测得到体系内主要氧化性中间产物为Co³⁺, 同时存在少量羟基自由基及过磷酸盐, 这与文献报道的结果吻合(Costa et al., 2009；Lubis et al., 2015).

Co³⁺的检测：Co³⁺在常规pH值下的停留时间极短, 难以直接测出.但Co³⁺可被氨分子捕获形成多种稳定的钴氨络合物, 其在320~520 nm的波长下具有最大吸收峰(Okubo et al., 2010).为了验证Co³⁺的存在, 通过向体系中引入1 mL浓度为25%的氨水进行Co³⁺的捕获实验, 并对溶液进行紫外-可见全扫描光谱分析, 结果如图 5所示.结果表明, 在反应5、15、30 min时, 反应溶液于350 nm及517 nm处产生了吸收峰, 这与Okubo等(2010)报道的三价钴氨络合物吸收峰相符.随反应时间延长, Co³⁺的数量增加, 氨分子捕获的Co³⁺随之增加, 吸光度升高.捕获实验结果证实了Co³⁺的存在.

图 5 紫外-可见全波段扫描光谱 Fig. 5 UV-vis spectra results

过磷酸根的检测：根据过磷酸盐在溶液中停留时间较长的特性, 在体系断电后, 测试MB是否继续分解来判断体系过磷酸根的存在.结果表明, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系断电10 min后, 溶液吸光度从1.400降低至1.393, 说明PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系中可能存在过磷酸根.但断电后溶液的吸光度下降不明显, 可能是因为过磷酸盐与二价钴离子发生反应, 进而使得体系内过磷酸盐浓度不高(Hariharan et al., 1979).

为了排除硫酸钠电解质的干扰, 实验将PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系中电解质替换为磷酸钠后, 以KI-淀粉试纸检测该断电后的反应液中是否存在氧化性过程产物.结果发现, KI-淀粉试纸显蓝色, 说明PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系断电后溶液中仍有氧化性物质存在.而Co³⁺及羟基自由基停留时间极短(Liu Z et al., 2018), 断电后难以检测出它们的存在, 故而推断该氧化性物质为过磷酸根.综上所述, 体系内主要氧化性中间产物为Co³⁺, 同时存在少量羟基自由基及过磷酸盐.

3.2 几种不同催化体系对MB降解效果的比较

几种不同电催化体系对MB的降解效果如图 6所示.在不通电的条件下, Co²⁺与磷酸根离子同时作用时, MB在50 min内并未降解(图 6中■).在电解质为25 mmol·L^-1 Na₂SO₄及3 mmol·L^-1 Na₃PO₄的情况下, 经过30 min电化学氧化作用, 钛镀铂电极对MB的直接电化学氧化降解率仅为18%(图 6中▲).为了消除Na₃PO₄电解质的影响, 将▲数据条件中的3 mmol·L^-1 Na₃PO₄用3 mmol·L^-1 Na₂SO₄替代, 得到28 mmmol·L^-1 Na₂SO₄电解质作用下的直接电化学氧化体系作用30 min时的MB降解率为20%(图 6中●).结果表明, 直接电催化下Na₃PO₄电解质对MB的降解效率不如Na₂SO₄电解质.对于MEO/Co(Ⅱ)体系时, 其对MB的降解率在30 min时达到76.3%(图 6中▼).而PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的降解率在30 min时高达91%(图 6中◆), 在40 min时降解率达到100%.因此, 在降解MB时, 直接电化学氧化(图 6中▲和●数据)的电流利用率低, 降解率低于20%；MEO/Co(Ⅱ)体系的降解效果有所提升, 降解率达到76.3%, 电流利用率有所提高.PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的降解效果最高(高达100%), 是直接电化学氧化体系降解率的5倍, 说明该体系是一种高效的电催化体系.

图 6 不同体系对MB的降解率随时间的变化 Fig. 6 The degradation rate of MB in different systems varied with time

同时, 为了探究PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的矿化程度, 实验对PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系降解MB进行了TOC测试, 并对比了直接电催化下MB的TOC变化情况, 结果如图 7所示.从图 7可以看出, MB经PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系降解2.5 h, TOC降解率达到60%, 是直接电催化矿化效率(23%)的2.6倍.

图 7 直接电催化体系与PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系的TOC降解效率 Fig. 7 TOC removal efficiency of PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) system and Direct electrocatalytic system

3.3 不同因素对PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系降解MB效果的比较

采用PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)电催化体系对MB进行降解, 得到不同因素(如硫酸钴及磷酸钠的浓度、电流密度、溶液初始pH、电解质浓度等)对该体系降解效果的影响规律如图 8所示.

