1 引言(Introduction)

在水污染处理领域, 离子交换、溶剂萃取、反渗透、沉淀等方法已被广泛应用于废水中重金属的去除, 但是这些方法普遍成本较高, 操作条件敏感, 易产生大量的污泥, 且无法有效去除低浓度的金属离子(Kim et al., 2018).而吸附法因其具备稳定、高效、简便、低耗等优势, 在含重金属离子废水中, 特别是低浓度含重金属离子废水处理中的应用越来越得到重视.

近年来, 硅藻土因具备密度低、比表面积大、微孔多、携带负电荷、廉价易得等特点被普遍认为是一种优良的吸附材料(Janiijevi et al., 2015).但天然硅藻土自身存在物理化学结构缺陷, 骨架表面和间隙中的杂质会堵塞孔道、掩盖吸附位点, 进而阻碍离子透过孔道进入骨架发生吸附反应, 影响吸附性能(易炜林等, 2015; 朱健等, 2016).针对上述缺陷, 研究人员采用擦洗(Sun et al., 2013)、煅烧(肖力光等, 2018)、盐活化(Knoerr et al., 2011)、微波(Konuklu et al., 2019)、有机改性(Wang et al., 2015; Su et al., 2019)、酸浸、高速剪切和超声波处理(Wang et al., 2013; Zhang et al., 2013)等方法对硅藻土实施改性, 但效果不够显著.与此同时, 随着纳米材料的兴起, 纳米零价铁更是因为粒径小、比表面积大、还原性强等特点, 可通过吸附、还原和共沉淀作用, 有效去除多种重金属, 已成为高效处理水体中重金属污染的研究热点之一(Dorjee et al., 2014).但纳米零价铁颗粒细微、有一定生物毒性、在水中易氧化和团聚等问题限制了纳米零价铁的直接使用(Shi et al., 2013).针对这些问题, 许多研究指出可以将纳米零价铁负载在某种载体上(活性炭、膨润土、蒙脱石等), 既有效解决了纳米铁的生物毒性, 又可增加活性位点, 协同载体提高去除效果(修瑞瑞等, 2016; 马溶涵等, 2019).

目前, 有关硅藻土负载纳米铁去除水中重金属的研究较少.作为联合国环境规划署提出的12种全球性的危险化学物质中的首位有毒重金属(Xu et al., 2014), 镉具有较强的流动性, 容易被农田作物所吸收, 这既会对作物的产量和质量造成影响, 还会经由食物链在人体中累积, 刺激呼吸道, 损害肝和肾脏, 还可导致骨质疏松, 严重威胁人类健康和生态环境(刘达等, 2016).因此以重金属镉为研究对象, 探究硅藻土负载纳米铁对Cd²⁺的吸附性能与机制具有重要意义.本研究采用NaBH₄液相还原二价铁法制备了硅藻土负载纳米铁颗粒, 分析了其理化结构特性, 探究了不同吸附条件下改性硅藻土对Cd²⁺的吸附性能影响, 以期为废水污染的治理提供新型高效吸附材料和必要的技术支持.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料与仪器

硅藻土购自于浙江嵊州市华力硅藻土制品有限公司；四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)购自于天津市风船化学试剂科技有限公司；95%乙醇(CH₃CH₂OH)购自于天津市大茂化学试剂厂；硼氢化钠(NaBH₄)和四水合硝酸镉(Cd (NO₃)₂·4H₂O)购自于国药集团化学试剂有限公司.所用化学药品均为分析纯, 并用超纯水配制所需溶液.

硅藻土负载纳米铁(nZVI-CDt)的制备：将一定质量的FeCl₂·4H₂O加入到50 mL 95%乙醇溶液与50 mL超纯水的混合溶液中, 充分搅拌使其溶解.随后, 按照铁/土质量比1:2取与硅藻土相应比例的上述含铁溶液(Fe²⁺)加入到硅藻土中, 搅拌30 min后离心, 将所得沉淀样品记为A1.根据加入的FeCl₂·4H₂O的质量和Fe/B物质的量的比1:4, 计算所需NaBH₄质量；将NaBH₄溶解于50 mL超纯水中配制成溶液后逐滴加入到A1中, 并不断搅拌.离心后将所得沉淀物置于烧杯中, 用乙醇溶液冲洗离心管2~3次, 淋洗液一并转入烧杯, 于80 ℃下恒温干燥24 h后, 研磨、过筛、备用.

