2019, Vol. 39
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2. 陕西省陕北矿区生态修复重点实验室, 榆林 719000;
3. 西安理工大学化学系, 西安 710048
2. Shaanxi Key Laboratory of Ecological Restoration in Shanbei Mining Area, Yulin 719000;
3. Department of Applied Chemistry, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048
自Fujishima等(1972)在1972年发现TiO2在紫外光辐照下将水分解成氢气和氧气以来, 光催化氧化技术以高效、节能和绿色的特点引起研究学者的关注, 如金属氧化物(TiO2、Bi2O3、ZnO、In2O3等)(Bharatvaja et al., 2018; He et al., 2018; Phuruangrata et al., 2019; Nefzi et al., 2019)、三元金属盐(钛酸盐、铟酸盐、磷酸盐及钨酸盐)(Dali et al., 1998; Zhang et al., 2016; Naciri et al., 2018; Zhang et al., 2019)等一系列的光催化剂被研发报道.CaIn2O4的禁带宽度约为4.0 eV (Dali et al., 1998), 属于宽禁带半导体材料, 较大的禁带宽度限制了对太阳光(紫外光仅占4%)的利用率, 如何提高其对太阳光的利用率成为亟待解决的问题.
拓宽光催化剂光吸收范围的方法有非金属(Zheng et al., 2019)及金属掺杂(Bharatvaja et al., 2018)、半导体复合(Zhang et al., 2019)、贵金属沉积(Phuruangrata et al., 2019)、卟啉敏化(Wang et al., 2018)以及染料敏化(Toumazatou et al., 2017)等.其中半导体复合可以通过窄禁带半导体有效吸收可见光和耦合结构促进光生电子-空穴的有效分离, 进而提高光催化剂的光催化活性.纳米In2O3的禁带宽度为2.8 eV, 属于窄禁带半导体材料, 具有优良的透光性和气敏性.In2O3已成功与TiO2 (Li et al., 2014)、ZnO (Su et al., 2018)、Ta2O5 (Xu et al., 2012)、BiOI (Lu et al., 2019)、In2TiO5(Zhang et al., 2019)、CuO (Zhao et al., 2015)和CaIn2O4 (Chang et al., 2007; 戈磊等, 2009)等宽禁带半导体材料复合, 使光催化剂对太阳光的利用率得到提高.戈磊等(2009)采用化学沉淀法原位制备了立方体状In2O3-CaIn2O4复合光催化剂, 并应用于甲基橙的可见光光催化降解；Chang等(2007)以CaCO3和In2O3为原料经球磨后采用高温固相法制备了核壳结构In2O3@ CaIn2O4复合光催化剂, 并应用于MB的可见光光催化降解；但两者制备的复合光催化剂的比表面积仅为0.8~1.2 m2·g-1.
本文采用操作简单、能控制纳米材料形貌及批量生产的静电纺丝法制备了准一维结构CaIn2O4-In2O3纳米带, 其比表面积为19.2 m2·g-1.在模拟太阳光下, 以MB为降解目标污染物, 评价了制备光催化剂的光催化活性, 探讨了溶液pH及MB初始浓度对光催化活性的影响.同时, 以TA为分子探针结合荧光技术对CaIn2O4-In2O3纳米带光催化机理进行了初步分析.
2 实验部分(Experiment) 2.1 CaIn2O4-In2O3纳米带的合成在16 mL无水乙醇中加入4.6 g PVP-K30, 密封磁力搅拌3 h后, 得到透明溶液M；将0.015 mol Ca(NO3)2、0.03 mol In(NO3)3、13 mL溶液A和0.4 mL去离子水加入到50 mL磨口锥形瓶中, 室温密闭磁力搅拌4 h, 得到无色透明的In(NO3)3/PVP/Ca(NO3)2纺丝液.
静电纺丝装置有可调高压电源、蠕动泵和铝箔接收设施组成.整个纺丝过程在室温下进行.纺丝针头的内径为0.5 mm且针头与水平面呈30°夹角.纺丝速度为3.0 mL·h-1、纺丝电压为25 kV及泰勒锥尖端到铝箔的距离为18 cm.纺丝结束后, 将铝箔与纤维毡置于真空干燥箱内60 ℃过夜干燥.用镊子将纤维毡与铝箔分离, 纤维毡置于石英方舟内, 经箱式马弗炉2 ℃·min-1升温至700 ℃煅烧1 h.自然冷却后, 得到CaIn2O4-In2O3纳米带.
