2019, Vol. 39
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2. 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044
2. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Nanjing 210044
随着国家经济和城市化的急速发展, 长江三角洲作为我国重点发展区域出现了高浓度PM2.5污染特征, 且污染过程和类型较为复杂.有机气溶胶(OA)是PM2.5的重要组成部分, 所占比重可达10%~70%, 且大部分为水溶性有机物(WSOA)(Pathak et al., 2011), 对气候和人类健康都有着重要影响.有机碳(OC)是OA的重要组成部分, 可分为一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC), 其中, SOC对OC有较大贡献(鞠法帅等, 2016), 且OC中大部分为水溶性有机碳(WSOC).WSOC可以增加颗粒物的吸湿性, 容易与细小颗粒物凝结成核, 可降低能见度, 并对大气棕色云形成、液相化学反应和灰霾的形成有重要作用(李红等, 2001；Du et al., 2014b).对于WSOC来源的研究, 有研究认为WSOC浓度受生物质燃烧活动影响较大(Wonaschutz et al., 2011), 有研究认为化石燃料燃烧及工业排放会导致碳质组分浓度升高, 是WSOC的主要来源(Kirpa et al., 2011), 而其他一些研究则表明WSOC的形成主要与二次有机气溶胶(SOA)有关, 且经常作为SOA的标志物.在广州夏季的研究中, WSOC受生物质燃烧影响较小, 与SOC、O3的相关关系较好, 说明WSOC能代表SOC(瞿群等, 2015).可见, 在不同环境下WSOC与化学成分之间的关系及其来源会出现明显差异, 通过对当地WSOC的浓度特征及来源进行分析对控制其排放具有重要意义.
目前对于南京地区大气PM2.5中WSOC的研究较少, 仅有的研究主要以分析浓度特征为主, 对典型季节WSOC来源及其二次形成途径的研究尚未见报道.因此, 本文在研究WSOC浓度特征的基础上, 分析南京北郊冬、夏季WSOC和其它化学成分间的关系及其二次来源主要途径, 并结合因子分析, 进一步揭示WSOC来源.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 样品采集采样点位于南京信息工程大学图书馆楼顶, 选用TH-1000H大流量采样器(武汉天虹)分别在2018年冬季的1月13—24日和夏季的6月1—27日进行大气细颗粒物PM2.5样品采集, 采样流量设置为1.05 m3·min-1.每天采集一张石英滤膜(203 mm×254 mm, Munktell, 瑞典)样品, 采样时间为前一天的22：00到当天的22：00, 冬、夏季分别采集了11、24个样本, 其中, 1月15日、6月12、17、20日由于雨天和仪器维护没有进行采样.采样前, 石英滤膜需在马弗炉中450 ℃条件下焙烧4 h, 焙烧后和采样后均在恒温恒湿干燥箱(温度为25 ℃, 湿度为45%~55%)内平衡24 h.采样前后用十万分之一电子天平(德国, Sartorius)称量, 则采集样品的PM2.5质量为前后质量差.采样期间对风向、风速、气温、相对湿度等气象数据进行同步收集, 包括O3质量浓度数据.气象数据来自南京信息工程大学综合观测实验基地, O3日均质量浓度来源于网站(http://www.cnemc.cn).样品若不立即进行化学分析, 则需将其密封并放入冰箱在-18 ℃条件下保存.
2.2 水溶性离子、碳质组分测定采用ICS-3000和ICS-2000型离子色谱仪(Dinoex, 美国)对样品中的水溶性离子组分进行测定, 其中, ICS-3000型离子色谱仪测定5种阳离子(NH4+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+)的浓度, ICS-2000型离子色谱仪测定3种阴离子(NO3-、SO42-、Cl-)的浓度, 各离子的最低检测限均小于0.015 μg·m-3, 在样品分析过程中对质量进行严格控制.
OC、EC通过DRI 2001A热/光碳分析仪进行测定, 利用OC、EC产生的温度差异, 使得在温度阶梯中分布产生OC、EC, 然后在He-Ne激光条件下发生分裂.
