2019, Vol. 39
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氯酚具有环境持久性, 半挥发性, 高毒性和生物蓄积性等特点, 通过工业生产等途径进入自然环境后, 不仅污染环境, 还容易通过食物链在动物和人体内累积, 极难自然代谢降解(Zhao et al., 2011;曹秀芹等, 2016).因此, 此类化合物的污染治理成为近年来国内外环境问题研究的热门领域.
采用稳定化态的纳米零价铁(nZVI)、Pd/Fe和Ni/Fe等复配双金属nZVI、或者活性炭颗粒(GAC)和SiO2等负载型nZVI为催化剂, 可以有效提高氯酚类化合物的脱氯和可生化效果, 避免生成其他含氯副产物, 为后续生物降解提供条件.nZVI技术是ZVI(零价铁)技术的改进和发展, 纳米级ZVI比普通ZVI的反应活性要强很多倍, 因而可以更有效地去除污染物.近年来, 国内外在nZVI的制备技术方面已作了不少基础性研究(Xiao et al., 2014;Nathalie et al., 2017;林泽等, 2018), 特别是在液相还原制备方面, 然而, 这些材料大多仍存在问题急需解决, 由于nZVI具有较强的聚合特性, 易于团聚或吸附到其它物质的表面, 且易被氧化, 造成反应活性降低等问题, 限制了其实用化.因此, 如何使nZVI稳定化以防止其团聚和钝化是近来的研究热点, 本研究选择将纳米SiO2包覆在Pd/Fe颗粒表面, 形成Pd/Fe@SiO2复合颗粒, 来解决上述存在问题.纳米SiO2颗粒具有良好的分散性和抗分解能力, 在纳米零价铁表面包覆一层SiO2, 能有效降低零价铁颗粒的零电点以及减弱或屏蔽磁引力的相互作用, 使得纳米零价铁具有更好的水溶性、化学稳定性及生物相容性.同时, 由于SiO2表面丰富的羟基, 能够使复合粒子更进一步地功能化(Izabela et al., 2014; Yao et al., 2014;Trinh et al., 2016; Jin et al., 2017).SiO2具有非常稳定的结构, 能有效阻止颗粒与颗粒间聚集, 其化学惰性与多孔性不会影响包覆物与其他物质反应, 对生物无毒无害, 因此常被用来包裹其他纳米催化剂颗粒.其次, 对普通液相还原制备nZVI的方法进行改进, 利用超声波“声空化”物理特性来改善nZVI的晶体构型, 形态等矿物学特性和提高比表面积, 颗粒分散程度等工程特性(Zhao et al., 2013;Rahimi et al., 2017;Abazari et al., 2018).本研究使用超声波强化制备纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒去除氯酚, 可以克服nZVI容易团聚、钝化, 表面特性差等缺点, 并且达到“快速吸附目标污染物, 增强还原脱氯, 最终释放产物”的效果.
本文以降解2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)为探针反应, 探讨了超声波强化液相还原法制备的纳米级Pd/Fe@SiO2体系对2, 4-DCP的还原脱氯性能, 考察了钯化率、Pd/Fe投加量、TEOS投加量、反应温度和溶液初始pH等因素对体系的影响, 确定了其降解历程并建立了降解动力学模型, 为工业化应用提供基础参数.
2 实验部分(Experiment) 2.1 主要试剂2, 4-二氯苯酚, 2-氯苯酚, 4-氯苯酚和苯酚(标准品), 阿拉丁试剂有限公司；七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O, 99.0%~101.0%, AR), 衢州巨化试剂有限公司；NaBH4(98%, AR), 阿拉丁试剂有限公司；K2PdCl6(Pd 26.2%), Sigma-Aldrich Chem. Co.；硅酸四乙酯(TEOS, 99.99%, AR), 阿拉丁试剂有限公司；聚乙二醇(PEG-400, AR), 阿拉丁试剂有限公司；甲醇(≥99.8%, 色谱纯), 上海陆都化学试剂厂；氮气(高纯氮), 杭州今工特种气体公司；H2SO4(CP, 98%), 衢州巨化试剂有限公司；NaOH(CP, 97%), 杭州萧山化学试剂厂.实验过程中所用的水均为无氧去离子水, 使用前用N2鼓泡处理.
