1 引言(Introduction)

水体富营养化是世界各国面临的重大环境污染问题之一.富营养化水体藻类大量生长, 大量消耗水中溶解氧, 使得水体中的水生生物因缺氧而大量死亡, 而总磷是水体富营养化最关键的因素之一(Deborde et al., 2007).水体中总磷多以磷酸盐的形式存在, 主要来源包括城镇生活污水、含磷工业废水、农畜牧业以及底泥释放的大量磷酸盐(王淑梅等, 2009).因此, 有效去除水溶液中的磷酸盐是防止发生富营养化的一项关键任务.

目前, 在国内外报道和应用的去除磷酸盐技术有很多种, 主要有化学沉淀法(Wu et al., 2001)、生物法(Jena et al., 2016), 电絮凝法(Zhang et al., 2013；来伟良, 2015), 吸附剂吸附法(Zhao et al., 2009；吴秋月等, 2015)等, 但是这些方法普遍存在药剂消耗量过大, 工艺流程繁琐, 成本较高等问题.

电吸附技术(EST, 又称电容去离子技术-CDI)是一种新型的去除溶液中离子的技术, 其工作原理是在外加电场作用下, 溶液和电极的交界面上形成一双电层, 通过静电力作用将溶液中的离子储存在双电层中, 去除电场, 被吸附的离子又会返回到溶液中, 使电极得到再生(孙晓慰等, 2002；Zou et al., 2008；常立民等, 2010).与传统的去离子方法如膜法, 离子交换法及电渗析等相比, 电吸附技术能耗小(庞自钊等, 2011；Hou et al., 2012)、成本低, 使用寿命长且再生容易(Farmer et al., 1996；Pekala et al., 1998).

电吸附技术作为一种新颖去离子技术常用于海水淡化, 污水及循环水除盐等领域.本研究中将电吸附技术应用到处理高磷酸盐废水, 分析电吸附技术处理PO₄^3-、HPO₄^2-和H₂PO₄^-的特性及机理, 重点分析电吸附处理磷酸盐的脱附率及电极再生性以达到工程应用标准.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验装置和材料

实验装置如图 1所示, 包括水槽, 蠕动泵(BT100MH, 保定创锐泵业有限公司), 电吸附模块, 可调稳压直流电源(兆信PS-3005L), 电导率测试仪(雷磁DDSJ-308A), pH计(FiveEasy Plus, 梅特勒-托利多, 恒温烘箱.紫外可见光分光光度计(754N, 上海精科)测量溶液中磷含量(以正磷酸盐为主).

电吸附模块中包含电极一对, 两电极间距由聚丙烯网隔膜数调节, 聚丙烯网的厚度为1 mm, 本实验选用电极间距为1 mm, 待处理溶液以流经式通过电极对.电极板是电吸附装置中核心构件, 选用多孔炭电极(商业活性炭, 木林森活性炭公司提供)制作电极板, 炭电极呈粉末状, 具体参数见表 1.电吸附装置电极板制备过程为炭电极、聚四氟乙烯悬浮液及石墨粉按质量比8:1:1混合, 混合前商业活性炭采用去离子水清洗然后在103 ℃恒温烘箱内烘干以去除水溶物及表面灰分.混合物搅拌均匀后涂覆在泡沫镍基体上, 在103 ℃恒温烘箱内烘干, 然后用去离子水浸泡清洗再次烘干.每对电极投放电容炭2 g, 电极板上炭电极涂覆面积为100 mm× 80 mm.

主要研究对象包含3种常见的磷酸盐离子PO₄^3-、HPO₄^2-和H₂PO₄^-, 分别用试剂K₃PO₄、K₂HPO₄和KH₂PO₄配置.3种离子在水溶液中会发生电离和水解反应, 呈现不同的酸碱性, 配置的3种溶液会同时包含PO₄^3-、HPO₄^2-和H₂PO₄^-3种离子, 但以原试剂离子为主.

2.2 实验方法

实验采用去离子水配置K₃PO₄、K₂HPO₄和KH₂PO₄模拟水样, 电导率为(1850±10) μS·cm^-1.在一定范围内, 溶液质量浓度与电导率成正比, 因而, 可以通过测定溶液电导率的变化来反映其离子质量浓度的变化, 从而计算离子去除率.

取配置好的3种磷酸盐溶液120 mL置于储水槽中, 给电极两端施加电压1.2 V, 控制电极板间距为1 mm和溶液流速为20 mL·min^-1, 利用蠕动泵将水槽中的液体抽进电容去离子模块内进行电吸附试验.每隔一定时间测定储水槽中溶液的电导率及pH.

