生物源或人为源排放的挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)进入大气后与OH自由基、臭氧等氧化剂反应生成半挥发性和难挥发性产物, 这些产物通过自身凝结或气-粒分配形成二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol, SOA)粒子. SOA粒径小于2.5 μm, 是大气细粒子(PM_2.5)的重要组成部分(Zhang et al., 2015；Drozd et al., 2017).研究发现, 来源于农业源和机动车尾气的氨是大气中主要的碱性污染气体(Sun et al., 2017；Ti et al., 2019), 它除了与SO₂和NO_x等酸性气体在水蒸气存在的条件下反应形成硫酸盐和硝酸盐以外(Chu et al., 2016；Saraswati et al., 2019), 还能够与SOA羧酸和乙二醛、甲基乙二醛等二元醛组分发生反应形成有机酸铵和咪唑类含氮有机物(Liu et al., 2015；Horne et al., 2018).这些含氮有机产物具有较强的极性、吸湿性和溶解性, 能对气溶胶的光学和物理化学性质、大气能见度及人体健康产生重要的影响(Baltensperger et al., 2010；Laskin et al., 2015).因此, 含氮有机物的化学组分和形成机理研究成为当前大气化学领域的重点.

在SOA形成过程中, 如果存在背景颗粒物, 通常会成为凝聚过程所需的凝结、吸附/吸收中心, 具有这种作用的粒子被称为种子气溶胶.大气中存在的硫酸铵、氯化钙等无机细粒子具有较大的比表面积, 可以作为种子气溶胶, 成为VOCs光氧化产物凝结、成核的场所(George et al., 2015；Zhang et al., 2015；Ge et al., 2017).如在实验中, 通过向甲苯光氧化生成的SOA体系添加硫酸铵种子气溶胶, Edney等(2000)和Hao等(2007)虽然观测到种子气溶胶对SOA产率没有显著影响, 但种子气溶胶能够在反应初始阶段促进SOA形成, 缩短达到气-粒分配平衡所需要的时间.此外, 无机种子气溶胶的组分离子还能与凝结的有机物发生催化反应或氧化还原反应, 从而改变SOA的化学成分和产量. Kroll等(2007)和Lu及其合作者(2009)研究发现, 酸性硫酸铵种子气溶胶能够非均相酸催化乙二醛等醛类化合物发生水合、醇醛缩合、聚合等反应, 形成挥发性更低的半缩醛、缩醛和聚合物, 从而显著提高间-二甲苯SOA产量.而Chu等(2009)则发现, FeSO₄种子气溶胶由于能与甲苯光氧化产生的羧酸等产物发生非均相还原反应, 形成挥发性产物而使甲苯SOA的产量减少.因此, 当反应体系中存在无机种子气溶胶时, SOA羧酸和二元醛组分和含量不尽相同, 从而影响SOA与氨反应形成含氮有机物的种类和浓度.然而, 无机种子气溶胶对含氮有机物形成的影响则未见相关报道.

随着我国经济的快速发展, 城市大气污染也日趋严重.城市大气含有较高浓度的无机细粒子, 如北京2016—2017年冬季PM_2.5日平均浓度约为100 μg·m^-3, 发生灰霾天气时PM_2.5浓度超过300 μg·m^-3, 水溶性无机离子(NH₄⁺、Ca²⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-)约占PM_2.5总质量的1/3(Shao et al., 2018).氯化钙是沙尘暴天气中无机气溶胶粒子的主要组分(Sun et al., 2013).课题组前期已利用烟雾腔系统探究了氨与甲苯及其他苯系物SOA的反应, 并使用紫外可见光谱、红外光谱和飞行时间质谱对反应产物进行了表征, 得到主要反应产物是有机酸铵和咪唑类含氮有机物, 它们能够吸收205 nm和270 nm的紫外辐射, 是棕色碳的主要组分(Huang et al., 2018；徐俊等, 2018；2019).在此基础上, 本文利用烟雾腔系统在氯化钙种子气溶胶存在条件下研究甲苯SOA与氨的反应, 采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)测量产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度, 开展不同浓度、湿度和酸度的氯化钙种子气溶胶对甲苯SOA与氨形成含氮有机物的影响研究, 以期为人为源SOA棕色碳的形成机制和化学组分研究提供实验依据.

甲苯(≥99.0%)购自汕头市达濠精细化学品有限公司；氨水(25.0%~28.0%)、盐酸(36.0%~38.0%)、氯化钙(≥96.0%)购自西陇化工股份有限公司；甲醇(≥99.0%)购自Sigma Aldrich(上海)贸易有限公司；氢氧化钠(≥96.0%)购自国药集团化学试剂有限公司；O₃由臭氧发生器(青岛新美净化设备有限公司)产生.

