1 引言(Introduction)

磷是造成水体富营养化的重要限制因素(Lake et al., 2007; David et at., 2008; Lürling et al., 2013; Yuan et al., 2019), 其来源主要包括从外部排放进入水体的磷(外源磷), 以及水体内部沉积物自身释放再次进入水中的磷(内源磷)(Hogsett et al., 2019).其中, 沉积物中能被藻类直接利用的生物有效磷(Bioavailable Phosphorus, BAP)是用于评价磷释放潜力的重要指标(Reynolds et al., 2001), 其含量对藻类的生长起到决定性作用(徐玉慧等, 2006；王琦等, 2006).

目前, 原位覆盖技术在富营养化底泥治理方面得到了广泛关注.该技术是在污染底泥表层覆盖一层或多层材料将沉积物与上覆水分隔开, 以阻止内源磷再释放入水体(胡赐明等, 2011; Wang et al., 2016).然而, 底泥在风浪、底栖生物扰动、人工扰动等作用下, 再悬浮现象极为频繁(钱嫦萍等, 2003；王小冬等, 2011；段余杰等, 2017).以巢湖为例, Yin等(2017)发现, 由于底泥颗粒再悬浮, 巢湖每年约有8~10 mm的沉积物形成.再悬浮会造成覆盖材料重新分布, 导致部分污染底泥不能被有效覆盖(Egemose et al., 2013).此外, 悬浮颗粒还会导致原有的覆盖材料被掩盖(Yin et al., 2016).显而易见, 悬浮颗粒中不仅携带大量的溶解态有机质, 也富含无机矿物颗粒, 如粘土、铁铝氧化物(Fe_ox和Al_ox)等, 其对原位覆盖材料的影响机制明显不同.前者会导致耗氧速率增加, 降低氧化还原电位, 从而利于内源磷释放(Uusitalo et al., 2000)；后者则会通过吸附等强化磷的固定(刘云兵, 2010).由此可见, 底泥再悬浮后, BAP的形成量将受到影响.鉴于此, 本研究设定底泥易悬浮、外源磷持续输入的特定场景, 着重分析覆盖材料对生物有效磷形成量的影响, 并分析形成机制, 以期为探究原位覆盖技术的时效性提供指导.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究地点与采样

2018年11月1日利用大口径重力采样器(Rigo Co., 直径90 mm、高500 mm)在苏州市某黑臭河道采样点(31°16′23.99″N、120° 37′52.18″E)采集表层10 cm底泥, 同时采集50 L上覆水, 采集后结束迅速运回实验室, 运输过程中保持冷藏、避光、避免扰动.湿底泥过50目筛并进行均质化处理, 取少量在实验室内自然风干, 碾磨, 过100目筛, 分析其原始底泥理化性质(表 1).

2.2 实验方法

实验装置如图 1所示, 长20.5 cm、内径8.4 cm的有机玻璃圆柱, 底端用橡胶塞密封.管壁留有安装Rhizon间隙水采样器(Rhizon core solution sampler)的小孔.在有机玻璃管中平铺10 cm厚、过50目筛的均质底泥, 并缓慢虹吸5 cm的上覆水于底泥上方, 尽量避免扰动.

5个有机玻璃圆柱(E0~E5)参与本次实验, 其中, E0为空白对照, 不添加覆盖材料.E1与E2表面均匀覆盖8.00 g改性过氧化钙材料, 该材料按照m(CaO₂) : m(净水污泥) : m(水泥)=5 : 3 : 2的比例糅合, 于100 ℃烘干成1.0 cm粒径的圆形颗粒, 关于材料的详细描述参考Zhou等(2019)的研究.E3与E4表面均匀覆盖锁磷剂.其中, E2和E4覆盖材料的上方均匀覆盖1.5 cm厚的原始底泥, 模拟2年后沉积物再覆盖的情况(Yin et al., 2017).实验容器每天定时定量添加30 mg·L^-1 KH₂PO₄, 模拟河道原始富营养化.实验共进行60 d, 每天定时定量抽取上覆水(2 mL)及间隙水(2 mL)测定水中溶解性无机磷(Dissolved Inorganic Phosphorus, DIP)浓度, 每日采样结束后, 沿柱壁缓慢虹吸补充原始上覆水, 保持上覆水水量恒定.60 d后取出各容器的底泥, 分层、烘干、研磨并过100目筛用于检测各层底泥生物有效磷浓度.