电吸附过程中包含吸附和脱附(电极再生)两个过程, 脱附率及脱附速率是影响电吸附效率及连续循环操作的关键.电吸附技术的脱附方式包括断电脱附, 短接脱附, 反接脱附及反接-离子交换膜脱附.本实验中采用常规断电脱附, 虽然脱附速率慢, 但可测试有效脱附率, 不会发生反向吸附误差.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 电吸附去除PO₄^3-、HPO₄^2-和H₂PO₄^-及脱附分析

取120 mL初始电导率为(1850±10) μS·cm^-1的K₃PO₄、K₂HPO₄和KH₂PO₄溶液, 在电压1.2 V, 电极间距1 mm, 溶液流量20 mL·min^-1下进行电吸附及脱附实验.炭电极电吸附K₃PO₄、K₂HPO₄和KH₂PO₄溶液及脱附分析如图 2所示.由图 2可知, 电吸附处理K₃PO₄溶液时, 溶液电导率下降明显高于K₂HPO₄和KH₂PO₄溶液, 说明溶液中更多的离子被吸附到炭电极.经过电吸附处理, K₃PO₄溶液的离子去除率为59.2%, 而对于K₂HPO₄和KH₂PO₄, 离子去除率仅为26.7%和28.0%.

虽然电吸附处理K₂HPO₄和KH₂PO₄溶液过程中, 电导率降低较少, 离子去除率低, 但其脱附率更高, 如图 2所示.电吸附K₂HPO₄和KH₂PO₄溶液后脱附2 h, 脱附率分别达到83.5%和90.5%, 电吸附的大部分离子从电容炭电极脱附, 电极的再生性较好.而对于K₃PO₄溶液, 脱附率仅为35.6%, 大部分离子未能从炭电极表面或孔隙内部脱落.

电吸附技术通常采用双电层原理达到离子的去除(饶伟等, 2009), 该吸附方式易脱附, 脱附率较高.因此, 对于电吸附处理K₃PO₄溶液过程中可能发生活性炭吸附, 包括物理吸附或化学吸附.相比于双电层吸附, 活性炭吸附更难脱附, 尤其是活性炭化学吸附离子(Gao et al., 2018；Wu et al., 2018).

为了验证电吸附处理K₃PO₄溶液过程中是否发生活性炭吸附, 测试炭电极未通电下吸附K₃PO₄、K₂HPO₄和KH₂PO₄溶液, 电极间距为1 mm, 溶液流量为20 mL·min^-1, 电压为0 V, 见图 3.由图 3可以明显得到, 在未通电下炭电极对K₂HPO₄和KH₂PO₄溶液中离子几无去除能力.而对于K₃PO₄溶液, 在炭电极吸附下有明显的去除离子能力, 离子去除率达到29.4%.

综上可知, 图 2中所示的电吸附处理K₃PO₄溶液时的难脱附主要原因是炭电极发生活性炭吸附, 相比于电吸附, 活性炭吸附较难脱附.

3.2 活性炭物理吸附K₃PO₄溶液分析

进一步确认未通电下电容炭吸附K₃PO₄溶液的机理, 图 4为炭电极吸附(未通电)K₃PO₄溶液过程中pH变化, 由图 4可知, K₃PO₄水溶液呈碱性, 炭电极吸附(未通电)K₃PO₄过程中溶液的pH值连续减小, 证实溶液中的OH^-不断减少.

表 2为活性炭吸附及电吸附处理K₃PO₄溶液的P含量分析, 由表 2可知, 电吸附可有效去除K₃PO₄溶液的P含量, 但炭电极吸附(未通电)K₃PO₄溶液过程中, 溶液中的P含量未减小, 初始P含量123.28 mg·L^-1, 活性炭吸附后测试磷含量为(126.06±4.62) mg·L^-1.但如图 3所示, 炭电极吸附(未通电)K₃PO₄溶液过程中, 电导率降低552 μS·cm^-1.因此, 可推断未通电下炭电极主要吸附KOH, 而导致电导率的降低.

活性炭对磷酸根离子几乎无去除能力, 但在K₃PO₄溶液中, K₃PO₄水解产生大量的OH^-, 溶液呈碱性, 见公式(1)和(2), 而活性炭可以吸附KOH(李莹等, 2010).同时, 活性炭吸附KOH后较难脱附.

(1)

(2)

电吸附处理K₃PO₄溶液时, K⁺和OH^-的去除对电吸附过程中电导率的下降贡献更大, 除了炭电极物理吸附KOH外, 双电层吸附过程会优先去除K⁺和OH^-, 然后去除K⁺和PO₄^3-.在电吸附K₂HPO₄和KH₂PO₄溶液时, 溶液中的OH^-浓度较低, 电吸附过程中分别去除K⁺-HPO₄^2-和K⁺-H₂PO₄^-.

3.3 调节溶液pH值对电吸附磷酸盐的影响

由3.1和3.2节研究可知, K₃PO₄溶液呈碱性导致电容炭电极活性炭吸附KOH, 从而影响了炭电极的电吸附的脱附率以及电极的循环再生性.因此, 考虑是否可以调节磷酸盐溶液的pH值, 减少OH^-, 从而增加电吸附的脱附率.本实验中向K₃PO₄溶液中滴加少量HCl, 调节混合溶液的pH, 主要反应见公式(3)和(4).

