1 引言(Introduction)

近年来, 我国对于雾霾的治理取得了一定的成效, 部分城市大气污染明显减轻, 但大多数城市环境空气质量仍不能达标.《2017年中国生态环境状况公报》显示, 全国338个地级及以上城市中, 有99个城市环境空气质量达标, 占全部城市数的29.3%, 以PM_2.5为首要污染物的天数占污染总天数的47.0%, PM_2.5和臭氧(O₃)是影响我国城市空气质量的主要污染物质(Qiao et al., 2016; Tan et al., 2017; 冯兆忠等, 2018), 可对人类健康、空气质量、陆地和水生生态系统产生不利影响, 导致心血管和呼吸系统疾病、能见度下降、土壤酸化和水体富营养化等(Bowman et al., 2008; Chen et al., 2014; Chen et al., 2015;Chen et al., 2017).

水溶性离子, 尤其是SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺(三者合称SNA), 是PM_2.5的主要化学成分(Qiao et al., 2019).因此, 研究PM_2.5中水溶性离子的污染特征对了解PM_2.5性质及其对大气环境的影响具有重要意义(胡晓峰等, 2019).研究人员对我国北京、西安、郑州等城市先后开展了PM_2.5中水溶性离子的研究, 但针对盘锦市的研究较为鲜见, 仅张伟等(2017)研究了盘锦道路扬尘PM_2.5中水溶性离子特征, 张蕾等(2018)研究了盘锦市冬季PM_2.5中水溶性离子特征.因此, 继续开展盘锦市PM_2.5水溶性离子的研究对盘锦市大气污染防治具有积极意义.

本研究继张蕾等(2018)对盘锦市冬季PM_2.5中水溶性离子的研究, 于2016年10月选取盘锦市3个点位进行PM_2.5样品采集, 研究盘锦市秋季PM_2.5中水溶性离子的污染特征, 并采用聚类分析对其来源进行分析, 以完善盘锦市不同季节水溶性离子污染特征及来源分析数据库, 为盘锦市PM_2.5防治工作提供科学依据和数据支撑.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 样品采集

于盘锦市选取2个环境空气常规监测点位和第二中学临时点位作为采样点(图 1), 采样点详细信息见表 1.采样周期为2016年10月14—28日, 采样时间为(23±1) h·d^-1.本研究采用武汉天虹公司生产的中流量颗粒物采样器, 切割粒径为2.5 μm, 采样前使用流量校准仪对采样器的流量进行校准, 采样滤膜为90 mm的石英滤膜, 采样流量设定为100 L·min^-1, 共采得有效滤膜张数为59张(其中包括14张空白膜).

2.2 样品分析

采用美国戴安公司的ICS-900型离子色谱仪, 对样品中的Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺进行定量分析.将1/4石英膜样品剪碎置于8 mL去离子水中, 于40 ℃水浴条件下超声提取20 min, 静置冷却至室温后, 取上清液进行离子色谱分析.

2.3 质量控制

采样前, 将石英膜放入550 ℃的马弗炉中烘2 h, 以除去杂质；采样前后分别将石英膜在恒温恒湿的天平室内平衡3 d, 以降低温度、湿度等对滤膜称重的影响.样品分析过程中标准溶液中各离子的测量误差在10%以内, 阴离子、阳离子的平均相对标准偏差分别为3.0%和4.0%.每测定10个样品, 进行一次单点校准和空白测定, 所有检测结果均满足质控要求.

2.4 源解析方法

本研究采用SPSS25软件对PM_2.5中的水溶性离子进行斯皮尔曼(Spearman)相关分析和分层聚类(Hierarchical Cluster), 以分析水溶性离子的来源.斯皮尔曼相关分析是数据分布不满足正态分布条件时的相关分析方法, 斯皮尔曼相关系数的范围在-1~1之间, 绝对值越大, 表明相关性越强.聚类分析是根据事物本身的特性研究个体分类的方法, 同一类中的个体有较大的相似性, 不同类中的个体差异很大.本研究中聚类方法选择组间连接, 距离和相似性测度方法选择欧氏距离平方.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PM_2.5和水溶性离子特征

采样期间, 开发区PM_2.5质量浓度为(59.74±21.73) μg·m^-3, 文化公园PM_2.5质量浓度为(44.27±17.53) μg·m^-3, 第二中学PM_2.5质量浓度为(54.13±15.22) μg·m^-3, 全市PM_2.5平均质量浓度为(52.71±19.44) μg·m^-3, 低于环境空气质量标准(GB 3095—2012)日均浓度限值(75 μg·m^-3).与盘锦市2016年10月14—28日国控点的PM_2.5均值进行比较, 本研究中PM_2.5浓度是国控点的1.35倍, 与窦筱艳等(2018)的研究结果相符.郑翔翔等(2015)对金华、衢州、温州、丽水、宁波、杭州6个城市的研究表明, 大部分PM_2.5自动监测值小于手工监测值, 说明本研究得到的数据具有一定的代表性.PM_2.5浓度的空间分布为：开发区>第二中学>文化公园, 这与点位所处地理位置及功能区有关, 文化公园点位附近污染企业较少, 而开发区点位附近工业较多, 造成开发区点位PM_2.5浓度较高.