2.3 水溶性有机碳测定将采集好的PM2.5样品滤膜分别取1/16剪成条状碎片放置于离心管中, 加入50 mL去离子水使滤膜完全浸没, 恒温超声30 min后用水系针筒式过滤器(0.45 μm)过滤.采用总有机碳分析仪(岛津, TOC-L CPH)测定样品中的WSOC.样品进入仪器后被送到充满空气的燃烧炉, 在含有高纯氧的TC燃烧管中使用铂金催化剂加热到680 ℃, 使样品充分燃烧并分解转化为CO2.使用红外气体分析仪(NDIR)检测冷却和除湿后的CO2, 通过标准曲线公式算出样品中TC浓度.此外, 在样品中加入磷酸并进入吹扫过程, 样品中的无机碳(IC)被转化为CO2, 通过NDIR检测IC浓度, TC浓度与IC浓度之差即为TOC, 也就是WSOC浓度, 分析样品期间对空白实验进行同步分析.仪器测量范围为0~30000 mg·L-1, 其检测下限可达4 μg·L-1.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 PM2.5及碳质组分浓度变化根据采样期间日均数据(图 1), 南京北郊冬、夏季的PM2.5质量浓度分别为59.8~213.3、29.2~80.7 μg·m-3.冬季PM2.5浓度呈先升高后降低的趋势, 波动幅度较大, 1月17—19日PM2.5浓度急剧增大, 在1月19日达到最高为213.3 μg·m-3, 并出现空气重度污染过程.加快PM2.5浓度增加的重要原因是持续的东北偏东风使重工业地区(东北、华北地区)的污染物向南京输送, PM2.5与风速有显著的负相关性(rv=-0.8), 表明轻风状态有助于污染物堆积, 在此次污染过程本地风速≤1.4 m·s-1, 说明污染物在南京地区盘旋, 加上采样点东边化工厂和电厂排放的大量污染物累积, 最终导致PM2.5浓度急剧上升.且在冬季PM2.5与相对湿度有显著的正相关性(rRH=0.53), 在PM2.5浓度迅速升高阶段相对湿度持续上升并在19日达到88.55%.自19日后风向逐渐转向偏南风且风速增大, 相对湿度也下降至67.69%, PM2.5浓度开始下降, 说明导致冬季大气污染严重的原因是工业燃煤及机动车尾气的大量排放, 加上大气温度较低, 风速较小, 且无降水, 天气处于静稳状态, 相对湿度较高, 造成二次污染物生成且聚集累积.与冬季相比, 夏季PM2.5日均浓度变化趋势波动较小, 且浓度较低(图 1b).这是因为南京6月主要以偏南风为主, 远距离的污染物输送较少, 且风速相对较大.在夏季PM2.5与温度呈负相关关系(rTemp=-0.51), 表明当地面温度较高时容易产生对流天气, 这对污染物的扩散和清除有利.冬、夏季PM2.5平均质量浓度分别为(136.7±42.4)、(61.5±16.6) μg·m-3, 分别是国家《环境空气质量标准》中二级空气质量标准PM2.5日均值的1.8、0.8倍, 冬季污染水平明显高于夏季且污染较为严重, 但冬、夏季PM2.5浓度受气象因子的影响都较为明显.
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| 图 1 南京北郊冬(a)、夏(b)季的PM2.5、OC、EC质量浓度分布特征 Fig. 1 The distribution characteristics of PM2.5, OC and EC mass concentration in winter (a) and summer (b) seasons in the northern suburb of Nanjing |
碳质组分是PM2.5的重要组成部分, 由有机碳(OC)、元素碳(EC)构成(Chow et al., 2007).从图 1a可知, 南京北郊冬季OC、EC浓度分别为(13.4±4.4)、(3.7±1.2) μg·m-3, OC浓度变化趋势较大, 而EC浓度波动较小, 说明OC污染来源更为复杂.在1月13—16日OC/PM2.5、EC/PM2.5值相对较高, 说明在此阶段PM2.5中的碳源污染较为严重.通过相关性分析发现, OC、EC与Cl-、K+分别有显著相关性, 在表 2冬季因子2中也可以看出OC、EC主要来源于生物质燃烧, 在此阶段Cl-、K+浓度较高(图 2), 而冬季PM2.5与二次离子相关性显著, 但此阶段二次离子浓度较小(图 2a), 因此, 生物质燃烧对大气污染贡献较大.OC/EC值较高, 为3.7±0.6.冬季NO3-与PM2.5的相关系数较高(r=0.93), 说明机动车尾气是PM2.5的主要来源.研究表明, 机动车尾气中OC浓度在温度-1 ℃下比21 ℃下高6.6倍(Zielinska et al., 2004).冬季采样期间温度范围为-5~6 ℃, 导致机动车排放的OC浓度升高.且OC与K+相关系数较大(r=0.67), K+是生物质燃烧的标志物, 而生物燃烧活动以OC排放为主, 使得冬季OC浓度明显高于EC.