氯化钙种子气溶胶实验在自制的烟雾腔系统中进行.该装置主要由零空气产生系统、样品进样系统、光照反应系统和产物收集检测系统4部分组成(徐俊等, 2018；2019).空气压缩机产生的压缩空气依次通过活性炭、变色硅胶和Balston DFU Grade BX过滤器除去除碳氢化合物、水分和悬浮颗粒物, 得到实验所需要的洁净空气.洁净空气通过250 mL液体气化瓶, 进入厚度为0.1 mm特氟龙材料制作的400 L烟雾腔中.实验在常温常压下进行, 除相对湿度实验外, 烟雾腔内的相对湿度为37%±3%.每次实验开始前先用洁净空气清洗气袋3次, 再向气袋中充入约为1/3~1/2体积的洁净空气, 然后将4 g·L^-1氯化钙溶液用雾化气溶胶发生器(TSI 9302)以12 psi的压强产生无机细粒子, 依次通过扩散干燥器(TSI 3062)和⁸⁵Kr电中和器(TSI 3054)后通入烟雾腔一段时间(Huang et al., 2017).随后往液体气化瓶内注入一定量的甲苯、氨和臭氧, 用洁净空气充满.打开4只特征波长为254 nm的紫外灯光照启动光化学反应, O₃在波长为254 nm的紫外光照射下会产生OH自由基, 启动甲苯光氧化反应形成SOA, 并与氨反应产生含氮有机物.光照2 h反应结束后, 用气溶胶激光飞行时间光谱仪在线测量SOA粒子的化学组分.随后用装有3%甲醇溶液的10 mL洗气瓶以4 L·min^-1的流速收集反应产物2 h.每个实验平行进行3次, 采用UV-6100s双光束分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)测量反应产物的紫外可见吸收光谱.

依次采用气相色谱(GC-FID, Agilent 7820A)、臭氧分析仪(TEI model 49i)、氨分析仪(TEI model 17i)和扫描电迁移率粒径谱仪(Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS, TSI 3080L DMA, TSI 3775 CPC)来测量烟雾腔内甲苯、O₃、NH₃和颗粒物浓度(徐俊等, 2018).为了探究不同浓度、相对湿度和酸度的氯化钙种子气溶胶对甲苯SOA与氨形成含氮有机物的影响情况, 实验采取分别改变各个单一因素, 保持其他条件不变的方法.在氯化钙种子气溶胶浓度实验中, 通过控制利用TSI 9302产生的细粒子的通入时间来改变烟雾腔内种子气溶胶的浓度, 依次设置为10、20、40、80、120、160、200 μg·m^-3.在氯化钙种子气溶胶相对湿度实验中, 保持腔内种子气溶胶的浓度为120 μg·m^-3, 通过改变洁净空气经过去离子水洗瓶的时间来改变烟雾腔内的相对湿度, 使相对湿度依次为37%、53%、61%、79%和87%.在种子气溶胶酸度实验中, 分别使用盐酸和氢氧化钠溶液调节氯化钙溶液的pH值依次为1、3、5、7、9、11和13, 用TSI 9302产生细粒子后通入烟雾腔内, 浓度为120 μg·m^-3.每次实验腔内甲苯、O₃和NH₃的浓度保持一致, 分别为10、50和10 ppm, 并用4只紫外灯光照2 h, 反应结束后收集反应产物测量紫外可见吸收光谱.值得注意的是, 实验使用的烟雾腔体积小, 存在气相和颗粒相的壁损失.本文未进行壁损失校正, 这是因为本文的侧重点是利用反应产物溶液在205和270 nm处的吸光度, 定性研究不同浓度、湿度和酸度的氯化钙种子气溶胶对含氮有机物形成的影响情况.壁损失的存在会导致收集到的含氮有机物量减小, 但不会影响反应过程中含氮有机物的生成量, 因而不会影响定性研究结果.