采样期间盘锦市各点位水溶性离子浓度如图 2所示.开发区、文化公园和第二中学的水溶性离子总质量浓度分别为13.64、13.16和13.19 μg·m^-3, 与PM_2.5空间分布特征相同, 分别占PM_2.5浓度的22.83%、29.72%和24.36%.盘锦市秋季水溶性离子质量浓度顺序为：开发区NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺＞Cl^-＞Ca²⁺＞K⁺＞Na⁺＞Mg²⁺；文化公园NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺＞Cl^-＞K⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；第二中学NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺＞Cl^-＞K⁺＞Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺.各点位均表现出NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺质量浓度较大, 同时3个点位的Ca²⁺、K⁺、Na⁺和Mg²⁺质量浓度空间特征存在差异, 但总体上变化不明显, 说明3个点位的污染来源基本相同.

盘锦市秋季PM_2.5中水溶性离子浓度与国内其他城市的对比见表 2.从表中可知, 盘锦市与其他城市秋季对比, PM_2.5水溶性离子浓度处于较低水平, 可能是因为采样期间无重污染过程, 颗粒物浓度较低.同时, 盘锦经过持续的产业结构调整, 形成了以油气开采为龙头, 以石油化工、合成树脂和装备制造等为主的工业体系, 产业结构较为单一.与盘锦市冬季的研究对比, 各水溶性离子浓度均表现出秋季低于冬季.因为冬季采暖及天气寒冷人们出行多使用交通工具并且冬季多逆温天气, 所以冬季污染较秋季严重.

3.2 颗粒物酸碱度

研究表明, Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-等阴离子可增加颗粒物的酸性, Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等阳离子可增加颗粒物的碱性(Xu et al., 2012).大气颗粒物的酸碱性会影响降水pH值, 既可以引起降水的酸化, 也可能对区域降水的酸性起到中和作用.离子平衡可以用来判断城市气溶胶粒子之间的酸碱平衡, 进而对城市各点位的酸碱度进行分析(Zhang et al., 2011).常用阴阳离子当量比值(AE/CE比值)来评估PM_2.5中阴阳离子电荷平衡状况, AE表示样品中阴离子当量(μeq·m^-3), CE表示样品中阳离子当量(μeq·m^-3).AE、CE计算公式如式(1)和(2)所示(Cheng et al., 2017).研究表明, AE/CE＞1, 说明PM_2.5呈酸性, AE/CE＜1, 说明PM_2.5呈碱性(Yang et al., 2015).

(1)

(2)

式中, c为各离子浓度(μg·m^-3).

盘锦市秋季采样期间3个点位阴阳离子回归分析结果见图 3.由图可知, 采样期间, 开发区、文化公园和第二中学3个点位的R²分别为0.90、0.97和0.98, 说明3个点位阴离子与阳离子的线性关系均较强.开发区、文化公园和第二中学3个点位的AE/CE比值分别为1.27、1.19和1.32, 均大于1, 表明采样期间盘锦市颗粒物整体偏酸性, 即采样期间大气颗粒物中的酸性物质(Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-)不能完全被阳离子(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等)中和, 可能是氨挥发损失或是大气中生成的硫酸盐和硝酸盐远高于铵盐(郭送军等, 2012).

3.3 水溶性离子化学形态及SNA的来源特征

SNA(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)主要由SO₂、NO_x和NH₃经二次转化产生(Lin et al., 2002), 是导致颗粒物形成的重要物质(程渊等, 2019).对水溶性离子间的相关关系进行分析, 可以初步探讨其在颗粒物中的结合形式.研究表明, 在富含NH₄⁺的条件下, SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-以(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl的形式存在；在贫NH₄⁺条件下, NH₃首先与H₂SO₄结合形成非挥发性NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄, 过量的NH₃将中和HNO₃或HCl, 形成相对挥发性的NH₄NO₃和挥发性NH₄Cl(Qiao et al., 2019).如图 4所示, 3个点位中[NH₄⁺]和[SO₄^2-]存在显著的线性关系, R²约为0.80, 斜率均大于2, 表明存在足够的NH₄⁺来中和SO₄^2-以形成(NH₄)₂SO₄而不是NH₄HSO₄.同时, 3个点位中[NH₄⁺]与2[SO₄^2-]+[NO₃^-]之间线性相关, R²均大于0.95, 回归斜率均小于1.假定SO₄^2-被NH₄⁺完全中和, 则剩下的NH₄⁺不足以中和全部的NO₃^-, 即NO₃^-有剩余, 因此除了NH₄NO₃外, 过量的NO₃^-可以以HNO₃的形式存在或与其它阳离子结合形成KNO₃、Mg(NO₃)₂和Ca(NO₃)₂.