2.3 分析方法

据以往研究(Zhou et al., 2001), 底泥生物有效磷可以分为水溶性磷(Water-soluble Phosphorus, WSP)、藻类可利用磷(Algal-available Phosphorus, AAP)、碳酸氢钠可提取磷(NaHCO₃-extractable Phosphorus, Olsen-P)及易解吸磷(Readily-available Phosphorus, RDP).

水溶性磷(WSP)：0.5 g干泥置于锥形瓶中, 加入100 mL去离子水并置于25 ℃、220 r·min^-1振荡器中振荡2 h.

藻类可利用磷(AAP)：0.5 g干泥置于锥形瓶中, 加入200 mL 0.1 mol·L^-1 NaOH溶液并置于25 ℃、220 r·min^-1振荡器中振荡4 h.

碳酸氢钠可提取磷(Olsen-P)：1.5 g干泥置于锥形瓶中, 加入50 mL 0.5 mol·L^-1 NaHCO₃溶液(pH=8.5)并置于25 ℃、220 r·min^-1振荡器中振荡0.5 h.

易解吸磷(RDP)：1 g干泥置于锥形瓶中, 加入50 mL 0.01 mol·L^-1 CaCl₂溶液并置于25 ℃、220 r·min^-1振荡器中振荡1 h.

振荡后的提取液于5000 r·min^-1的离心机中离心20 min, 通过0.45 μm滤膜过滤, 采用钼锑抗分光光度法于700 nm处测定提取液中磷浓度.本研究中每个样品均有3个平行样, 相对误差 < 5%.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 上覆水DIP总吸附量研究

60 d后计算整个实验周期上覆水DIP总吸附量, 如图 2所示, 在外源磷持续汇入的情况下, 污染底泥表层铺设原位覆盖材料的实验组对上覆水DIP的吸附量要高于对照组, 然而, 悬浮颗粒的沉降较为显著地降低了覆盖材料对DIP的吸附量.与对照组E0相比, 覆盖锁磷剂的实验组E3对上覆水DIP的吸附量最大, 达21.29 mg·L^-1, 略高于覆盖钙改性材料的实验组E1(19.73 mg·L^-1).这是由于CaO₂的投入改善了上覆水的氧化还原环境, 使得活性态的Fe²⁺和磷酸盐结合形成结合态沉淀, 从而对磷酸盐起到吸附作用(钱宝等, 2015).此外, CaO₂与水反应生成的Ca²⁺易与磷酸根反应生成稳定的羟磷灰石(Ca₅(PO₄)₃OH)沉淀, 抑制磷元素的释放(王霖等, 2015).锁磷剂中的有效成分La能迅速溶解于水中, 并在沉积物中垂直迁移, 与PO₄^3-结合形成极不溶于水的磷酸镧(LaPO₄·nH₂O)沉淀, 且吸附的磷在氧化还原电位较低的情况下仍极难释放, 可以有效实现内源磷的吸附和固定(Copetti et al., 2015).实验结果表明, 该改性粘土矿物膨润土的有效成分镧相较钙改性材料的有效成分钙而言具有较高的磷吸附能力.当覆盖材料被悬浮颗粒再覆盖后, 与E1相比, E2组对上覆水DIP的总吸附量下降了2.05 mg·L^-1.与E3相比, E4组对上覆水DIP的总吸附量下降了3.17 mg·L^-1.产生这种结果的原因可能是由于悬浮颗粒中的氧化物、氢氧化物及粘土颗粒物质的表面自身吸附了一定量的无机磷.此外, 由于部分有机碎屑的引入, 导致氧化还原电位的降低, 不利于磷元素的吸附(Uusitalo et al., 2000).