2.2 试验方法

准确称取2.7441 g经100 ℃烘干的Cd(NO₃)₂溶于超纯水中, 定容至1 L, 配置成1000 mg·L^-1含Cd²⁺储备液, 保存待用.试验中所用其他浓度的含Cd²⁺溶液均按比例稀释所得.向250 mL锥形瓶中投加一定质量的CDt或nZVI-CDt, 再加入100 mL一定浓度的含Cd²⁺溶液.设定摇床转速为150 r·min^-1, 将锥形瓶置于其中振荡.在预设时间取出锥形瓶, 水样经定性滤纸过滤后用原子吸收分光光度计进行测定.使用0.1 mol·L^-1NaOH和0.1 mol·L^-1 HCL调节溶液pH至预设值.若无特别说明, Cd²⁺的初始浓度为100 mg·L^-1, CDt或nZVI-CDt的投加量为0.5 g·L^-1, 自然pH、25 ℃下振荡120 min.吸附量计算方法见式(1).

(1)

式中, C₀为吸附前溶液中离子初始浓度(mg·L^-1)；C_e为吸附后滤液中的离子浓度(mg·L^-1)；q_e为吸附达到平衡时的吸附量(mg·g^-1)；V为吸附质溶液体积(mL)；m为吸附剂质量(g).

2.3 分析方法

每组试验设置3个平行组, 并进行空白对照.采用火焰原子吸收光谱仪(AAS3500, 美国热电公司)测定吸附完成后的待测溶液中Cd²⁺吸光度；采用扫描电子显微镜(JSM-6380LV, 日本岛津仪器公司)对CDt和nZVI-CDt进行微观结构分析；利用傅立叶红外光谱仪(FTIR-650, 上海精密仪器仪表公司)进行材料表征, 获取样品活性基团的相关信息；采用X射线衍射仪(Bruker D8, 德国布鲁克公司)和X射线光电子能谱仪(Escalab 250Xi, 美国Thermo Fisher Scientific公司)进行样品成分分析.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 CDt和nZVI-CDt的理化结构表征分析 3.1.1 微观结构(SEM)表征分析

图 1a、1b是CDt的SEM, 由图 1a可知供试硅藻土呈冠盘状硅藻壳单体, 表面光滑, 具有较多微孔.图 1b中硅藻土颗粒团聚现象严重.图 1c、1d是nZVI-CDt的SEM图, 与图 1b相比, CDt的团聚现象得到改善.图 1d中硅藻土表面的零价铁颗粒呈球形, 颗粒之间相互团聚, 主要是由于受到了零价铁自身具有的磁性, 以及地心引力、表面张力等共同作用.Gibbs理论指出, 原子总数不变时粒子外形应是表面能最低状态的形状, 铁在表面能最低时为球形.

3.1.2 活性基团FTIR表征分析

CDt和nZVI-CDt的活性基团FTIR表征分析结果见图 2.由图可知, 针对天然硅藻土, 波长677 cm^-1处为Si—O键振动, 780 cm^-1处为水和—OH的平移振动, 900 cm^-1处为—CH₃的弯曲振动, 1033 cm^-1处为Si—O—Si的骨架振动, 1430 cm^-1处为—CH₂的弯曲振动, 3500 cm^-1处为Si—O—Si伸缩振动和羟基吸收带.针对负载纳米铁硅藻土, 波长826 cm^-1处为Fe—OH—Fe弯曲振动产生的特征峰, 1033 cm^-1处吸收峰消失, 这可能是因为在制备nZVI-CDt过程中硼氢化钠的加入使Si—O—Si键断裂(Peng et al., 2008)；1435 cm^-1处是H₂O的吸收峰, 3500 cm^-1处的Si—O—Si吸收峰比天然硅藻土的更为尖锐, 这说明nZVI-CDt中有更多的Si—O—Si能与溶质和溶剂形成氢键活性点, 引起吸附和化学反应(钟立梅, 2006).而3700 cm^-1附近Si—O—H伸缩振动峰信号的加强, 可以使Si—O—H电离出更多H⁺, 有利于吸附的进行(Linghu et al., 2014).由此可见, 硅藻土负载纳米铁后, 活性基团朝着有利于吸附的方向转变.