2.2 实验装置图 1为实验反应装置.反应在体积为250 mL且放置于KQ3200DB型数控超声波清洗器(频率40 kHz和功率150 W)内部的三口烧瓶中进行, 反应温度由恒温水浴槽控制, 保护气体气源采用钢瓶高纯氮.
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| 图 1 实验反应装置 Fig. 1 Schematic diagram of experimental appartus |
在氮气保护, 超声波(40 kHz, 150 W)作用并剧烈搅拌条件下, 将FeSO4·7H2O置于250 mL三口烧瓶中, 加入100 mL脱氧的去离子水, 配成一定浓度的FeSO4·7H2O溶液, 在水浴温度为15 ℃下, 将等体积一定浓度的NaBH4水溶液逐滴加入三口烧瓶中, 用时约15 min, 随后加入适量氯钯酸钾溶液, 在氮气保护下反应60 min, 即可得纳米级Pd/Fe颗粒.在上述反应完成基础上, 加入适量TEOS, 保持水浴温度15 ℃, 反应180 min即可得到稳定化纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒, 将其用一定体积的无氧去离子水洗涤3次, 以去除Cl-等离子对后续反应的干扰.
向装有一定量纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒的250 mL三口烧瓶中加入一定浓度的2, 4-二氯苯酚溶液(甲醇/水=60/40(V/V)), 在恒温30 ℃、氮气保护的条件下搅拌反应, 定时(10、20、40、60、120、180、240、300 min)用5 mL玻璃注射器抽取1~2 mL的样品, 经过0.45 μm的聚醚砜微孔滤膜过滤, 滤液留待分析.
2.4 分析方法2, 4-二氯苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚和苯酚的浓度均由高效液相色谱(HPLC)测定, 进样量为20 μL, 流动相为乙腈+水+H3PO4(乙腈/水＝60/40(V/V), 10 mmol H3PO4), 流速为1 mL·min-1.2, 4-二氯苯酚UV-Vis检测器波长为256 nm, 其余UV-Vis检测器波长均为280 nm(冯丽等, 2012;刘冬等, 2013).
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 纳米级Pd/Fe@SiO2的表征 3.1.1 透射电镜扫描(TEM)由图 2a、2b看出, 反应前, 颗粒分布均匀, 呈球状, 且处于纳米级, 团聚现象不明显, 但多聚在一起形成一簇, 原因可能是SiO2水解的过程由于羟基之间的结合完成的, 在水解过程中, 相邻颗粒的羟基交叉结合而形成一簇.新鲜制备的Pd/Fe@SiO2颗粒呈黑色, 因为纳米粒子的粒径小于可见光波长, 所以表现出完美的黑体吸光度.图 2c、2d看出, 反应后, 颗粒表面变得粗糙, 球形结构基本被破坏, 一部分的颗粒团聚现象明显, 这是因为随着反应的进行, 磁性和范德华力引起的不可避免的团聚.催化剂表面出现絮状物, 这可能是因为反应中生成的含铁氧化物、氢氧化物以及Fe3O4在颗粒表面形成的钝化层, 但仍能清晰看到负载于表面的Pd颗粒, 且分散均匀.反应前后均未在TEM图中发现SiO2, 可能是因为其呈透明状, 且包覆于Pd/Fe表面, 厚度比较薄.
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| 图 2 超声强化液相还原法制备稳定化纳米级Pd/Fe@SiO2反应前(a, b)和反应后(c, d)TEM图 Fig. 2 TEM image of Pd/Fe@SiO2 nanoparticles synthesized in the presence of ultrasound before(a, b) and after(c, d) reaction |
由图 3a、3b可知, 催化剂颗粒大小较为均匀, 多呈球状, 团聚现象并不明显, 因为SiO2包覆在Pd/Fe上, 所以微孔结构较为明显, 颗粒表面较为粗糙.图 3c、3d是反应后的表征谱图, 显示反应后的催化剂颗粒表面变得模糊, 颗粒感变差, 如同包覆上一层絮状体, 这可能是因为随着还原脱氯反应的进行, 反应中生成的含铁氧化物、氢氧化物在颗粒表面形成的钝化层, 外观结构受到破坏, 显得疏松.