| 表 2 正交旋转后成分矩阵 Table 2 The matrix of component after orthogonal rotation |
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| 图 2 南京北郊冬(a)、夏(b)季的离子浓度变化特征 (图b中横实线是Mg2+分别在两个阶段的平均浓度；点划线是Ca2+分别在两个阶段的平均浓度) Fig. 2 The characteristics of ion concentration changes in winter (a) and summer (b) seasons in the northern suburb of Nanjing (The horizontal solid line in Figure b is the average concentration of Mg2+ in two stages; the dotted line is the average concentration of Ca2+ in two stages respectively.) |
夏季的OC、EC平均浓度分别为(6.7±2.1)、(2.4±0.9) μg·m-3, OC浓度及其变化趋势相对于冬季要小, 表明其来源相对较为稳定.夏季OC、EC浓度较低是因为其与Ca2+、Mg2+相关性显著(与Ca2+：rOC=0.72, rEC=0.5；与Mg2+：rOC=0.6, rEC=0.5), 表明碳源主要来源于土壤尘或建筑施工、道路扬尘, 且在夏季采样期间采样点附近有建筑施工, 而研究发现土壤尘或建筑、道路扬尘含碳量较低(Jaffrezo et al., 2005).从图 1b可以看出, 在6月1—8日OC、EC浓度水平较高, 分别为(9.1±1.2)、(3.4±0.3) μg·m-3, 这是因为Ca2+、Mg2+平均浓度相对较高(图 2b), 则扬尘污染较大.受到大风及降水天气的影响, 导致6月8—10日OC、EC浓度持续迅速下降.在6月15—24日, OC/PM2.5、EC/PM2.5值明显较小, 这是由于Ca2+、Mg2+浓度降低(图 2b), 从而导致碳源排放降低；而PM2.5与Ca2+、Mg2+的相关系数较小, 分别为0.13、0.25, 说明扬尘排放减少对PM2.5影响较小.
OC、EC浓度在季节分布上呈现相同的规律：冬季>夏季, 且冬、夏季OC与EC之间有显著的正相关性(r=0.86、0.82), 表明OC、EC具有相似来源, 但也有差异.冬、夏季OC/EC值分别为3.7±0.6、2.9±0.6, 有研究表明可根据OC/EC值高低来评价OC中的二次来源(Chow et al., 1996), 当OC/EC大于2时表示有SOC存在(刘凤娴等, 2015), 则本次研究中OC除来自一次排放外, 还受二次来源的影响, 来源较为复杂.