3.2 悬浮颗粒对间隙水DIP的影响

如图 3所示, 表层沉积物0~3 cm各分层间隙水中DIP的含量随深度的变化趋势基本一致, 在沉积物与水界面附近(0~1 cm), 间隙水DIP浓度较低, 随着沉积物深度的增加, 间隙水DIP浓度逐步增加.产生这种变化的主要原因是在沉积物中存在对磷具有较强吸附能力的铁氧化物, 溶解氧浓度较高时, 二价铁会活化氧气产生羟自由基引起氧化效应, 发生Fe²⁺→Fe³⁺的化学反应, 形成难溶的FePO₄, 抑制了磷的释放, 导致沉积物间隙水中磷的含量降低(乐毅全, 2003).随着深度的增加, 铁氧化物的还原作用则逐步加强, 降低了其对磷的吸附作用, 从而引起磷含量增加.而钙改性材料的缓释氧作用增加了沉积物中的溶解氧含量, 且能在较长时间内保持持续释氧, 提高了铁氧化物的氧化性(Zhou et al., 2019), 从而导致间隙水中DIP含量较其他组较低.覆盖材料表面铺设悬浮颗粒的实验组E2和E4分别相比于E1和E3实验组的间隙水DIP含量较高, 这可能是由于悬浮颗粒会促进沉积物和水体中矿化作用和溶解氧的转化, 导致间隙水耗氧, 沉积物氧化还原电位较未受悬浮颗粒影响组低, 铁氧化物(特别是晶型铁氧化物)的形成受到抑制(王晶等, 2013).此外, 黑臭河道含有较高浓度的氨氮, 随着悬浮颗粒中携带着的氨氮的流入, 更加抑制硝化作用的发生, 使底泥厌氧情况加剧, 不利于内源磷的固定(白晓慧等, 2002；Yin et al., 2017).悬浮颗粒中存在较多的活性有机碎屑及有机质, 能与环境中的Fe、Al、Ca等阳离子发生吸附、交换和络合作用, 释放出与这些阳离子结合的PO₄^3-, 从而对磷的释放具有促进作用(迟杰等, 2011).

3.3 生物有效磷的变化规律

在悬浮物沉降与外源磷输入共存条件下, 覆盖材料对表层底泥中生物有效磷的数量分布有显著影响(图 4).

3.3.1 藻类可利用磷(AAP)

AAP是指有氧条件下湖泊光合层中可被藻类直接利用的磷(卜玉山等, 2003).底泥经不同方式处理后, AAP在各层底泥中的含量如图 4a所示.与E0相比, E1、E2、E3和E4的AAP的含量(0~3 cm)分别减少了758.85、550.87、145.09和26.78 mg·kg^-1.此外, 如图 5所示, AAP/TP占比(0~3 cm)分别降低了50.44%(E1)、36.23%(E2)、8.81%(E3)和7.42%(E4).由此可见, 与对照组相比, 覆盖钙改性材料的实验组AAP含量的降低最为显著, 且材料表面被悬浮颗粒覆盖后其AAP含量会相应上升, 这可能与底泥中溶解氧的改变有关.钙改性材料缓慢释放溶解氧会提高沉积物及上覆水的溶解氧含量, 有利于底泥中铁锰金属离子的氧化, 而Fe_ox对磷较强的吸附能力有助于磷的沉积(Kraal et al., 2009; Ding et al., 2018).此外, 当覆盖材料受悬浮颗粒影响后, 其氧气的渗透速率下降, Ca²⁺的渗透及作用深度降低, 不利于AAP的固定(Yin et al., 2016).锁磷剂作为一种非释氧材料, 其效果略逊于钙改性材料.当锁磷剂表面受悬浮颗粒影响后, 短时间内La的迁移距离增加, 迁移速率下降.此外, 悬浮颗粒中富含的有机质不仅会增加耗氧量, 抑制氧气的渗透, 而且易与颗粒较小、比表面积较大的易解析形态磷结合, 对沉积物中藻类可利用磷得以累积起到促进作用(刘云兵, 2010；高春梅等, 2018).

研究表明, AAP主要来自Fe-P, 属于一种非闭蓄态Fe-P(Li et al., 2011), 因此, AAP占Fe-P的比例可以说明悬浮物对磷的固定能力.实验组与对照组的AAP/Fe-P占比(0~3 cm)分别为17.58%(E1)、20.99%(E2)、21.18%(E3)、29.63%(E4)、29.18%(E0).此外, 弱吸附态磷(NH₄Cl-P)、铁结合态磷及有机磷(NaOH-nrP)均是沉积物中易被吸附解析的形态磷, NaOH溶液在提取AAP的同时会不可避免的提取出弱吸附态磷及有机磷(高春梅等, 2018), 且NH₄Cl-P、Fe-P和部分NaOH-nrP都可以通过生物矿化作用间接转化为可供生物利用的无机形态磷(向速林等, 2019).因此, AAP占Mobile-P(弱吸附态磷、铁磷与有机磷的总和)的比重同样具有指导意义.由图 5可知, AAP/Mobile-P值同样遵循上述结论, 与对照组E0相比, AAP/Mobile-P的比值分别下降了13.29%、9.54%、4.76%和2.60%(均值, 0~3 cm), 即覆盖材料受悬浮颗粒影响后其AAP的比重较未受影响的组高.Yin等(2016)研究发现, Phoslock^®与富含钙的凹凸棒土相比, 其降低沉积物易解吸形态磷的能力较低.本实验结果类似, 其原因可能是由于Phoslock^®中La的垂直运输距离在短时间内没有到达深层沉积物, 而悬浮颗粒的积累增加了材料的整体运输距离.由此可见, 覆盖材料易受到悬浮颗粒的影响, 不利于磷在底泥的固定.