图 8 Co²⁺浓度(a)、PO₄^3-浓度(b)、pH值(c)、电流密度(d)和Na₂SO₄浓度(e)对PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB降解效率的影响 Fig. 8 Effect of Co²⁺ concentration(a), PO₄^3-concentration(b), pH(c), current density(d) and Na₂SO₄ concentration(e) on the degradation rate of MB in PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) system

3.3.1 初始Co²⁺浓度的影响

初始Co²⁺浓度对PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系中MB溶液的降解效果如图 8a所示.从图 8a可以得到, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)反应体系的氧化能力随着Co²⁺浓度的增加而提高显著.当Co²⁺浓度从0、0.2、0.5、1、2 mmol·L^-1变化到4 mmol·L^-1时, MB溶液经30 min电催化降解后, 降解率分别为18%、36%、51%、67%、94%和100%.增加Co²⁺浓度, 单位时间内强氧化性物质Co³⁺的生成量随之增加, 使PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系的氧化性能显著增强(Lubis et al., 2015).同时, 在图 8a中可以看到, 加入0.2 mmol·L^-1的Co²⁺, 体系的降解效率较直接电催化(Co²⁺浓度为0 mmol·L^-1)的效率提高1倍.这一现象表明, 对于电流的利用效率及MB的降解效率, 钴离子介电体系效果显著(效率为直接电催化的5倍).

3.3.2 初始PO₄^3-浓度的影响

在不同PO₄^3-浓度下, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB溶液的降解效果如图 8b所示.当PO₄^3-浓度分别为0、2、3、5、8和10 mmol·L^-1时, 经过30 min电催化降解, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的降解率分别为76.3%、86.8%、91%、88.8%、87.3%和87.3%.数据表明, 在PO₄^3-浓度较低(0~3 mmol·L^-1)时, 随着PO₄^3-浓度增加, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系的氧化能力显著提高；在PO₄^3-浓度较高(3~10 mmol·L^-1)时, 随着PO₄^3-浓度增加, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系的氧化能力略有下降.这可能是因为PO₄^3-浓度增加, 过磷酸根生成量相应增加, 而过磷酸根可迅速氧化二价钴离子形成Co³⁺(Hariharan et al., 1979), 从而增强体系的氧化能力.但另一方面, PO₄^3-浓度增大导致阴极上形成更多的Co₃(PO₄)₂沉淀物, 从而减少液相中的Co²⁺, 使得体系氧化效率下降.因此, 增大PO₄^3-浓度对体系的氧化效率影响并不明显.

3.3.3 初始pH值的影响

初始pH值对PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB溶液的降解效果如图 8c所示.在初始pH值分别为2、4、6、7、8和10时, 经过30 min电催化降解后, 体系对MB的降解率分别为100%、91%、58%、50%、42%和25%.结果表明, 随着pH值升高, 体系的降解效率逐渐下降.主要是因为碱性条件下Co²⁺以Co(OH)₄^2-形态存在, 使体系的氧化性能下降, 而酸性环境会抑制体系副反应(电解水反应)及Co²⁺的水解.此外, 当初始pH值为4、6和8时, 阴极表面粘附着不同程度的黑色沉淀物质(其中pH=6时最多).PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系在电流的作用下, 阴极表面pH值会高于溶液的pH值, 继而生成一定量的Co(OH)_x与Co₃(PO₄)₂沉淀(Chaplin et al., 2014), 从而降低体系的降解效率.

3.3.4 电流密度的影响

不同电流密度下, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB溶液的降解效果如图 8d所示.在电流密度分别为5、10、12、14和18 mA·cm^-2时, 经过20 min电催化降解, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的降解率分别为32%、57%、67%、76%和88%.数据表明, 电流密度增大能加快MB的分解速率, 但其电流利用率也随之呈非线性降低趋势.这是因为随着电流密度增大, 体系产生了以下的变化：①体系中的Co³⁺生成速率随之加快, 体系氧化效率提高；②增强了电极对污染物的直接电催化作用；③体系内的副反应(电解水反应)增强, 体系能耗也随之增加(表 1).

表 1 不同电流密度下PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系降解50%MB的能耗 Table 1 Energy consumption of removing 50% MB at different current densities

从表 1可以看出, 增大电极的电流密度使体系降解效率提高, 但能耗也相应增大.综合考虑能耗和降解效率的影响, 本文选取12 mA·cm^-2的电流密度用于体系实验.

3.3.5 Na₂SO₄电解质的影响

电解质在电催化体系中起到电子传递的作用, 并可在阳极被氧化生成各种氧化性物质, 起到一定的介体电化学氧化作用(Araújo et al., 2018).不同浓度Na₂SO₄电解质对PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB溶液的降解效果如图 8e所示.当电解质Na₂SO₄浓度分别为10、25、50和75 mmol·L^-1时, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系在30 min时对MB溶液的降解效率分别为86%、91%、88%及86%.结果显示, 体系对MB的降解效率随Na₂SO₄浓度增加呈先上升而后趋于平稳的变化趋势.可能的原因是, 当Na₂SO₄电解质浓度较低时(如10~25 mmol·L^-1), 体系电压升高, 副反应增强, 体系对MB的降解率下降；但阴极沉淀物减少, 液相中Co³⁺和PO₄^3-数量增加.同时, SO₄^2-浓度减小, 增加了PO₄^3-在总离子浓度中所占的比例, Co³⁺和PO₄^3-与阳极的接触率上升, Co³⁺和P₂O₈^4-产量增加, 导致体系氧化效率增强.在两种情况的相互作用下, 电解质浓度下降时, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的降解效率趋于稳定.同样, 当Na₂SO₄电解质浓度较高时, 电解质浓度上升对体系氧化效率改变不明显.