2.2 CaIn2O4-In2O3纳米带的表征采用日本岛津公司XRD-6100型射线衍射仪对样品的物相进行分析, Cu Kα靶, 工作电压和电流为40 kV和15 mA, 扫描速度为10 °·min-1；采用捷克泰斯肯公司VEGA3和LYRA3扫描电子显微镜观测样品的微观结构及晶粒形貌, 加速电压为20 kV；采用日本JEOL公司JEM-1011型透射电子显微镜观测样品的微观形貌；采用英国牛津公司X射线能谱仪对样品的组成元素进行分析, 工作电压为20 kV；采用北京普析通用仪器有限公司TU-1901型双光束紫外可见漫反射分光光度仪(装配积分球)测定样品的漫反射光谱；采用北京精微高博仪器有限公司JK-BK122W型静态氮吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线, 并通过BET方法计算样品的比表面积及孔径分布；利用美国贝克曼库尔特Delsa Nano C粒度仪对样品的宽度分布及Zeta电位进行分析.
2.3 CaIn2O4-In2O3纳米带的光催化性能评价采用自制的光催化反应器进行光催化试验.光催化反应器由光源(氙灯, 150 W)、石英试管(距离光源10 cm)、冷阱、通气管等构成.向装有50 mL MB (10 mg·L-1)溶液的石英反应管中投加0.1 g光催化剂, 在无光条件下, 通气0.5 h, 供气速率为0.8 L·min-1, 使染料分子在催化剂表面达到吸附-脱附平衡.然后开启光源, 每隔30 min吸取3.5 mL悬浮液, 离心提取上清液, 采用分光光度计测试上清液的吸光度(664 nm), 并根据吸光度变化进行光催化性能评价.
2.4 ·OH的检测向装有50 mL对苯二甲酸溶液(TA的浓度为2 mmol·L-1, NaOH浓度为8 mmol·L-1)的石英反应管中投加0.1 g CaIn2O4-In2O3纳米带.将石英管置于自制的光催化反应器中, 光源为150 W氙灯.在无光条件下, 通气0.5 h.然后, 开启光源, 每隔30 min取3.5 mL悬浮液, 离心提取上清液, 采用日本岛津公司RF-5301 PC型荧光分光光度计(激发波长315 nm, 发射波长425 nm)测定2-羟基对苯二甲酸(TAOH)的荧光光谱.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 XRD分析为了考察合成样品的晶型结构, 采用XRD-6100型射线衍射仪对样品物相进行测试(图 1).由图可知, 两者在18.20°、18.35°、24.23°、31.66°、31.99°、33.40°、37.98°、40.58°、43.64°、47.09°、47.70°、56.55°、57.91°、67.14°的衍射峰与其对应的(120)、(200)、(220)、(040)、(320)、(121)、(131)、(420)、(141)、(401)、(510)、(360)、(170)、(621)晶面与正交晶系结构CaIn2O4的标准卡片(戈磊等, 2009) (PDF No.17-0643)基本一致.同时, 在2θ为21.49°、30.58°、35.46°、51.03°和60.67°处出现较强的衍射峰, 与In2O3标准卡片PDF No.06-0416的特征衍射峰一致(Khan et al., 2012), 为立方晶系结构的In2O3.这说明制备样品中含有正交晶系结构的CaIn2O4和立方晶系结构的In2O3.且使用前后样品的衍射峰未出现新的衍射峰或原有衍射峰消失的现象, 这表明CaIn2O4-In2O3纳米带可循环使用且稳定性良好.采用RIR方法(Dali et al., 1998; Zhou et al., 2018)计算样品中In2O3的相对质量分数, 计算公式为：CaIn2O4= (ICaIn2O4/(IIn2O3+ICaIn2O4×1/k))×100%, 其中, ICaIn2O4和IIn2O3是CaIn2O4和In2O3强度为100%的峰值, k是CaIn2O4与In2O3的RIR值的比值.计算得样品中In2O3的相对质量分数约为48.5%.
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| 图 1 CaIn2O4-In2O3纳米带的XRD图谱 (a.使用后催化剂的XRD; b.使用前光催化剂的XRD) Fig. 1 XRD pattern of CaIn2O4-In2O3 nanobelt |
图 2a~2c为CaIn2O4-In2O3纳米带的SEM图片.由图可以看出, 制备的样品为大小均匀的纳米带, 表面凸凹不平, 其宽度约为680 nm.为了进一步观测纳米带的致密程度, 采用JEM-1011型透射电子显微镜对CaIn2O4-In2O3纳米带进行了测试, 结果如图 2d、2e所示.由图可知, CaIn2O4-In2O3纳米带是由尺寸约为80 nm的纳米颗粒紧密连接而成, 且纳米颗粒之间有一定的孔隙, 其宽度为660 nm.这与SEM的结果分析一致.同时, 采用粒度仪测定纳米带的宽度分布, 其宽度为(663±75) nm(图 2f).