3.3.2 碳酸氢钠可提取磷(Olsen-P)

Olsen-P是评价沉积物营养程度的理想指标, 其含量大于46 mg·kg^-1(以干重计)将被视为沉积物中营养程度较高(Zhou et al., 2001).据图 4b可知, 各组沉积物中的Olsen-P含量均高于46 mg·kg^-1(以干重计), 说明沉积物中营养程度较高.

Olsen-P被视为一种活性钙磷.与对照组E0相比, 沉积物表面覆盖材料后沉积物中的钙磷含量(0~3 cm)显著增加, 分别增加了25.21%(E1)、21.10%(E2)、38.58%(E3)和30.26%(E4), 说明覆盖材料促进了底泥一部分活性磷与钙离子或碳酸钙生成磷酸钙而转化成难释放态的钙磷.此外, 覆盖材料受悬浮颗粒影响的实验组较未受影响的实验组, 钙磷含量降低.照此规律, 与E1和E3相比, E2和E4底泥沉积物中的Olsen-P含量应较低.然而根据图 4b, 结果与之相矛盾, 与E1和E3相比, E2和E4的底泥沉积物Olsen-P含量(均值, 0~3 cm)分别较E1和E3上升了115.83 mg·kg^-1和50.33 mg·kg^-1.蒋增杰等(2007)研究表明, 悬浮颗粒中携带的自生钙磷在一定条件下能转化成有机磷, 而有机磷能够在微生物作用下转化成无机磷, 并进入水体被生物所利用.因此, 覆盖材料被悬浮颗粒再覆盖后会削弱其促进生物有效磷向难利用态磷转化的能力.

3.3.3 水溶性磷(WSP)

WSP是用于评价沉积物中可直接利用磷的重要指标(Zhou et al., 2001), 其含量与能跟磷结合的粘土颗粒密切相关(Li et al., 2011).图 4c也证实了此规律, 与对照相比, 各层实验组的WSP含量均低于对照, 表明沉积物表面覆盖钙或镧材料有效降低了沉积物中水溶解性磷含量.然而, 与E1和E3相比, E2和E4的底泥沉积物WSP含量(均值, 0~3 cm)分别较E1和E3上升了13.44 mg·kg^-1和16.99 mg·kg^-1, 这表明风沙再悬浮等引起的泥沙缓慢沉降过程中, 悬浮颗粒裹挟着的粘土等颗粒物会与水体中及颗粒物自然解吸释放出来的磷结合, 增加沉积物WSP含量, 因而导致覆盖材料降低沉积物磷生物有效性的作用下降.这为探究覆盖材料的使用时效性提供了另一条思路.

3.3.4 易解吸磷(RDP)

RDP是沉积物中可被藻类直接利用的易解吸磷(Zhou et al., 2001).从图 4d可以看出, 在各层沉积物中, 覆盖材料被悬浮颗粒再覆盖的实验组较未被覆盖组的RDP含量高, 甚至高于空白对照, 表明悬浮颗粒再覆盖后削弱了覆盖材料的能力.但由于RDP含量较其他组分磷较低, 占TP的百分比低于2%, 因此, 对藻类富营养化的贡献率最低.

4 结论(Conclusions)

1) 外源磷持续汇入的前提下, 与空白对照组相比, 第60 d底泥原位覆盖钙改性材料和锁磷剂的上覆水DIP浓度平均下降了72.00%和75.85%, 间隙水DIP浓度平均下降了52.90%和42.06%, 说明富营养化底泥表面覆盖原位覆盖材料对降低水体溶解性无机磷具有显著作用.

2) 底泥覆盖钙改性材料和锁磷剂的实验组0~3 cm表层底泥BAP总量分别平均下降了44.36%和10.30%, 表明原位覆盖材料可以有效促进生物有效磷向难被生物利用态磷的转化.

3) 当覆盖材料受悬浮颗粒影响后, 生物有效磷含量较未受影响的实验组高, 平均升高14.03%.表明悬浮颗粒会降低覆盖材料削弱底泥生物磷有效性的能力, 这对研究覆盖材料的使用时效性具有参考意义.