2. 清华大学深圳研究生院, 国家环境保护环境微生物利用与安全控制重点实验室, 深圳 518055;
3. 清华-伯克利深圳学院, 深圳环境科学与新能源技术工程实验室, 深圳 518055;
4. 苏州科技大学环境科学与工程学院, 苏州 215009
2. Key Laboratory of Microorganism Application and Risk Control of Shenzhen, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055;
3. Shenzhen Environmental Science and New Energy Technology Engineering Laboratory, Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute, Shenzhen 518055;
4. School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009
印染废水是一类典型难处理工业废水, 我国印染废水处理量大, 每天达400万吨.印染废水含有染料、有机助剂、重金属等高浓度的污染物.重金属锑(Sb)在印染废水中被普遍检出, 主要来源于乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑等催化剂、助剂和含锑染料在煮炼、碱减量等pH较高的工艺条件下溶出(Leuz et al., 2005), 并以锑(V)形态为主.污水中锑的生物毒性和风险不容忽视, 会引发生物酶变性、染色体变异, 具有生物体内蓄积性和致癌毒性等(Sundar et al., 2010; Titma et al., 2016).多个国家或组织限定了饮用水中的锑浓度, 如世界卫生组织、中国、美国和欧盟规定的限值分别为20、5、6和5 μg·L-1(EU, 1998; WHO, 2006;卫生部, 2006; USEPA, 2009).
印染废水中锑的排放标准日趋严格, 是印染废水处理面临的新挑战.《纺织染整水污染物排放标准》(GB4287—2012)规定锑的直接和间接排放限值均为100 μg·L-1(环境保护部, 2015).但我国大多印染行业企业沿河或环湖而建, 且排水量大, 威胁下游地表水甚至水源地水质安全.据报道, 部分地表水断面锑浓度已超过4 μg·L-1, 接近饮用水水源地锑限值.江苏省在《纺织染整工业废水中锑污染物排放标准》(DB32/3432-2018)中规定太湖地区印染废水中锑排放限值为50 μg·L-1(江苏省环境保护厅, 2018);甚至, 江苏省部分地区提出将印染废水中锑排放限值降低至20 μg·L-1.因此, 高效去除印染废水中的锑对企业达标排放和有毒有害重金属污染控制具有重要现实意义(蒋婷等, 2017;李威等, 2018).
常用的除锑技术包括混凝沉淀、物理吸附、膜分离、电化学等, 其中以混凝沉淀和物理吸附的研究较为广泛(许锴等, 2019).针对吸附工艺的研究, 以锑吸附机理和吸附材料改性最为广泛, 如铁锰等氧化物固定、天然矿物改性、金属掺杂、生物质负载等(Liu et al., 2015; Ungureanu et al., 2015;Li et al., 2019);但吸附工艺在不同程度上存在成本较高、处理时间长、有效成分低和处理效率不足等缺点, 工程应用较少(Abbas et al. 2016;刘金燕等, 2018).超滤结合壳聚糖络合锑等膜分离技术可同步实现高效除锑和金属回收等, 但长期运行时存在膜污堵问题(汪柏春等, 2018).目前, 电化学吸附可快速去除高浓度锑, 但其电流能源效率较低(Bergmann et al. 2011).
混凝沉淀是去除重金属、砷、磷等溶解性无机污染物的有效技术, 具有操作简单、成本低、效率高等优势;但混凝沉淀的处理效率受操作条件和水质条件影响大, 如混凝剂种类、共存离子、pH条件、搅拌条件等(Guo et al., 2009;高源等, 2015;童丽等, 2016).此外, 研究发现水合铁氧化物对重金属锑具有较强的亲和性和吸附效果, 使得混凝沉淀除锑的机制较为复杂, 包括吸附、沉淀和共沉淀、表面吸附、内部吸附作用等(Wu et al., 2010;Wu et al., 2018), 更为深入的去除机制有待进一步研究(Li et al., 2018).尤其, 在印染废水的复杂水质条件下, 适于除锑的混凝剂及适宜操作条件还不清楚, 除锑机制有待进一步研究, 亟需开展印染废水中除锑混凝工艺和强化混凝工艺研究.