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| 图 2 样品的SEM (a, b, c)、TEM (d, e)照片和宽度分布直方图(f) Fig. 2 SEM (a, b, c), TEM image (d, e) and width histogram (f) of the samples |
为了研究CaIn2O4-In2O3纳米带的元素组成, 采用EDS-Mapping及EDS对样品进行了检测(图 3).由图可知, 样品由Ca、In、O 3种元素组成, 且Ca、In、O原子均匀分布.由EDS计算得Ca、In的原子百分比为2.98 : 6.70.SEM、TEM、EDS的结果均表明CaIn2O4-In2O3纳米带的成功制备.
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| 图 3 CaIn2O4-In2O3纳米带的EDS元素分布(a.原始; b. O; c.Ca; d.In; e.EDS) Fig. 3 EDS element mapping (a.Original; b.O; c.Ca; d.In; e.EDS) of CaIn2O4-In2O3 nanobelts |
为了研究CaIn2O4-In2O3纳米带的吸光性能, 对样品进行了紫外-可见漫反射检测(图 4).从图 4a可以看出, CaIn2O4-In2O3纳米带的光吸收边缘为430 nm.由Kubelka-Munk理论计算得其禁带宽度约为2.88 eV.Dali等(1998)采用高温固相法和燃烧法制备CaIn2O4的禁带宽度分别为3.9和4.0 eV.这表明样品中的CaIn2O4与In2O3形成了复合结构, 使得CaIn2O4-In2O3纳米带光催化剂的禁带宽度得到降低.同时, 这也进一步证明制备的样品为CaIn2O4-In2O3复合光催化剂.
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| 图 4 CaIn2O4-In2O3纳米带的UV-Vis DRS图谱(a)及(αhν)2-hν曲线(b) Fig. 4 UV-vis DRS of CaIn2O4-In2O3 nanobelts (a) and the curve of (αhν)2 vs hν (b) |
众所周知, 比表面积是影响光催化活性的重要因素之一, 比表面积越大, 光催化剂就能提供更多的活性位点, 相应的光催化活性越高.图 5为CaIn2O4-In2O3纳米带的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布.根据IUPAC分类标准(Sing et al., 1985), CaIn2O4-In2O3纳米带的吸附-脱附曲线属于Ⅴ类型吸附-脱附等温曲线, 具有H3型滞后环.这表明该光催化剂为介孔材料, 片状纳米带堆积产生的狭缝孔是产生滞后环的原因所在.由图 5b可知, CaIn2O4-In2O3纳米带的孔径分布呈双峰状, 主要分布在1~9 nm和30~150 nm两个区域, 其平均孔径为19.47 nm.Zhang等(2019)和Zhou等(2009)也报道了具有双峰孔径分布的光催化剂.在光催化反应中该类型孔径分布的光催化剂有利于污染物质和反应产物的快速扩散, 其光催化反应的速率得到提高.采用BET方法计算得CaIn2O4-In2O3纳米带的比表面积为19.2 m2·g-1, 为Chang等(2012)制备核壳状In2O3@CaIn2O4(1.2 m2·g-1)的16倍和Ding等(2014)制备棒状CaIn2O4 (2.74 m2·g-1)的7倍.这也表明CaIn2O4-In2O3纳米带可为光催化反应提供较多的活性位点.
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| 图 5 CaIn2O4-In2O3纳米带的吸(脱)附曲线(a)和孔径分布图(b) Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherm curves (a) and the pore size distribution curves (b) of CaIn2O4-In2O3 nanobelts |
众所周知, 溶液的pH能改变光催化剂表面的Zeta电位, 为此采用粒度仪测定了CaIn2O4-In2O3纳米带在不同pH值下的Zeta电位(表 1).由表可看出, 在酸性条件下CaIn2O4-In2O3纳米带显正电性, 在中性及碱性条件下显负电性.以正电性的MB作为降解目标物, 使用NaOH和HNO3调节溶液的pH值, 研究在不同pH条件下CaIn2O4-In2O3纳米带的光催化活性(图 6a).由图可知, 在酸性条件下, CaIn2O4-In2O3纳米带对MB的吸附量小于5%, 且光催化效果相对较差；在碱性条件下, MB的吸附量高达45%, 导致MB的去除率达到90%；在中性条件下, MB的吸附量为10%, 经120 min模拟太阳光照射后, MB的去除率为76%.这是因为在酸性环境中CaIn2O4-In2O3纳米带与MB均显正电性, 库仑力使得MB不能吸附到光催化剂表面, 导致光催化效果较差；在中性或碱性环境中, 两者显相反电性, 库仑力使得MB吸附在CaIn2O4-In2O3纳米带表面形成双电子层, 有助于光催化剂的分散, 进而导致光催化效果较好.