3.4 PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的降解过程及降解机理分析 3.4.1 MB降解过程产物分析

PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的降解过程产物分析如图 9所示.当降解10、30、60 min时分别取样(分别记为样品1、样品2、样品3).在保留时间为8.44 min时, 样品1和2均检测出C₁₆H₁₈N₃S(m/z=284)、C₁₆H₂₀N₃S(m/z=286)、C₁₆H₁₈ON₃S(m/z=300)及C₁₆H₂₀ON₃S(m/z=302), 样品3中仅检出少量的C16H20N3S(m/z=286)；在保留时间为7.40 min时, 样品1、2中检出C₁₅H₁₆N₃S(m/z=270).这表明经过60 min的电催化作用, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系基本降解了MB及其第一阶段降解的过程产物.此外, 在保留时间为1.82 min时, 样品1、2均检出C₈H₁₃N₂(m/z=137)；在保留时间为14.58 min时, 样品3检出C₁₂H₈NS(m/z=198).

图 9 MB分解产物质谱 Fig. 9 Spectrum of MB decomposition products

通过相关研究(Rauf et al., 2010；Yu et al., 2010；林骋等, 2014)及MB分子结构推断, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对染料分子可能的降解过程如图 10所示.MB分子先从N—C连接处断键(Rauf et al., 2010；Yu et al., 2010)(主要从支链二甲氨基及吩噻嗪中间环上断裂)形成吩噻嗪、2-氨基-5-(N-甲基甲酰胺)苯磺酸及N¹, N¹-二甲基-1, 4二氨苯等物质(林骋等, 2014), 再开环降解成为苯胺、苯酚、苯磺酸等小分子, 最终分解成二氧化碳、水等无机物.

图 10 MB降解过程图 Fig. 10 Degradation process of methylene blue

3.4.2 PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系降解MB的机理

根据3.1节对PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系中氧化性物种的测定分析结果, 推测PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB可能的降解机理如图 11所示.

图 11 PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系反应机理图 Fig. 11 Reaction mechanism diagram of PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ) system

PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系一方面存在着铂钛电极的直接电催化作用, 阳极氧化有机污染物、二价钴离子及PO₄^3-, 分别形成小分子有机物、Co³⁺及过磷酸根离子(见3.1节)；另一方面是Co³⁺、过磷酸根、羟基自由基的间接电催化作用, 其中, 起主导作用的是Co³⁺的电催化氧化(见3.2节中PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系与直接电催化体系对比).溶液中的有机物(如MB)在Co³⁺的强氧化性下被迅速分解成小分子(如吩噻嗪), 并使Co³⁺还原成二价钴离子, 进而形成钴离子的循环利用(见3.1.2节).对于过磷酸根离子, 它一方面氧化有机物(如MB), 另一方面催化二价钴生成更多的Co³⁺, 使体系的氧化能力进一步增强.同时, 过磷酸盐的消耗, 根据化学平衡原理又促进阳极生成更多的过磷酸盐(见3.1.2节).因此, PO₄^3-与MEO/Co(Ⅱ)体系产生了明显的协同催化降解MB作用(见3.2节PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系与MEO/Co(Ⅱ)体系对比).此外, 体系中还存在少量羟基自由基氧化有机物(如MB)的反应(图 4).

因此, PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的降解机理, 一方面是通过电极的直接电催化作用, 另一方面是Co³⁺、过磷酸根、羟基自由基的间接氧化作用, 其中起主导作用的是Co³⁺的电催化氧化.

4 结论(Conclusions)

1) PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系主要的氧化性中间产物为Co³⁺, 同时存在少量羟基自由基及过磷酸盐.

2) PO₄^3-与MEO/Co(Ⅱ)体系之间具有明显的协同催化作用.PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系40 min内对MB的降解率高达100%, 为直接电化学氧化体系降解率的5倍和MEO/Co(Ⅱ)体系降解率的1.2倍, 是一种高效的电催化体系.

3) 钴离子浓度、电流密度及pH值对PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系的影响较大, 而PO₄^3-浓度、电解质浓度对PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系的影响较小.

4) PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的降解过程为：先从MB分子的N—C连接处断键, 形成吩噻嗪、2-氨基-5-(N-甲基甲酰胺)苯磺酸及N¹, N¹-二甲基-1, 4二氨苯等物质, 然后将其降解为苯胺、苯酚、苯磺酸等, 最终分解成CO₂和水等无机物.

5) PO₄^3--MEO/Co(Ⅱ)体系对MB的降解机理为：通过铂钛电极直接电催化, 以及Co³⁺、过磷酸根、羟基自由基的间接氧化, 其中, 起主导作用的是Co³⁺的电催化氧化.

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