3.1.3 X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射分析(XRD)

为了进一步验证nZVI-CDt材料中nZVI颗粒的存在, 使用X射线光电子能谱对nZVI-CDt中Fe⁰进行分析.图 3a为全谱扫描图, 图中检测到较强的Si、C、N、O、Fe和Na特征峰, 表明nZVI-CDt表面主要由这6种元素组成.从图 3b中的Fe 2p能谱图可知, 706.7 eV处对应的是Fe(0), 表明Fe⁰成功负载到了硅藻土上.711.6和724.7 eV处分别对应Fe(Ⅲ) 2p_3/2和Fe(Ⅲ) 2p_1/2结合能的特征峰, 这是因为制备的nZVI-CDt易被空气氧化.图 4是CDt和nZVI-CDt的XRD谱图, 与CDt相比, nZVI-CDt在2θ为44.6°处出现了Fe⁰的特征峰, 可见Fe⁰的存在.

3.2 CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附特性研究 3.2.1 吸附时间(t)的影响

图 5a显示了CDt和nZVI-CDt在不同吸附时间(0、5、10、15、20、40、60、80、100、120 min)下对Cd²⁺的去除影响.随着时间的增加, CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附量均增加, 且两者对Cd²⁺的吸附过程都很短暂, 在20 min内即可完成.与CDt相比, nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附能力显著提高, 吸附量由原来的8.404 mg·g^-1提升至19.865 mg·g^-1, 平均每克nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附量增长11.46 mg.由于nZVI具有特殊的壳核结构(图 6), 核心是结实的零价铁, 周围包覆一层较薄的氧化外壳FeOOH, 且具有有序的多孔结构和良好的生物相容性.这种独特的壳核互补结构和氧化物层的性质使颗粒具有金属铁的还原性和氧化铁的吸附和配位性质(Yan et al., 2010; Wu et al., 2018), 能够提高nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附能力.在吸附反应初始阶段, 硅藻土表面的吸附位点充盈, Cd²⁺能够和硅藻土表面的吸附点位较为快速地结合而被吸附, 所以吸附速率较大.随着反应时间的增加, 吸附位点大部分被占据, 有效位点减少, 吸附速率变慢, 吸附量的增加趋于平缓.成功负载于硅藻土表面的nZVI作为潜在的活性位点也能吸附Cd²⁺.所以当硅藻土表面吸附量达到最大、纳米零价铁的活性位点也被全部占据时, Cd²⁺开始进入硅藻土负载纳米铁颗粒的孔内, 接着与内部的纳米铁发生反应, 所以改性后的硅藻土吸附Cd²⁺的能力更强.

3.2.2 投加量(W₀)的影响

图 5b显示了CDt和nZVI-CDt在不同投加量(0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g)下对Cd²⁺的去除影响.由图可知, CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附量均随着投加量的增加而不断下降, 当投加量从1 g·L^-1增加至12 g·L^-1时, CDt对Cd²⁺的吸附量由37.61 mg·g^-1降到4.95 mg·g^-1, 而nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附量由99.15 mg·g^-1降为8.33 mg·g^-1, 几乎是原来的1/11.这是因为在离子初始浓度不变, 即离子数量恒定的情况下, 当硅藻土投加量较少时, 可提供的吸附位点相对较少, 离子数量相对过剩, 有足够多的离子可供硅藻土吸附, 故此时吸附量较大；随着投加的CDt或nZVI-CDt量增多, 吸附量呈持续下降趋势.这是由于溶液中硅藻土含量较多时, 硅藻土颗粒之间发生团聚, 导致颗粒分布不均, 硅藻土表面的吸附位点反被阻挡, 使其无法与金属离子以合适配比结合, 导致其吸附能力下降(蔡真珍等, 2017).