前期烟雾腔实验研究表明, OH自由基启动甲苯光氧化反应形成半挥发性的醛酮和羧酸产物, 如苯甲醛、乙二醛、甲基乙二醛、苯甲酸、乙二醛酸和甲基乙二醛酸等.这些产物通过自身凝结成核或气-粒分配后形成SOA粒子(Huang et al., 2011；Hinks et al., 2018).当体系存在一定浓度的氨时, 氨既能够与甲苯SOA羧酸组分发生酸碱中和反应形成苯甲酸铵、乙二醛酸铵、甲基乙二醛酸铵等有机酸铵产物, 也能够与二元醛组分发生非均相反应形成1H-咪唑、咪唑-2-甲醛、4-甲基咪唑醛等咪唑类化合物(Huang et al., 2018；徐俊等, 2018；2019).在相对湿度为38%的条件下, 如图 1所示, 对于甲苯10 ppm、O₃ 50 ppm、NH₃ 10 ppm的反应体系, 没有氯化钙种子气溶胶和120 μg·m^-3氯化钙种子气溶胶存在时, 4只紫外灯光照2 h后, 两组实验的反应产物溶液都在205和270 nm处存在吸收峰.图中205 nm处的吸收峰主要是产物溶液中有机酸铵化合物的羧基(—COOH)发生n→π^*电子跃迁产生的特征吸收(Carlton et al., 2007), 而270 nm处的吸收峰则是咪唑类含氮有机物含有的C=N键n→π^*电子跃迁产生的吸收带(Maxut et al., 2015).

图 1(Fig. 1)

图 1 没有种子气溶胶和氯化钙种子气溶胶存在时反应产物溶液的紫外可见吸收光谱 Fig. 1 UV-visible absorption spectra of the solution of reaction products in the absence and presence of calcium chloride seed aerosol

图 2b为氯化钙种子气溶胶存在时光照后100个甲苯SOA粒子的平均正离子质谱图, 图中相对强度最大的质谱峰(m/z=40)是Ca⁺的质谱峰.质谱图含有m/z=67(C₃H₃N₂⁺)和28(CH₂N⁺)等咪唑含氮有机物的特征裂解峰(Liu et al., 2015；Huang et al., 2018；徐俊等, 2018).此外, 质谱图中m/z=18对应的是铵根离子(NH₄⁺), m/z=44是有机酸类化合物的羧基(—COOH)失去一个H原子后的碎片峰(COO⁺)(Huang et al., 2018；徐俊等, 2018).这些证实有机酸铵和咪唑类含氮化合物是氯化钙种子气溶胶存在时甲苯SOA的主要组分.根据朗伯-比尔定律, 产物溶液的吸光度大小与产物的浓度呈正相关关系, 因此, 可以通过反应产物溶液在205 nm和270 nm处吸光度的变化情况来分析氯化钙种子气溶胶对甲苯SOA与氨形成含氮有机物的影响规律.

图 2(Fig. 2)

图 2 氯化钙种子气溶胶存在条件下光照前(a)和光照后(b)100个粒子平均正离子质谱图 Fig. 2 The positive mass spectra out of 100 raw spectra of aerosol particles in the presence of calcium chloride seed aerosol before (a) and after (b) the illumination

从图 1还可以看出, 氯化钙种子气溶胶存在时反应产物溶液的吸光度相较于无种子气溶胶时的对照实验, 无论是在205 nm处还是270 nm处的吸光度都有一定程度的增加.这表明氯化钙种子气溶胶可以促进甲苯SOA与氨反应的进行并能提高有机酸铵和咪唑类产物的含量.当体系中没有种子气溶胶存在时, 甲苯光氧化反应形成的气相有机产物积累到足够过饱和时才会引发均相成核产生SOA粒子.而当体系中存在氯化钙种子气溶胶时, 其比表面积为半挥发性和难挥发性产物提供了良好的凝结与反应载体.如图 2a所示, 光照前粒子质谱图中只有Ca⁺质谱峰(m/z=40), 体系中只有氯化钙细粒子.光照2 h后粒子质谱图除了Ca⁺质谱峰(m/z=40)外, 出现了m/z=28、44、57、67等有机离子质谱峰(图 2b), 表明粒子含有氯化钙和有机组分.这进一步确认了甲苯光氧化产生的气相有机产物在氯化钙种子气溶胶表面凝结与反应.此外, 氯化钙具有一定的吸湿性能, 其表面吸收水蒸气后, 容易将NH₃吸收至其表面(Cocker et al., 2001；Ge et al., 2017).根据Liu等(2015)和Zhang等(2015)的实验结果, NH₃和羰基化合物的气相反应通常是三分子反应, 这种反应速率非常缓慢.如图 3所示, 含氮有机物主要是通过NH₃与颗粒相中的羰基化合物非均相反应产生.而NH₃吸收到种子气溶胶上有助于非均相反应的发生, 加快了含氮有机物的生成速度, 并提高了反应产物的含量.