3.2 水溶性有机碳浓度特征图 3所示为WSOC日均浓度随时间的变化, 冬、夏季WSOC日均浓度分别为4.2~14.2、1.2~8.7 μg·m-3.冬季WSOC浓度分布趋势总体与PM2.5相似, 先上升后下降, 平均值为(8.5±3.1) μg·m-3.WSOC与PM2.5浓度变化有显著相关性(r=0.88), 表明两者具有一定的同源性.在重度污染过程中, 1月19、20日WSOC浓度出现锋值14.2 μg·m-3(图 3a).WSOC与二次无机离子、K+、Cl-及相对湿度有显著相关性(表 1、图 5a), 受高浓度二次来源(图 2a)、高生物质燃烧排放(图 2a)及高相对湿度(RH=86%)的影响, 导致19日WSOC浓度剧增.在1月20—22日生物质燃烧源及二次来源贡献同步迅速减小的条件下(图 2a), WSOC浓度急剧下降；夏季WSOC浓度的波动在阶段Ⅰ(6月1—7日)、Ⅲ(6月14—27日)较为稳定, 阶段Ⅱ(6月7—14日)波动较大(图 3b), 平均值为(4.6±1.7) μg·m-3, 与PM2.5浓度之间的相关性不显著(r=0.42), 表明夏季WSOC与PM2.5来源的相似度较低.由表 1可知, 夏季WSOC与EC的相关性比冬季强, 而EC主要来自一次排放源(Menon et al., 2002), 说明夏季WSOC的一次来源贡献比冬季更明显.在6月7—10日风速变大并伴有降水, 造成WSOC浓度迅速下降至1.2 μg·m-3.从WSOC浓度分布情况来看, 冬季的来源相比夏季更为复杂.与其他地区相比较, 南京冬季WSOC浓度高于北京(Du et al., 2014a)、上海(黄众思等, 2013)、韩国光州(Park et al., 2011)、美国大雾山国家公园(Nathan et al., 2017), 低于广州(瞿群等, 2015)、西安(霍宗权等, 2010)；夏季WSOC浓度高于上海(黄众思等, 2013)、韩国光州(Park et al., 2011)、美国科罗拉多州(Nathan et al., 2017), 低于北京(Du et al., 2014a)、广州(瞿群等, 2015)、西安(霍宗权等, 2010).总体上, 南京北郊PM2.5中WSOC浓度水平较高, 研究WSOC浓度及来源特点对控制PM2.5具有重要意义.
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| 图 3 南京北郊冬(a)、夏(b)季的WSOC、OC浓度、WSOC/OC值变化特征 Fig. 3 The variations of WSOC、OC concentrations and WSOC/OC values in winter (a) and summer (b) in the northern suburb of Nanjing |
| 表 1 WSOC与水溶性离子、碳质组分的相关系数 Table 1 The correlation coefficient between WSOC and water-soluble ions、carbonaceous components |
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| 图 5 南京北郊冬(a)、夏(b)季WSOC与RH、O3之间的关系 Fig. 5 The relationship between WSOC and RH, O3 in winter (a) and summer (b) seasons in the northern suburb of Nanjing |
冬、夏季WSOC质量浓度分别占OC的67%±20%、69%±13%.由图 3b可以看出, 夏季WSOC/OC值分布比较集中均匀, 说明WSOC对OC的贡献及来源较稳定.由上可知, OC主要来源于扬尘, 夏季WSOC与Ca2+、Mg2+相关系数较大(表 1)说明其主要来源于扬尘, 因为扬尘中含有一定量的WSOC(Nguyen et al., 2016), 夏季WSOC/OC值较高证明了扬尘的碳质组分中WSOC对OC的贡献较大.受降水影响导致6月10日WSOC/OC值明显减小, 说明降水对WSOC的清除效果较显著.WSOC与OC日变化趋势较为相似及二者之间的相关系数较大(表 1), 反映了OC中含有次级WSOC.夏季OC主要来源于地壳尘埃, 生物质燃烧活动影响较小, 当WSOC/OC值较大时表明二次有机气溶胶(SOA)对OC的贡献较大, 则可以把WSOC当作SOA的示踪物(Docherty et al., 2008).因此, 南京北郊夏季WSOC可以作为SOA示踪物.