以混凝和强化混凝去除印染废水中锑(V)为目标, 考察典型混凝剂对印染废水中锑(V)的去除效率, 探明废水pH、混凝剂投加量和初始锑(V)浓度对去除效率的影响, 阐明混凝剂中去除锑(V)的活性组分和去除机制, 研究絮体回流对混凝除锑(V)的强化效果和优化条件, 为混凝高效去除印染废水中的锑提供理论基础和技术参考.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试验试剂Ferron试剂(C9H6INO4S, 纯度99%)购自上海远慕生物科技有限公司, 光谱铁粉和氢氧化钠购自天津光复精细化工研究所, 无水乙酸钠、硝酸、盐酸、硫酸、焦锑酸钾购自Sigma-Aldrich公司, 聚硫酸铁(Poly ferric sulfate, PFS, 铁含量18.5%)购自天津祥瑞鑫化工科技有限公司.
2.2 分析方法使用Ferron逐时络合比色法测定PFS溶解体系中Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)等水解聚合物比例(田宝珍等, 1989).使用纳米粒度Zeta电位仪(Nano ZS, 马尔文, 英国)检测不同水解度PFS絮体的Zeta(ζ)电位.使用X射线光电子能谱(Escalab 250Xi, Thermo Fisher, 英国)检测PFS絮体干燥后(105 ℃中烘干24 h)中的元素组成.使用傅立叶变换红外光谱仪(Scientific Nicolet iS 50, Thermo Fisher, 英国)测定干燥PFS絮体的红外吸收.
2.3 试验方法混凝沉淀试验:取苏州某印染废水处理厂二级出水, 并加入适量锑(V)储备液, 配置成锑(V)浓度约为100 μg·L-1的含锑(V)印染废水.向装有含锑(V)印染废水的500 mL烧杯中, 加入铁盐、铝盐、铁铝复合等不同混凝剂.使用六联搅拌器(ZR4-6, 中润)进行混凝沉淀操作, 快速搅拌速率为300 r·min-1, 持续1 min;慢速搅拌速率为100 r·min-1, 持续10 min;自然沉淀30 min.混凝沉淀试验结束后, 取上清液分析锑(V)浓度, 取絮体做形状表征.设置不同初始锑(V)浓度、不同PFS混凝剂投加量、不同水解度(不同废水pH)条件, 进行混凝沉淀试验, 考察印染废水中锑(V)去除效率.如无特别说明, 研究中PFS投加量以铁投加量计.
絮体吸附动力学试验:以重力浓缩收集的混凝絮体, 加入含锑(V)印染废水(126 μg·L-1), 在100 r·min-1搅拌条件下进行吸附试验, 并在不同时间取样、过滤、分析滤液中锑(V)浓度.
絮体回流试验:在序批式试验中, 将重力浓缩收集的絮体加入混凝沉淀池(快速搅拌前加入), 其中絮体回流量与混凝剂投加量之比为回流比(以铁含量计), 回流比为0~250%.通过操作吸附时间和沉淀时间, 实现混凝絮体回流串联和耦合两种工艺流程, 如图 1所示.
不同混凝剂对印染废水中锑(V)(156 μg·L-1)的去除效率为:铁盐混凝剂>铁铝复配混凝剂>铝盐混凝剂, 如图 2所示.硫酸铁和聚硫酸铁(PFS)对锑(V)的去除效果最好, 去除率高达97.4%, 出水锑(V)浓度可达到<5 μg·L-1;铁铝的复合混凝剂对锑(V)的去除率为85.9%~91.7%;纯铝盐氯化铝混凝出水锑(V)浓度仍高于30 μg·L-1, 对锑(V)的去除率只有80.1%, 低于铁盐的除锑(V)效率.该研究结果与饮用水或微污染水体中混凝剂的除锑效果相近.进一步以PFS为典型混凝剂, 研究混凝去除印染废水中锑(V)的影响条件和机制.
水质pH会改变混凝剂的水解度和活性成分形态, 影响处理效率.PFS(56 mg·L-1)对印染废水中锑(V)(156 μg·L-1)的去除效率随水解度升高而降低, 如图 3a所示.当水解度为0时(pH约4.0), 印染废水中锑(V)的去除率为90.4%;当水解度为3时(pH约7.0), 锑(V)的去除率降低至71.2%.Fe(a)和Fe(b)是混凝中铁絮体的两种主要形态, 其含量随水解度升高而分别降低和升高.其中, 除锑(V)效率与Fe(a)含量呈显著正相关(p<0.05), 如图 3b所示;而Fe(b)含量与除锑(V)效率呈显著负相关, 表明Fe(a)是PFS除锑(V)的主要活性形态.