3.2.3 离子初始浓度(C₀)的影响

图 5c为不同离子初始浓度(10、20、50、100、150、200、300、400、500 mg·L^-1)下CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的去除影响.由图可知, CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附量均随着离子初始浓度的升高而增大, 但是增大的趋势有所不同.初始浓度较低时, 溶液中Cd²⁺数量较少, CDt和nZVI-CDt表面可为离子提供足够的吸附位点, 且nZVI-CDt表面活性位点的数量高于CDt.初始浓度较高时, 相对于有限的吸附位点而言, 过剩的离子可能会覆盖CDt表面阻碍吸附反应的进行.然而浓度的增大导致传质推动力也增大, 所以当离子浓度达到500 mg·L^-1时, CDt对Cd²⁺的吸附量仍有所增加, 只是增加幅度较小.对于nZVI-CDt而言, 由于在nZVI的制备过程中, 铁氧化在FeOOH附近产生表面氢氧化物, 与金属离子吸附在铁(氢氧化物)氧化物上类似, 这种表面氧化物层提供了与Cd²⁺和其他金属阳离子配合的表面位置, 因此Cd²⁺浓度吸附范围很广(Zhang et al., 2014).离子浓度为500 mg·L^-1时还不足以将nZVI-CDt表面的活性位点完全覆盖, 所以吸附量仍在增加.此时, CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附量分别为24.86 mg·g^-1和99.16 mg·g^-1, 后者约为前者的3.9倍.

3.2.4 溶液初始pH值的影响

图 5d显示了CDt和nZVI-CDt在不同pH (2、3、4、5、6)条件下对Cd²⁺的去除影响.由图可知, 随着溶液pH的增加, CDt对Cd²⁺的吸附量逐渐增加, 这与之前所报道的多数研究结果相吻合.而pH对nZVI-CDt的影响明显减弱, 这或许是因为在不同溶液pH条件下的反应作用机理有所差异.一方面, 溶液pH较小时, H⁺的含量较高, 溶液中的H⁺与同为阳离子的Cd²⁺产生竞争吸附, 使得硅藻土表面发生质子化现象, 导致吸附效果变差(Kadu et al., 2011).其次, 在水溶液中, H⁺能够从硅藻土表面携带的硅羟基(Si—O—H)中解离出来, 使硅藻土表面带有负电荷.pH值越高, Si—O—H解离出的H⁺数量就越多, 硅藻土表面的电负性越强, 因此吸附也更加容易进行(矫娜等, 2012).另一方面, 在酸性条件下, H⁺会促进nZVI颗粒腐蚀形成具有还原性的Fe²⁺, 从而降低H⁺与Cd²⁺的竞争(秦泽敏等, 2014).溶液中pH值的升高会降低铁的腐蚀速率或使其发生钝化, 吸附在nZVI颗粒表面的Cd会与Fe形成一层Cd—Fe膜包裹在nZVI颗粒的表面, 阻碍电子的传递, 影响反应进行(Zhou et al., 2015).所以在这两方面的综合影响下, 有可能导致pH对nZVI-CDt吸附Cd²⁺的能力不产生影响, 使其表现出对试验Cd²⁺溶液具有较强的缓冲能力(图 6).

3.2.5 溶液温度(T)的影响

试验探究了不同温度(15、25、35、45、55、65 ℃)下CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的去除影响, 结果见图 5e.如图所示, 随着温度的升高, 温度对CDt和nZVI-CDt的吸附能力影响不大, 这与以往的许多研究结果不一致.多数研究表明, 升高温度可以使溶液中离子的活动更为剧烈、速度变快, 增加溶液中被活化的离子数量, 进而促进吸附的进行.而朱健等结合重金属被硅藻土吸附的过程和Lennard-Jones吸附势能曲线对此做出了相关分析(Zhu et al., 2013).其研究表明溶液温度对吸附过程中的离子自由扩散、液膜扩散、吸附反应都有一定的影响, 升高温度可以增加离子与吸附质的接触机会, 有利于离子脱去自身水膜进入孔道, 但却不利于离子进入孔道后与活性基团发生吸附反应, 温度对三者影响的趋势不一致, 有些是正影响, 有些是负影响, 所以温度规律并不明显.