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| 图 3 超声强化液相还原法制备稳定化纳米级Pd/Fe@SiO2反应前(a, b)和反应后(c, d)SEM图 Fig. 3 SEM image of Pd/Fe@SiO2 nanoparticles synthesized in the presence of ultrasound before(a, b) and after(c, d) reaction |
由图 4可知, 反应前后在XRD谱图中能检测到Fe0的特征衍射(2θ=44.7°), 且在2θ=64.7°可以检测到铁的氧化物峰, 这可能因为在合成催化剂投料阶段不可避免的引入了部分空气而造成的氧化.在反应后出现Fe2O3和Fe3O4(2θ=29.9°、35.5°、57.1°、62.7°)的衍射峰, 原因是反应中纳米零价铁参与反应或被氧化, 虽然包覆的核壳结构SiO2能起到一定保护作用, 但与2, 4-DCP发生还原脱氯反应不可避免.同时, 图谱中也还能观察到SiO2的特征衍射峰(2θ=27.3°), 表明部分SiO2成功负载在双金属催化剂上, 衍射峰强度不强, 可能是因为SiO2的投加量比较小.Pd的特征峰一般出现在2θ=39.7°、46.2°、67.7°, 但本实验中未检测到这些峰, 主要是因为XRD的检测限为5.0%, 而实验中钯化率仅为0.4%, 且催化剂中还引入了SiO2, 钯的质量分数更小, 因此未检测到Pd的特征峰.
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| 图 4 超声波辐照下制备的纳米级Pd/Fe@SiO2反应前后XRD谱图 Fig. 4 XRD spectrum of Pd/Fe@SiO2 composite nanoparticles prepared under ultrasonic irradiation before and after reaction |
图 5为超声波强化液相还原法制备稳定化纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒(钯化率为0.40%)反应前的EDX谱图.主要元素为Si、O、Fe和Pd, 其他杂质元素较少, 样品较纯.金属Pd含量为0.37%, 与理论值较接近, 偏小的可能原因是样品中的金属Pd未均匀负载在纳米零价铁颗粒上.
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| 图 5 超声波强化制备稳定化纳米级Pd/Fe@SiO2反应前EDX谱图 Fig. 5 EDX patterns of the Pd/Fe@SiO2 nanoparticles in the presence of ultrasonic irradiation before reaction |
将超声波强化液相还原法制备的稳定化纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒、普通液相还原法制备的稳定化纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒、超声波强化液相还原法制备的纳米级Pd/Fe颗粒(钯化率0.4%)及普通液相还原法制备的纳米级Pd/Fe颗粒(钯化率0.4%)4种样品置于真空烘箱中, 在温度50 ℃下干燥24 h, 然后在氢气流中260 ℃下活化4 h, 用ASAR2020, Micromeritics表面分析仪以氮吸附法测定样品的BET比表面积, 其比表面积分别为233.1、193.7、61.8、31.0 m2·g-1.分析结果得出, 超声波强化液相还原条件下制备的催化剂比表面积显然大于普通液相还原法制备的催化剂.当Pd/Fe负载在SiO2上时, 催化剂比表面积明显增大, 可能是因为SiO2的微孔结构增大了催化剂的裸露面积, 而超声波的作用也能够促进催化剂的分散, 降低其微孔堵塞.
3.2 不同方法制备的纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒对2, 4-DCP降解效果对比反应基准条件：钯化率为0.40%, 纳米级Pd/Fe投加量为4 g·L-1, 每克钯铁添加2.5 mL的TEOS, 反应温度为30 ℃, 溶液初始pH为3, 转速为400 r·min-1, 2, 4-DCP初始体积质量浓度为30 mg·L-1.