| 表 1 不同pH溶液中CaIn2O4-In2O3纳米带的Zeta电位 Table 1 Zeta potentials of CaIn2O4-In2O3 nanobelts at different pH |
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| 图 6 溶液的pH对MB光催化降解效率的影响(a)及ln(c0/ct)-t关系曲线(b) Fig. 6 Effect of pH values on the photodegradation rate of MB (a) and the curves of ln(c0/ct) (b) |
为了研究CaIn2O4-In2O3纳米带对MB的降解动力学, 采用不同初始浓度的MB溶液考察其光催化过程, 试验结果见图 6b.由图可知, ln(c0/ct)与t在不同初始浓度的条件下的线性相关性较好, 表明CaIn2O4-In2O3纳米带光催化降解MB的反应为一级动力学模型(Hu et al., 2019), 相关参数见表 2.从表 2可以看出, 光催化反应的反应速率常数和半衰期都随着MB初始浓度的增加而减小.这是因为MB能吸收光, 且吸光量随浓度的增大而升高, 进而导致到达光催化剂表面的光子数量降低；同时, MB浓度的增大使得CaIn2O4-In2O3纳米带表面活性位点被覆盖的比率增加.
| 表 2 MB降解反应的动力学方程及参数值 Table 2 Kinetic equations and parameters of photocatalytic degradation reaction of MB |
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本试验在光催化剂投加量为2 g·L-1、MB初始浓度为10 mg·L-1、溶液初始pH为7及模拟太阳光辐照的条件下, 将CaIn2O4-In2O3纳米带循环使用5次, 以评价其光催化活性的循环使用稳定性(图 7).由图可以看出, CaIn2O4-In2O3纳米带循环使用5次后, 其对MB的降解率仍保持在65%以上, 表明其光催化性具有良好的循环使用稳定性.同时XRD的分析结果表明光催化反应后CaIn2O4-In2O3纳米带的晶型无明显变化.这是应为光催化剂的循环使用使得其吸附性能和暴露的活性位点的数量保持恒定(徐俊鸽等, 2015).
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| 图 7 模拟太阳光下光催化降解MB循环试验 Fig. 7 Recycling test of sample in photocatalytic degradation of MB under simulated sunlight |
为了研究CaIn2O4-In2O3纳米带对MB的降解过程, 采用紫外-可见分光光度计全谱(200~800 nm)扫描不同降解时间MB的吸光度(图 8).由图 8a可知, MB在紫外光区230~330 nm(苯环)和可见光区664 nm(二甲氨基)特征吸收峰的强度随光照时间的延长逐渐减小, 且无蓝移现象.这说明MB是被CaIn2O4-In2O3纳米带彻底矿化为CO2和H2O.由图 8b可以看出, 在模拟太阳光下辐照120 min条件下, MB的降解率达到76%, 而MB的自降解率仅为11%.这说明制备了CaIn2O4-In2O3纳米带具备一定的光催化活性.
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| 图 8 不同降解时间下MB的紫外-可见吸收光谱(a)和ct/c0-t曲线(b) Fig. 8 UV-vis absorptance spectra of MB solution at different degradation times (a) and the curve of ct/c0 vs t (b) |
光催化剂在光催化反应的过程中会产生一些活性物质, 如：·OH、O2-和h+等.其中, ·OH自由基与TA反应生成一种荧光物质TAOH, 因此利用TA为探针物质, 以TAOH的荧光强度的变化来分析光催化反应过程中产生·OH自由基量的变化, 进而分析光催化剂的光催化活性.试验结果如图 9所示, 由图 9a可以看出, 在0 min时, 未检测到荧光信号, 表明CaIn2O4-In2O3纳米带在未收到模拟太阳光照射时, 无·OH自由基的产生.而经模拟太阳光照射后, 在约425 nm处出现了TAOH的荧光信号, 且荧光强度随光照时间的延长呈线性增加的趋势(图 9b).这表明CaIn2O4-In2O3纳米带具有光催化活性, 且与MB降解曲线的分析一致.
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| 图 9 CaIn2O4-In2O3纳米带的光催化反应自由基PL (a)和I-t曲线(b) Fig. 9 PL spectra of CaIn2O4-In2O3 nanobelts (a) and the curve of I vs t (b) |
1) 采用静电纺丝法成功制备了CaIn2O4-In2O3纳米带, 其宽度约为(663±75) nm、禁带宽度为2.88 eV和比表面积为19.2 m2·g-1.纳米带由纳米颗粒组成, 且纳米颗粒之间有一定的孔隙.
2) 模拟太阳光照射120 min, CaIn2O4-In2O3纳米带对MB的降解率为76%, 光催化反应属于一级动力学模型, 其反应速率常数和半衰期分别为1.19×10-2 mg·L-1·min-1和58.2 min.
3) CaIn2O4-In2O3纳米带具有良好的循环使用稳定, 循环使用5次, 对MB的降解率保持在65%以上.
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