水解度主要通过改变混凝剂形态, 影响吸附迁移和共沉淀的除锑(V)效率(Guo et al., 2009, Wang et al., 2015).一方面低水解度条件下, PFS的ζ电位较低, 铁絮体的质子化作用明显, 增强静电引力迁移和去除Si(OH)6-效率, 如图 3c所示.另一方面, X射线光电子能谱发现高水解度会增加沉淀物中氧元素的含量;傅里叶红外扫描发现, PFS絮体干燥后, 铁以FeOOH(3410 cm-1)和Fe2O3(460 cm-1)为主, 且水解度越低, FeOOH的含量越高;X射线光电子能谱和傅里叶变化红外光谱表明, 高水解度条件下铁聚合物参与的脱质子化反应增多, 如图 4所示.搅拌时间相同时, 高水解度条件下低聚物间羟基和氧基架连会更快, 聚合度较高的Fe(b)比例升高, 形成粒径较大的颗粒, 使得比表面积和吸附/共沉淀的活性位点数减少, 抑制除锑(V)效率, 如图 3d所示.
综上, 酸性条件下PFS更适宜去除印染废水中的锑(V).部分印染废水处理厂锑排放限值为20 μg·L-1;因此, 在该PFS投加量下, 需控制水解度小于0.5(pH小于5.5), 即OH-与PFS-Fe的摩尔比为0.5时, 才能满足相应排放标准.当过早或过高地调节水质pH至中性条件时, 会增加相应的混凝剂投加量.
3.3 聚合硫酸铁投加量和初始锑(V)浓度对除锑效率的影响不同初始锑(V)浓度条件下, 提高PFS投加量可降低出水中锑(V)浓度, 如图 5a所示.初始锑(V)浓度为150和181 μg·L-1, 当出水锑(V)浓度要求为20 μg·L-1时, 分别需PFS投加量为70和100 mg·L-1;当出水锑(V)浓度要求为10 μg·L-1时, 分别需PES投加量为110和140 mg·L-1.上述结果表明, 在较低的锑(V)浓度条件下, 依靠提升铁盐投加量来控制锑(V)出水浓度的效果较差, 会显著增加PFS投加量和经济成本.
PFS投加量对Fe(a)比例影响不大, 当PFS投加量为150~450 mg·L-1时, Fe(a)约占7.6%~10.3%.基于锑(V)去除效率与Fe(a)生成比例正相关和锑(V)的初始浓度影响投加剂量曲线, 参照混凝除磷的反比例模型(王众众, 2015), 建立PFS除锑(V)反比例模型, 数学表达如式(1)所示, 拟合结果如图 5b所示.反比例模型的拟合结果说明, 在锑(V)初始浓度和水解度相同的情况下, PFS浓度与锑(V)浓度的乘积是一个定值, 进一步表明较低锑(V)浓度下除锑(V)效率的提升需要显著提高混凝剂投加量.
(1) |
式中, [Sb]ef和[Sb]0分别为处理后和初始锑(Ⅴ)浓度(μg·L-1);[PFS]为PFS投加量(mg·L-1);k1为经验常数(L·mg-1);k2为无量纲参数.
不同锑(V)初始浓度的混凝剂量-去除效果曲线表明, 反比例模型可较好地描述PFS与出水锑(V)浓度的关系, 显著性检验p<0.05.该比例模型拟合结果可分为计量反应区(<40 mg·L-1)、过渡区(40~90 mg·L-1)和平衡反应区(>100 mg·L-1).计量反应区内提升PFS投加量可线性提升除锑(V)效率;过渡区内随着PFS投加量升高, 除锑(V)效率增速下降;平衡反应区内增加PFS投加量对除锑(V)效率的提升效果不显著(Fytianos et al., 1998).