SO₄^2-和NO₃^-作为重要的二次气溶胶粒子, 在一定程度上可以反映人类活动对大气环境的影响.其中, SO₄^2-主要来自于燃煤产生的SO₂, 多为固定源排放；而NO₃^-主要来自于石油、天然气等化石燃料的燃烧, 多为移动源排放.因此, 一般用NO₃^-/SO₄^2-质量浓度的比值来表示移动源和固定源对大气颗粒物贡献程度的相对大小(Yao et al., 2002; Ye et al., 2003; Wang et al., 2005).若NO₃^-/SO₄^2-＞1, 说明移动源污染物排放大于固定源(煤炭燃烧), 移动源为主要污染源；若NO₃^-/SO₄^2-＜1, 说明固定源排放大于移动源, 燃煤源为主要污染源(Yao et al., 2002; Wang et al., 2005).盘锦市秋季PM_2.5中NO₃^-/SO₄^2-的均值为1.41, 高于长沙市秋季均值(1.01)(丁新航等, 2019)、武汉市秋季均值(0.9)(程渊等, 2019)和西宁市(0.72)(胡晓峰等, 2019), 低于郑州市秋季均值2.27, (赵庆炎等, 2018), 表明盘锦市移动源排放比固定源排放贡献大, 虽然盘锦市近年来采取了一系列移动源控制措施, 遏制了移动源颗粒物和NO_x污染物排放量的快速等比例增加, 但由于近年来盘锦市机动车保有量持续增加, 其他污染源治理力度的不断加大, 移动源的贡献仍然居高不下.

3.4 水溶性离子间相关性及来源分析

研究表明, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺主要来源于气态污染物的二次转化, Mg²⁺和Na⁺主要来源于土壤扬尘与海盐粒子, Ca²⁺主要来自土壤扬尘及建筑施工扬尘等, K⁺主要来源于生物质燃烧, Cl^-不仅来源于海盐粒子, 也可来自生物质燃烧和化石燃料燃烧(Yao et al., 2002; Duan et al., 2003; Li et al., 2007; Liu et al., 2017).

PM_2.5中水溶性离子间的相关关系可以反映其来源的相似程度.本研究应用SPSS 25软件对PM_2.5中水溶性离子进行斯皮尔曼相关分析, 相关系数矩阵见表 3.从表中可知, NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-之间的相关系数均大于0.574, 三者具有较好的相关性, 表明三者来源相似, 可能均来源于气态污染物的二次转化；此外, K⁺与Cl^-具有良好的相关性, 相关系数为0.718, 表明二者可能具有相同来源, 如生物质燃烧；Mg²⁺与Na⁺和Ca²⁺的相关系数分别为0.783和0.607, 说明这3种离子同源性较高, 由此可以初步推断Mg²⁺、Na⁺和Ca²⁺的来源主要为土壤扬尘与建筑施工扬尘等.

为了对PM_2.5中水溶性离子的来源进行进一步的分析, 用SPSS 25对PM_2.5中的8种水溶性离子进行聚类分析, 结果见图 5.由图 5可知, PM_2.5中的水溶性离子可分为两类：第一类为Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺和Cl^-, 主要来源于生物质和化石燃料燃烧及土壤扬尘或建筑扬尘排放；第二类为NH₄⁺、SO₄^2-和NO₃^-, 主要来源于气态污染物的二次转化.综上所述, 盘锦市PM_2.5中水溶性离子主要受二次转化、生物质和化石燃料燃烧及土壤扬尘或建筑扬尘排放影响.

4 结论(Conclusions)

1) 盘锦市秋季PM_2.5平均质量浓度为(52.71±19.44) μg·m^-3, 低于环境空气质量标准(GB 3095—2012)日均浓度限值(75 μg·m^-3), 不同点位之间表现为开发区>第二中学>文化公园.

2) 开发区、文化公园和第二中学的水溶性离子总质量浓度分别为13.64、13.16和13.19 μg·m^-3, 分别占PM_2.5浓度的22.83%、29.72%和24.36%；盘锦市秋季水溶性离子质量浓度顺序为：开发区NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺＞Cl^-＞Ca²⁺＞K⁺＞Na⁺＞Mg²⁺；文化公园NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺＞Cl^-＞K⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；第二中学NO₃^-＞SO₄^2-＞NH₄⁺＞Cl^-＞K⁺＞Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺, 各点位均表现出NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺质量浓度较大.

3) 离子平衡计算结果表明, 开发区、文化公园和第二中学3个点位AE/CE值分别为1.27、1.19和1.32, 均大于1, 说明采样期间盘锦市颗粒物整体偏酸性.

4) 盘锦市秋季SNA的主要存在形式为(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和KNO₃等硝酸盐；盘锦市秋季PM_2.5中NO₃^-/SO₄²的均值为1.41, 表明盘锦市相比较于固定源, 移动源的排放比重较大.

5) 聚类分析结果表明, 盘锦市秋季PM_2.5中水溶性离子主要来源于二次粒子、生物质和化石燃料燃烧以及土壤扬尘或建筑扬尘排放影响.