图 6为不同方法制备的催化剂对2, 4-DCP进行还原脱氯处理时2, 4-DCP、中间产物CP(2-CP和4-CP)以及最终产物苯酚(P)浓度变化趋势图.可以看出, 利用超声波强化液相还原法制备的纳米级Pd/Fe@SiO2对2, 4-DCP去除效果最佳, 反应300 min后2, 4-DCP去除率可达90.01%, 使用普通液相还原法制备的纳米级Pd/Fe@SiO2对2, 4-DCP进行处理300 min后, 去除率仅达到82.82%, 使用超声波液相还原法制备的纳米级Pd/Fe, 对2, 4-DCP进行处理300 min后, 去除率也仅达到87.60%, 且中间产物CP浓度明显较高, 即2, 4-DCP多以中间产物形式存在, 而未被彻底降解为最终产物P.
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| 图 6 不同方法制备的催化剂对2, 4-DCP去除效果的影响 Fig. 6 Effects of catalyst prepared with different methods on the removal rate of 2, 4-DCP |
这是因为在制备纳米Pd/Fe时, 超声波的存在可有效阻止纳米铁表面钝化层的形成, 增强其分散性, 强化界面间的化学反应和传递过程, 促进反应表面的更新, 使得纳米级Pd/Fe的粒径变小, 比表面积增大, 且在SiO2核壳结构的存在下也可以有效解决纳米铁表面钝化现象, 故同样的降解条件下, 使用超声强化液相还原法制备的纳米级Pd/Fe@SiO2降解2, 4-DCP的效果更好(金晓英等, 2013; Zhao et al., 2014).
3.3 纳米级Pd/Fe@SiO2对2, 4-DCP催化还原脱氯机理图 7显示了Pd/Fe@SiO2对2, 4-DCP的还原脱氯机理.Pd/Fe@SiO2在酸性环境中与水发生氢解反应生成的[H]被负载的Pd吸附, Pd金属表面形成高浓度的反应相, 然后参与2, 4-DCP的脱氯反应.由于O2是一种体积较大的气体分子, 很难通过SiO2涂层与nZVI接触, 减缓了Fe0的氧化(万俊杰, 2014;Wan et al., 2019).电子、[H]和Fe2+的体积比O2的体积小得多, 能穿过SiO2涂层在催化剂表面与目标污染物发生反应.反应过程中生成的铁(氢)氧化物沉淀会覆盖SiO2涂层的外表面, 但不会直接覆盖在nZVI的表面, 从而延缓了nZVI的钝化, 提高了催化剂的活性(Lv et al., 2012;徐江, 2014).
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| 图 7 纳米级Pd/Fe@SiO2体系对2, 4-DCP还原脱氯机理 Fig. 7 Mechanism of 2, 4-DCP degradation by Pd/Fe@SiO2 nanoparticles |
纳米级Pd/Fe@SiO2对2, 4-DCP的还原脱氯过程主要有5个步骤：①溶液中2, 4-DCP向纳米级Pd/Fe@SiO2颗粒表面扩散；②2, 4-DCP吸附在纳米级Pd/Fe@SiO2颗粒的表面；③纳米级Pd/Fe@SiO2与被吸附的2, 4-DCP发生还原脱氯反应；④2, 4-DCP的脱氯产物从纳米级Pd/Fe@SiO2颗粒表面脱附；⑤2, 4-DCP降解生成物向主体溶液扩散.在反应中纳米级Pd/Fe@SiO2对浓度较低的2, 4-DCP吸附比较快, 能快速达到吸附平衡, 在反应过程中纳米Pd/Fe@SiO2投加量相对于2, 4-DCP的量是过量的.因此表面化学反应是纳米Pd/Fe@SiO2还原脱氯过程中的控制步骤(赵德明等, 2013;Xing et al., 2015).