3.4 絮体回流耦合强化混凝除锑(V)效率PFS混凝生成的絮体可吸附去除锑(V), 其去除效率约为30%;且该吸附可在1 min内快速达到平衡, 如图 6a所示.分别以颗粒内部扩散吸附动力学模型(式(2))和Elovich吸附动力学模型(式(3))拟合PFS絮体吸附锑(V)动力学(Wu et al., 2009), 如图 6b所示.颗粒扩散拟合曲线未通过原点, 说明颗粒扩散不是影响絮体吸附的主要原因, 而锑(V)在絮体附近的界面扩散、表面活化等对吸附影响较明显.Elovich拟合得α(149.2) >> β(0.069), 表明絮体对锑(V)吸附速率远高于解吸速率.因此, 混凝除锑(V)后将生成的絮体回流, 可实现絮体回用并去除进水中较高浓度的溶解锑(V).上述结果表明, 虽然PFS絮体吸附除锑(V)效果低于混凝, 但通过回流絮体, 可强化PFS混凝除锑(V)效率.
(2) |
(3) |
式中, qt为吸附时间t时单位PFS絮体的锑(V)吸附量(μg·g-1);kp为扩散速率相关常数(μg·g-1·s-0.5);α为初始吸附速率常数(μg·g-1·s-1);β为与表面覆盖程度和化学吸附活化能相关的参数(g·μg-1).
通过两种混凝絮体回流方式, 以絮体回流至混凝池前端形成混凝-絮体吸附串联、絮体回流至混凝体系增强体系铁含量形成混凝-絮体回流耦合, 强化PFS混凝除锑(V)效率, 如图 7a所示.与单一混凝沉淀工艺相比, 混凝-絮体吸附串联和混凝-絮体回流耦合可显著提升除锑(V)效率.当初始锑(V)浓度为95.1 μg·L-1和PFS投加量为28 mg·L-1时, 混凝、混凝-絮体吸附串联、混凝-絮体回流耦合工艺的出水锑(V)浓度分别为35.0、26.3、15.6 μg·L-1, 相应的除锑(V)效率分别为63.2%、72.3%、83.6%;当PFS投加量提高至56 mg·L-1时, 出水锑(V)浓度分别降低至12.0、7.4、4.1 μg·L-1, 相应的除锑(V)效率分别为87.4%、92.2%、95.6%.上述结果表明, 混凝-絮体回流耦合可显著降低出水锑(V)浓度, 在28 mg·L-1的PFS投加量即可实现地区部分印染废水处理厂的锑排放限值(20 μg·L-1), 可节约混凝剂投加量和减少混凝污泥排放量.
混凝-絮体回流耦合工艺中回流比影响印染废水中锑(V)的去除效率, 如图 7b所示.当回流比由0提升至100%时, 初始锑(V)浓度为116.0 μg·L-1, PFS投加量为56 mg·L-1, 出水锑(V)浓度由29.8降低至18.1 μg·L-1, 锑(V)去除率相应地由74.3%升高至84.4%;继续提升回流比至200%时, 出水锑(V)浓度反而升高至23.9 μg·L-1, 锑(V)去除率降低至81.4%.上述结果表明, 混凝-絮体回流耦合工艺的最佳回流比为100%;继续提升絮体回流比例, 需多次回流絮体, 但并不能提升水中锑(V)的去除效率, 即絮体回流的次数是有限的.
4 结论(Conclusions)1) 聚硫酸铁(PFS)混凝沉淀可有效去除印染废水中的锑(V), 去除效率显著优于铁铝复配混凝剂和铝盐混凝剂.PFS投加量为400 mg·L-1(以混凝剂投加量计)时, 锑(V)去除效率为97.4%, 出水锑浓度小于4 μg·L-1.PFS中Fe(a)是去除锑(V)的有效活性组分, 锑(V)去除效率与其生成量正相关.PFS水解度通过改变Fe(a)生成比例、表面静电状态和颗粒形态, 影响PFS的除锑(V)效率;酸性条件有利于Fe(a)生成和静电吸引、锑(V)迁移, PFS对锑(V)的去除效率是中性条件的1.27倍.
2) PFS投加量与除锑(V)效率符合反比例模型.在较高锑(V)浓度下, 提升PFS投加量可提高除锑(V)效率, 但在较低锑(V)浓度下, 提升PFS投加量对除锑(V)效率的促进较小.PFS絮体回流与混凝沉淀串联或耦合可显著提升印染废水中锑(V)的去除效率, 其去除效率分别是单一PFS混凝沉淀的1.14倍和1.32倍, 可有效降低出水锑(V)浓度并节约PFS投加量和减少污泥生成量.其中混凝-絮体回流耦合工艺的最佳絮体回流比例为100%.
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