冬季WSOC/OC值分布由低到高, 变化范围较大, 这是由于WSOC来源较复杂, 从而使得WSOC对OC的贡献变化明显.WSOC与OC日变化趋势在阶段Ⅰ(1月13—18日)差异较突出, 在阶段Ⅱ(1月18—24日)相似度较高, 且WSOC与EC之间的相关系数较小(表 1), 说明一次排放对WSOC的贡献较低.WSOC与二次离子(NH4+、SO42+、NO3-)之间的相关系数大于与Cl-、K+之间的相关系数(表 1), 表明冬季二次来源对WSOC的贡献较大.由上可知, 冬季OC与EC之间的相关性显著, 说明OC受一次来源的影响较显著, 且主要来源于生物质燃烧活动.有研究表明, 冬季高相对湿度可以大大提高WSOC的生成(李红等, 2001).阶段Ⅰ出现较低WSOC/OC值的原因可推断为低浓度二次来源(图 2a)和低相对湿度(RH≤58%)导致WSOC的产量降低, 生物质燃烧排放水平较高(图 2a)使得OC浓度较高.1月19—20日生物质燃烧排放水平与13—16日相似且较高(图 2a), 使得两个时期的OC浓度较高(图 3a), 但二次离子浓度和相对湿度是13—16日的2倍左右(图 2a), WSOC浓度也是13—16日的2倍左右(图 3a), 表明生物质燃烧一次排放的WSOC比环境大气中要低.有研究表明(Kondo et al., 2007; Minoura et al., 2012; Du et al., 2014a), 在冬季WSOC同时与生物质燃烧、SOC相关性显著时, 二次来源对WSOC的贡献更大；在生物质燃烧贡献较明显的情况下, Ram等(2011)对昼夜的WSOC/OC值研究发现, 由于白天较强的光化学反应, 导致白天WSOC/OC值大于夜晚.
3.3 水溶性有机碳二次来源分析南京北郊冬、夏季OC/EC、WSOC/OC值都比较高, 且WSOC与EC的相关系数较小(表 1).通过上面的分析发现, WSOC浓度特征与SOA有较密切的关系, 表明SOA对WSOC来源具有一定的影响, 但对于不同季节, 次级WSOC的来源及性质存在差异, 因此, 本文对冬、夏季WSOC的二次来源进行研究.为了解WSOC与二次有机碳(SOC)的相关性, 需估算出SOC浓度.SOC质量浓度是由Turpin等(1995)和Castro等(1999)提出的经验公式SOC=OCtot-EC×(OC/EC)min计算所得, 其中, OCtot为总有机碳, (OC/EC)min分别为冬、夏季一次排放中OC/EC的最小值, 其中, 冬季二次来源与相对湿度呈显著的正相关关系(NH4+、SO42-、NO3-与RH的相关系数r分别为0.81、0.75、0.80), 则选取在RH与O3浓度较小情况下的(OC/EC)min值；夏季(OC/EC)min值在O3浓度较小且光照低的条件下确定.根据公式得出的SOC值中剔除负值, 冬、夏季分别得到9、20个有效样本.如图 4所示, 不论是冬季还是夏季, WSOC与SOC的相关系数比较大, 表明WSOC中一部分属于SOC, 其中, 冬季SOC与WSOC相关性比夏季显著, 表明冬季二次来源对WSOC的贡献要高于夏季.
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| 图 4 南京北郊冬(a)、夏(b)季WSOC与SOC之间的关系 Fig. 4 The relationship between WSOC and SOC in winter (a) and summer (b) seasons in the northern suburb of Nanjing |
由图 5可知, 冬季WSOC与臭氧(O3)有较弱负相关性, 这是因为冬季光照较弱, O3浓度偏低, 霾天WSOC质量浓度较高, 但这不代表二次来源对WSOC的影响较小；WSOC与相对湿度(RH)有显著的正相关性, WSOC与二次离子(NH4+、SO42+、NO3-)之间具有显著相关性, 表明它们具有相似的形成途径.近期研究中发现, 我国霾天二次硫酸盐主要是在高湿度条件下SO2与NOx、NH3共同作用生成(Cheng et al., 2016；Wang et al., 2016).表明冬季霾天在高湿度及工业和交通、生物质燃烧活动较严重条件下, WSOC可能主要是由挥发性有机物(VOCs)前体物通过NOx、NH3液相氧化过程形成的SOC.有研究表明(Xu et al., 2017), 大气湿度增加有利于VOCs的液相氧化, 从而使得WSOC浓度升高.相对于冬季, 夏季WSOC与O3呈显著正相关关系, 太阳辐射强烈, 表明光化学反应可能是夏季WSOC二次形成的主要途径.国外有研究表明, 在夏季WSOC浓度的升高受光化学反应影响较明显(Bougiatioti et al., 2013)；WSOC与RH的负相关系数较小, 表明夏季湿度增大对WSOC的光化学反应可产生较小的抑制作用, 因为RH越大空气中水分子越多, 会削弱太阳辐射强度, 减少光化学反应.通过分析得出, 冬、夏季WSOC的二次来源可能分别主要为液相氧化、光化学反应.