3.3 CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附机制 3.3.1 等温吸附属性

采用Langmuir、Freundlich、Temkin和D-R等温吸附模型对3种温度(25、45、65 ℃), 不同离子初始浓度(10、20、50、100、150、200、300、400、500 mg·L^-1)对CDt和nZVI-CDt吸附Cd²⁺的试验数据进行拟合.4种模型的线性表达式见式(2)~(5)(朱健等, 2017).分析拟合所得的等温吸附参数分别见表 1和表 2.

(2)

(3)

(4)

(5)

式中, q_e为到达吸附平衡时吸附剂对离子的吸附量(mg·g^-1)；q_m是吸附量的上限, 即吸附容量(mg·g^-1)；C_e为吸附达到平衡时离子在溶液中的浓度(mg·L^-1), k_L是Langmuir模型常数(L·mg^-1), k_F(mg·g^-1)和n为Freundlich模型常数, K_Te是平衡常数(L·mg^-1), b是Temkin常数(J·mol^-1), β是反映吸附能力的活性系数(mol²·J^-2), ε为polanyidi电位, R是热力学常数, 8.314 J·mol^-1·K^-1, T是溶液温度(K).

目前关于吸附过程的研究主要分为3个内容, 即吸附过程进行的难易程度、理化属性和速率控制.根据前人的研究成果可知(肖燕萍, 2017), 可以通过Langmuir吸附模型平衡常数k_L来计算R_L, 用R_L值的大小来判断吸附过程的难易程度, 一般认为R_L=0, 吸附过程不可逆；0＜R_L＜1, 吸附容易进行；R_L=1, 吸附反应呈线性关系；R_L＞1, 吸附过程很难进行.也可根据Freundlich吸附模型中的吸附常数n值的大小进行判断(Chen et al., 2010).n值越大, 表明吸附剂的性能越好.一般认为n < 0.5, 不利于吸附；n >1, 优惠吸附；2 < n < 10, 有利吸附；n>1, 以物理吸附为主；n＜1, 以化学吸附为主；n=1, 吸附呈线性趋势.此外还可依据D-R吸附模型中的活性系数β来计算吸附能量E, 通过E值的范围来评价吸附反应的理化性质和难易程度(朱健等, 2017).E＜8 kJ·mol^-1, 以物理吸附为主；8＜E＜16 kJ·mol^-1, 以离子交换吸附为主；20＜E＜40 kJ·mol^-1, 以化学吸附为主.R_L和E值的计算分别见式(6)和(7).

(6)

(7)

式中, k_L、C₀的意义同前, β为D-R吸附模型的活性系数(mol²·J^-2).

由表 1可知, Langmuir、Freundlich、Temkin和D-R这4种模型对不同温度下CDt吸附Cd²⁺的R²值分别为0.9548~0.9770、0.8049~0.9667、0.7816~0.7997、0.8142~0.9127；nZVI-CDt吸附Cd²⁺的R²值分别为0.8316~0.9913、0.8381~0.8942、0.8871~0.9674、0.8281~0.9130.由此可见, CDt对Cd²⁺的吸附行为符合Langmuir吸附模型, 而nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附行为更符合Temkin吸附模型.

由表 1和表 2可知, 无论是通过n值还是E值来判断吸附理化属性, CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附主要是物理吸附, 且为优惠吸附；R_L在0~1之间, 因此两者对Cd²⁺的吸附容易进行.