图 3(Fig. 3)

图 3 氯化钙种子气溶胶存在时甲苯SOA与氨形成含氮有机物的可能反应机理 Fig. 3 The possible reaction mechanism for the nitrogen-containing organic compounds formed from toluene secondary organic aerosol and ammonia in the presence of calcium chloride seed aerosol

种子气溶胶是甲苯光氧化产物凝结与反应的载体, 种子气溶胶的浓度大小直接决定了载体面积的大小, 从而影响有机酸铵和咪唑类化合物的形成速率和含量.图 4显示了不同浓度的氯化钙种子气溶胶存在时, 反应产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度.从图中可以看出, 反应产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度随氯化钙种子气溶胶浓度的增加呈现出相同的变化规律.当氯化钙种子气溶胶的浓度在0~120 μg·m^-3范围内时, 两处的吸光值均呈现出明显的上升趋势, 增大反应体系中氯化钙种子气溶胶的浓度, 可以提高含氮有机物的含量；而当氯化钙种子气溶胶的浓度超过120 μg·m^-3时, 两条曲线同时呈下降趋势, 表明过高浓度的氯化钙种子气溶胶反而不利于反应生成含氮有机物.

图 4(Fig. 4)

图 4 不同浓度的氯化钙种子气溶胶存在时反应产物溶液在205 nm(a)和270 nm(b)的吸光度 Fig. 4 The absorbance at 205 nm (a) and 270 nm (b) of the solution of reaction products in the presence of different concentration of calcium chloride seed aerosol

在向反应体系中加入一定浓度的氯化钙种子气溶胶时, 甲苯光氧化形成的气相半挥发和难挥发性产物能够在其表面凝结, 并与氨发生反应形成有机酸铵和咪唑类化合物.随着氯化钙种子气溶胶浓度的逐渐增大, 提供凝结和反应的表面积随之增大, 因而有助于氨的吸收和甲苯气相光氧化产物的凝结, 从而使含氮有机产物的形成量增多, 如图 4所示, 种子气溶胶浓度在0~120 μg·m^-3时, 反应产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度随氯化钙种子气溶胶浓度的增加而逐渐增大.由于每次实验甲苯和臭氧的浓度保持不变, 因而产生的气相光氧化产物是一定的.氯化钙种子气溶胶浓度越大(大于120 μg·m^-3), 提供的比表面积就越大, 凝结在单位比表面的二元醛、羧酸和氨就越少, 从而导致含氮有机物的形成速率减小, 在相同的反应时间内生成的含氮有机物减少, 反应产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度呈现出下降趋势.值得注意的是, 当氯化钙种子气溶胶的浓度大于120 μg·m^-3时, 相比于咪唑类产物, 有机酸铵的生成浓度显著减小.这可能是因为当烟雾腔系统存在高浓度氯化钙种子气溶胶时, 甲苯光氧化产生的气相醛类产物随即在氯化钙种子气溶胶表面凝结.颗粒相的醛类化合物与OH自由基发生非均相氧化反应形成羧酸化合物, 但反应速率小于气相反应速率(Shen et al., 2013).因此, 在相同的反应时间内形成的颗粒相羧酸化合物减少, 与氨反应形成的有机酸铵随之显著降低.

水分子能够影响大气氧化剂的寿命, 参与OH自由基启动甲苯的光化学反应, 从而改变甲苯气相光氧化产物(Hinks et al., 2018).同时, 水分子的存在会对气相及界面控制的气溶胶传质过程产生影响, 从而改变SOA的形成过程和化学组成(Faust et al., 2017).氯化钙的相对潮解湿度(DRH)为10%, 因此在实验过程中, 氯化钙种子气溶胶始终处于潮解状态(Cocker et al., 2001).当相对湿度从37%逐渐增加至87%时, 有机酸铵和咪唑类含氮有机物在205 nm和270 nm处的吸光值变化趋势如图 5所示, 两条曲线随着相对湿度的增大均呈现下降趋势.这表明相对湿度与反应产物的吸光值均呈负相关关系, 水分子的存在不利于有机酸铵和咪唑类产物的形成.

图 5(Fig. 5)

图 5 氯化钙种子气溶胶存在时不同相对湿度条件下反应产物溶液在205 nm (a)和270 nm (b)的吸光度 Fig. 5 The absorbance at 205 nm (a) and 270 nm (b) of the solution of reaction products in the presence of calcium chloride seed aerosol at different relative humidity conditions

张春洋等(2011)和张宇飞等(2015)的实验结果表明, 水分子的过量存在会与臭氧争夺光源, 光解产生的OH自由基还能与水分子碰撞猝灭, 致使臭氧光解产生的OH自由基浓度随着相对湿度的增大而显著减少.因此, 随着烟雾腔内相对湿度的逐渐增大, 光解产生的OH自由基越来越少, 甲苯光氧化产生的气相羰基产物也随之减少, 从而抑制含氮有机产物的形成.此外, 一个氯化钙分子可以吸收两个水分子, 形成CaCl₂·2H₂O, 也可以与1~8个氨分子络合, 形成Ca(NH₃)_nCl₂(n=1~8)络合物.水分子会与NH₃竞争表面的吸附活性位点(Garrett, 2004).大量水分子存在会占据氯化钙种子气溶胶表面的吸附活性位点, 从而导致NH₃被吸附和凝结的量减少, 与凝结的有机酸或二元醛反应产生的有机酸铵和咪唑类含氮有机物随之减少.因此, 随着相对湿度的逐渐增大, 反应产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度逐渐减小.