(3)

(4)

配置溶液K₃PO₄+HCl, 电导率为1850 μS·cm^-1, pH值为8.0±0.1, 当磷酸盐溶液的pH值小于10时, PO₄^3-会大量转化为H₂PO₄^-或HPO₄^2-(周嘉郁等, 2016).图 5为电容炭电极电吸附K₃PO₄+HCl溶液的吸附、脱附及pH值分析, 电压为1.2 V, 电极间距为1 mm, 流速为20 mL·min^-1.由图 5可知, 添加HCl调节pH后, 电吸附处理后溶液中离子的去除率明显降低, 由之前的59.2%降低到28.7%, 降低部分主要由之前溶液中OH^-贡献.但是电吸附处理后的离子脱附率明显提升, 脱附率由K₃PO₄溶液的35.6%提升到K₃PO₄+HCl溶液的81.2%, 电极的再生性极大改善.通过测试电吸附过程中溶液的pH, 如图 5所示, 得到电吸附过程中, 仍会有部分OH^-被吸附, 但脱附阶段pH值基本维持恒定, 炭电极产生的物理吸附明显减少.

表 3为炭电极电吸附K₃PO₄和K₃PO₄+HCl溶液时P含量去除率及脱附率分析, 由表 3可知, 炭电极电吸附K₃PO₄+HCl溶液时P去除量明显高于K₃PO₄溶液, 处理K₃PO₄+HCl溶液时P去除量达到22.7%, 而对于K₃PO₄溶液仅为16.2%.添加HCl后, 溶液中KOH明显减少, 更多的电吸附点位用于吸附磷酸根离子.由表 2可知, 电吸附处理K₃PO₄+HCl溶液时, 吸附的磷酸根离子脱附率同样高于电吸附处理K₃PO₄溶液时, 提升了17.7%.

图 6为炭电极电吸附K₃PO₄+HCl溶液和K₂HPO₄+KCl溶液的对比, 由图可知, 电吸附处理K₃PO₄+HCl溶液和K₂HPO₄+KCl溶液的去除率及脱附率接近, 从而证明了添加HCl后, 减少了K₃PO₄溶液中OH^-, 增加了电吸附K₃PO₄溶液的脱附率, 提高了电极材料的循环寿命.

综上可知, 适当降低磷酸盐溶液的碱性, 减少溶液中的OH^-, 可以提高电吸附去除磷酸盐的量以及提高电吸附过程的脱附率, 增加电极的循环再生性, 降低电极循环操作吸附能力衰减率, 有益于电吸附处理磷酸盐离子的工程应用.

图 7分析了不同pH下炭电极电吸附K₃PO₄和K₃PO₄+HCl溶液的P含量去除率及脱附率, 由图 7可知, 当pH值较高(添加的HCl量较少)溶液呈碱性时, 溶液中以PO₄^3-为主(周嘉郁等, 2016), 溶液中的OH^-会与磷酸根离子竞争炭电极中的电吸附及物理吸附点位, 因此, 电吸附过程中溶液中P的去除率及脱附率相对较低.同样, 当溶液呈酸性时炭电极会吸附H⁺, 从而弱化电吸附磷酸盐的效率.

3.4 炭电极电吸附K₃PO₄+HCl溶液循环测试实验

电极循环操作吸附能力衰减是限制电吸附技术工程应用的关键因素.本实验进行了电容炭电极电吸附K₃PO₄+HCl溶液循环测试的实验, 如图 7所示, 循环测试4次.

由图 8可知, 第1次电容炭电极电吸附K₃PO₄+HCl溶液的离子去除率为28.7%；循环第2次时离子去除率为28.9%；循环第3次时离子去除率为27.7%；循环第4次时离子去除率为26.6%.

因此可以得知炭电极电吸附K₃PO₄+HCl溶液时, 电极的再生性良好, 连续循环操作吸附率衰减较低.

4 结论(Conclusions)

1) 电吸附处理PO₄^3-时, 溶液离子去除率最大, 但脱附率最差, 主要原因是K₃PO₄溶液中包含大量的OH^-, 电容炭会对KOH产生物理吸附, 该吸附方式相比于电吸附的双电层吸附, 极难脱附.

2) 添加HCl调节K₃PO₄溶液的pH, 减少OH^-, 可以提高电吸附去除磷酸盐的量以及提高电吸附过程的脱附率, 脱附率由35.6%提升到81.2%.

3) 添加HCl调节K₃PO₄溶液的pH, P含量的电吸附去除率及脱附率分别提升6.5%和17.7%.

4) 炭电极电吸附K₃PO₄+HCl溶液时, 电极的再生性良好, 连续循环操作吸附率衰减较低, 连续循环四次离子去除率由28.7%仅降为26.6%.