根据实验结果及分析, 可认为在纳米级Pd/Fe@SiO2作用下2, 4-DCP的脱氯反应主要是顺序脱氯, 即先生成一氯苯酚(2-CP和4-CP)再生成苯酚(P), 2, 4-DCP的脱氯路径可简化如下：
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(1) |
大部分2, 4-DCP还原脱氯过程中先脱去一个氯离子后生成2-CP、4-CP, CP是2-CP、4-CP总量的和, P是2, 4-DCP还原脱氯的最终产物, 它们的反应速率分别为(徐新华等, 2004;Zhang et al., 2017;赵德明等, 2017)：
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(2) |
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(3) |
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(4) |
综合上述等式求解得：
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(5) |
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(6) |
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(7) |
αp为反应中苯酚在反应液中的摩尔浓度与其初始理论浓度的比值(Yang et al., 2014).因双金属体系nZVI颗粒具有较大的比表面积, 在反应过程中部分2, 4-DCP被双金属体系nZVI双金属颗粒吸附, 所以反应液中的2, 4-DCP浓度需修正.在整个还原脱氯的反应过程中, 有机物在双金属体系nZVI颗粒表面的吸附可瞬间达到平衡, 故认为反应溶液中有机物浓度总量是不变的, 上式可以表达为：
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(8) |
式中, a为吸附在纳米级双金属体系nZVI颗粒表面的有机物与该有机物总量的比值.然后, 将实验数据带入式(8), 通过非线性曲线拟合优化软件包拟合就可以得到相应物质的反应速率常数k1和k2.
由表 1可知, 纳米级Pd/Fe@SiO2处理2, 4-DCP时, 钯化率、Pd/Fe投加量、TEOS投加量、温度以及pH对表观速率常数均会产生影响.当钯化率、Pd/Fe投加量增大时, 表观速率常数k1、k2也随之增大；当温度在一定范围内升高时, 表观速率常数k1、k2随之先增大后减小；pH值较小时, 表观速率常数k1、k2相对较大.动力学表观速率常数随着TEOS投加量先增大后减小, 可能是因为TEOS水解生成SiO2包覆在Pd/Fe颗粒表面, 减弱Pd/Fe氧化过程, 进而延长活性, 但过量TEOS不仅可以作为硅源, 同时还作为纳米介孔SiO2的膨胀剂, 在水解过程中过量的TEOS会分散到微孔界面, 使介孔变大, 破坏核壳网状结构, 降低纳米级Pd/Fe@SiO2的活性, 从而降低2, 4-DCP的去除率和反应速率.反应速率常数与2, 4-DCP的初始浓度之间无线性关系, 但总体上随着2, 4-DCP的初始浓度的增加, 表观速率常数k1、k2随之先增大后减小.这可能是在最初的反应阶段, 2, 4-DCP能快速迁移到纳米材料表面成为降解的控制因素, 因此会随着浓度的升高在一定程度上提高2, 4-DCP的迁移速率, 但2, 4-DCP浓度过高时, 2, 4-DCP之间形成了空间阻碍作用, 分子间也会产生水合作用, 降低了2, 4-DCP的迁移速度, 从而降低了反应速率.
| 表 1 纳米级Pd/Fe@SiO2降解2, 4-DCP动力学常数 Table 1 Kinetics for 2, 4-DCP dechlorination by Pd/Fe@SiO2 nanoparticles |
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1) 采用TEM、SEM、XRD、EDX及BET表征纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒, 超声波强化液相还原法制备的纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒粒径均匀、分散性好, 且比表面积大, 对2, 4-DCP具有更强的去除效果.
2) 影响纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒对2, 4-DCP还原脱氯的主要因素包括Pd/Fe投加量、钯化率、硅酸四乙酯(TEOS)的投加量、反应温度、溶液初始pH值以及初始浓度等.
3) 纳米级Pd/Fe@SiO2复合颗粒对2, 4-DCP的催化还原降解符合拟一级动力学关系, 表观反应速率常数随着钯化率、Pd/Fe投加量增大而增大；温度在一定范围内升高, 先增大后减小；随着pH升高而减小；随着TEOS投加量和2, 4-DCP初始浓度的增加, 先增大后减小.
4) 本文研究了超声波强化液相还原法制备的纳米级Pd/Fe@SiO2对只含有2, 4-DCP水溶液的还原脱氯的效果, 今后可模拟地下水的组成, 考虑地下水其他物质和微生物的存在对处理效果的影响, 将更具实际意义.
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