在实际大气中, 不同来源的氯化钙具有不同的酸度.本文利用配置不同pH值的氯化钙溶液来模拟不同酸度的种子气溶胶.不同pH值条件下, 反应产物溶液在205 nm和270 nm处吸光度的变化情况如图 6所示.从图中可以看到, 当溶液pH=7时, 205 nm和270 nm处的吸光度最大, pH=1和13时, 205 nm和270 nm处的吸光度较小.这表明强酸和强碱条件下不利于有机酸铵和咪唑类化合物的产生, 而弱酸性的条件则有利于含氮有机物的产生, 并且产物的含量随pH值的增大而逐渐升高, 两者呈现出正相关关系；弱碱性条件则限制含氮有机物的形成, 产物的含量随pH值的增大而逐渐降低, 两者呈现出负相关关系.这与Maxut等(2015)在研究乙二醛与NH₄⁺反应形成咪唑类化合物的产率时, 在pH=7的中性环境中得到的目标产物较多的实验结果基本一致.

图 6(Fig. 6)

图 6 不同酸度氯化钙种子气溶胶存在时反应产物溶液在205 nm (a)和270 nm (b)的吸光度 Fig. 6 The absorbance at 205 nm (a) and 270 nm (b) of the solution of reaction products in the presence of different acidity of calcium chloride seed aerosol

根据Yu等(2011)的实验结果, Cl^-不会影响乙二醛的水合反应.酸性氯化钙种子气溶胶的Cl^-不会影响含氮有机物的生成.在强酸性条件下, 氯化钙种子气溶胶吸收氨后, 氢离子(H⁺)随即与之反应形成铵根离子(NH₄⁺).由于NH₄⁺是弱酸, 不能与凝结的有机酸发生酸碱中和反应形成有机酸铵.根据Liu等(2015)和课题组前期实验结果(Huang et al., 2018；徐俊等, 2018), 氨先与二元醛化合物反应形成二亚胺中间产物, 二亚胺再与二元醛的水合四醇产物反应产生咪唑类化合物.由于NH₄⁺的反应活性小于NH₃, 它与凝结的二元醛化合物反应形成二亚胺的速率低、产量少, 从而导致产生的咪唑类产物减少.因此, 强酸条件不利于含氮有机物生成, 在酸性范围内, 反应产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度随pH值的升高而逐渐增大.而在碱性条件下, 过量的氢氧根离子(OH^-)会与凝结的有机酸发生酸碱中和反应而使有机酸铵类的产量减少.根据Jang等(2002)和Zhang等(2015)提出的反应机理, 乙二醛等二元醛先发生质子化反应, 再与水分子水合形成二醇和四醇产物.在碱性条件下, H⁺的浓度很低, 较难发生二元醛的质子化和水合反应, 抑制二醇和四醇产物的产生, 从而使得咪唑类产物含量减少.在碱性范围内, 反应产物溶液在205 nm和270 nm处的吸光度随pH值的升高而降低.

氯化钙种子气溶胶具有较大的比表面积, 能够为气相羰基化合物和氨提供凝结与反应载体, 从而促进含氮有机物的生成.有机酸铵和咪唑类产物的生成量随着氯化钙种子气溶胶浓度和pH值的增加而逐渐增大.但高浓度种子气溶胶(大于120 μg·m^-3)会使单位比表面凝结的羰基化合物和氨减小, 导致含氮有机物形成速率降低, 生成量减少.而氯化钙种子气溶胶的pH值大于7时, OH^-会与有机酸发生酸碱中和反应并抑制二元醛化合物水合形成四醇中间产物, 从而降低含氮有机物的生成量.水分子会与氨竞争氯化钙种子气溶胶表面的吸附活性位点, 随着相对湿度的增大, 氨被吸附和凝结的量减少, 含氮有机产物的生成浓度随之减小.含氮有机物能够吸收太阳辐射、降低能见度, 是大气棕色碳的重要组成部分.后续实验可开展气溶胶消光与散射系数等光学参数测量研究.