3.3.2 吸附过程属性

液膜扩散、颗粒内孔扩散和吸附反应这3个过程的控制速率会影响硅藻土对重金属离子的吸附.首先, 溶液中的离子通过液膜向吸附剂表面移动；其次, 大部分离子会从吸附剂表面扩散到其微孔内部, 最终离子在吸附剂微孔内部和活性基团进行吸附反应, 而吸附过程的控制步骤是由上述过程中速率最慢的步骤所决定的.采用动边界模型液膜扩散、颗粒扩散和吸附反应控制方程对q_t-t吸附数据进行数据拟合, 判断CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺吸附过程的控制步骤.各控制步骤速率常数k值见表 3.具体方程见公式(10)~(12) (朱健等, 2017).

(10)

(11)

(12)

式中, F为t时刻的吸附分数(F=q_t/q_e)；t、q_t、q_e意义同前；k为速率常数(10^-3·min^-1).

由表 3可知, 控制步骤中吸附反应的速率常数k值最低, 这说明发生在微孔内的吸附反应是CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺吸附过程的控制步骤.因此, 硅藻土的微孔结构的改善能够提高硅藻土的吸附速率以及吸附量.

3.3.3 吸附动力学属性

采用拟一级动力学和拟二级动力学对试验数据进行拟合, 所得参数结果列于表 4.两种模型的线性表达式见式(8)~(9) (刘雪等, 2019).

(8)

(9)

式中, q_t为某一时刻下对离子的吸附量(mg·g^-1)；q_e为反应平衡时的平衡吸附量(mg·g^-1)；k₁、k₂分别是拟一级吸附反应的速率常数(min^-1)、拟二级反应速率常数(g·mg^-1·min^-1).

由表 4可知, CDt与nZVI-CDt吸附Cd²⁺的拟一级动力学和拟二级动力学方程的R²值分别为0.8037、0.9987和0.9585、1.000.因此, 拟二级动力学方程能更好地解释CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附.

3.3.4 吸附热力学属性

吸附热力学参数计算方法较多, 不同的研究者所采用的方法不同.本研究通过ln(q_e/C_e)对q_e作图获取热力学平衡常数k_d (L·g^-1), 计算可知ΔG^o；再以ln k_d对1/T作图, 通过斜率和截距计算ΔH^o和ΔS^o具体方程见式(13)~(14) (周利民, 2006).

(13)

(14)

式中, R是热力学常数, 8.314 J·mol^-1·K^-1；T是绝对温度(K)；ΔG^o为吸附标准自由能(kJ·mol^-1)；ΔH^o为吸附标准焓变(kJ·mol^-1)；ΔS^o为吸附的标准熵变(J·mol^-1·K^-1).

拟合结果如表 5所示, ΔG^o < 0, 说明CDt和nZVI-CDt对水中Cd²⁺的吸附过程是自发进行的, 且随着温度的升高, ΔG^o的绝对值增大, 自发性增强, 说明升温对整个吸附过程有利.ΔH^o>0, 说明CDt和nZVI-CDt对水中Cd²⁺的吸附过程是吸热反应, 温度升高有利于吸附反应的进行.ΔS^o>0, 表明整个吸附体系混乱程度增加, 这可能是因为吸附过程有不同类型的离子释放到液相中, 如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等.

4 结论(Conclusions)

1) 本研究以硅藻土作为介质负载纳米铁, 通过硼氢化钠液相还原铁盐法成功合成了硅藻土负载纳米铁颗粒, nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附能力显著高于CDt.

2) CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附较为迅速, 20 min左右即可完成；随着pH的升高, CDt对Cd²⁺的吸附量逐渐增加, nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附量变化不大；温度对CDt和nZVI-CDt几乎没有影响；随着投加量的增加, CDt与nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附量均呈下降趋势, 而初始浓度对两者吸附Cd²⁺的影响则表现出相反趋势.

3) CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附分别符合Langmuir吸附模型和Temkin吸附模型；两者对Cd²⁺的去除过程更加符合拟二级动力学模型, 吸附过程控制步骤均是发生在微孔内的吸附反应；且无论是改性前还是改性后, 由属性参数n＞1、E＜8、0＜R_L＜1可知, CDt和nZVI-CDt对Cd²⁺的吸附均容易进行, 主要是物理吸附过程.吸附热力学参数表明CDt和nZVI-CDt吸附Cd²⁺是一个自发、墒增的吸热过程.