3.4 水溶性有机碳来源分析为了进一步确定南京北郊冬、夏季WSOC的来源, 本研究对水溶性组分(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-、NO3-、WSOC)和碳质组分(OC、EC)进行因子分析来探讨其来源.选取特征值大于1的因子作为主因子, 使用最大方差旋转法对初因子载荷矩阵进行旋转, 选择载荷值大于0.5的成分作为判断相应因子代表污染物的类型依据, 分别得到旋转后的冬、夏季因子载荷矩阵如表 2所示.
冬季的旋转成分矩阵中, 因子1载荷较高的组分为NH4+、SO42-、NO3-、K+, 其中, NH4+、SO42-、NO3-是人为活动排放中典型的二次无机离子, 而K+是生物质燃烧典型的示踪物, 因此, 该因子代表二次来源和生物质燃烧.因子2对OC、EC、K+、Cl-具有较高载荷, 其中, OC、EC在不同季节对机动车化石燃料排放的贡献相对稳定, 且采样点紧邻公路主干道路, 则OC、EC可以当作车辆尾气的示踪物(Oanh et al., 2010)；在研究中发现PM2.5中的Cl-主要由燃煤排放产生(Zou et al., 2017), 因此, 因子2被解释为车辆尾气、燃煤和生物质源.因子3中Na+、Cl-、Ca2+、Mg2+的载荷值较高, 海盐富含Na+、Cl-、Mg2+ 3种离子, 而Ca2+、Mg2+是扬尘中具有代表性的元素, 则判断因子3为海盐和扬尘来源.WSOC在因子1中载荷值较突出, 因此, 冬季WSOC的主要来源为二次来源和生物质燃烧.
根据夏季的载荷值, 因子1中具有较高载荷值的成分为OC、EC、Ca2+、Mg2+, 代表车辆尾气和扬尘源；因子2中NH4+、SO42-、NO3-的载荷值较大, 解释为二次来源；因子3中Na+、Cl-、K+的载荷值较高, 判定为海盐和生物质燃烧源.WSOC在因子1中载荷值较明显, 因此, 夏季的WSOC主要来源于汽车尾气和扬尘.
4 结论(Conclusions)1) 南京北郊受排放源及气象因子影响, 导致冬季PM2.5浓度明显高于夏季且发生严重污染过程, 平均值分别为(136.7±42.4)、(61.5±14.6) μg·m-3.冬季OC、EC平均浓度分别为(13.4±4.4)、(3.7±1.2) μg·m-3, OC/EC值为3.7±0.6.夏季OC、EC浓度分别为(6.7±2.1)、(2.4±0.9) μg·m-3, OC/EC值为2.9±0.6.
2) 与国内外其他城市相比, 南京北郊WSOC浓度水平较高, 冬、夏季平均值分别为(8.5±3.1)、(4.6±1.7) μg·m-3.冬季WSOC/OC值为67%±20%, 但它们之间的相关系数(r=0.5)较低.相比于冬季, 夏季WSOC/OC值略大于冬季, 为69%±13%, 且WSOC与OC之间的相关性显著(r=0.87).通过对WSOC/OC值变化的研究, 发现冬季生物质燃烧一次排放的WSOC要比环境大气中低, 在夏季扬尘的碳质组分中WSOC对OC的贡献较大.
3) 冬、夏季WSOC与SOC之间都有显著相关性.冬季WSOC的主要二次来源可能为液相氧化反应, 夏季WSOC的二次来源途径可能主要为光化学反应.
4) WSOC冬季的主要来源为二次来源和生物质燃烧, 夏季主要来源于汽车尾气和扬尘.
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