青岛沿海地区一次臭氧重污染过程的特征及成因分析

引用本文

杨帆, 王体健, 束蕾, 等. 2019. 青岛沿海地区一次臭氧重污染过程的特征及成因分析[J]. 环境科学学报, 39(11): 3565-3580.

Yang F, Wang T J, Shu L, et al. 2019. Characteristics and mechanisms for a heavy O₃ pollution episode in Qingdao coastal area[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 39(11): 3565-3580.

青岛沿海地区一次臭氧重污染过程的特征及成因分析

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杨帆¹ , 王体健¹ , 束蕾¹ , 赵明¹ , 陈璞珑¹ , 李蒙蒙¹ , 杨丹丹¹ , 王静² , 徐少才²

1. 南京大学大气科学学院, 南京 210023;
2. 青岛市环境监测中心站, 青岛 266003

收稿日期: 2019-03-22; 修回日期: 2019-05-18; 录用日期: 2019-05-18

基金项目: 国家自然科学基金(No.41575145, 91544230);国家重大科技研发项目(No.2017YFC0209803, 2016YFC0208504)

作者简介: 杨帆(1996-), 女, E-mail:18260086339@163.com

通讯作者（责任作者）: 王体健, E-mail:tjwang@nju.edu.cn

摘要: 近年来，青岛市夏季臭氧（O₃）污染逐渐严重，深入分析青岛的O₃变化特征和重污染形成机理对该地区大气污染防治具有重要意义.本文基于青岛大气监测站2017年6月1-20日的O₃小时浓度数据，分析了发生在青岛沿海地区的一次持续O₃重污染过程的特征，并利用数值模式进行成因分析.结果表明，本次污染过程10个监测站日最大8 h平均臭氧浓度超标率达到30%~45%，超标倍数为0.20~0.51，单站小时浓度峰值可达390 μg·m^-3.同时，利用WRF-CMAQ模型对O₃重污染过程进行了数值模拟、过程分析和敏感性试验.结果表明，WRF-CMAQ具有模拟臭氧重污染的能力，6月8-9日、15-16日O₃重污染主要是外部输送导致，可能的机制是上游高空的高浓度O₃沿气团轨迹传输，随下沉气流聚集在青岛西南部海面，随后由近地层西南向海风水平输送至青岛沿岸，而6月17日O₃重污染产生的首要因素是局地光化学生成.本次臭氧污染期间，青岛大部分时间都处于前体物非敏感区，且覆盖范围广.2017年6月1-20日青岛沿海地区的臭氧污染事件大部分归因于区域传输，因此，应该加强区域联防联控，减少区域传输对城市臭氧浓度的影响.

关键词: O₃ CMAQ 过程分析(IPR) 前体物敏感性青岛

Characteristics and mechanisms for a heavy O₃ pollution episode in Qingdao coastal area

YANG Fan¹, WANG Tijian¹, SHU Lei¹, ZHAO Ming¹, CHEN Pulong¹, LI Mengmeng¹, YANG Dandan¹, WANG Jing², XU Shaocai²

1. School of Atmospheric Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023;
2. Qingdao Environmental Monitorin Central Station, Qingdao 266003

Received 22 March 2019; received in revised from 18 May 2019; accepted 18 May 2019

Abstract: Summertime ozone (O₃) pollution in Qingdao, China, has become more and more serious in recent years. Therefore, it is of importance to investigate the underlying mechanisms responsible for the pollution so that mitigation strategies can be implemented. From the ozone data at 10 monitoring stations in Qingdao during June 1-20, 2017, we observed heavy pollution episodes from June 8-9 and June 15-17. During the episodes, the peak hour-concentration of a station reached 390 μg·m^-3, daily maximum 8-hour average O₃ exceeded the national standard (160 μg·m^-3) by 0.20~0.51 with standard exceeding ratios of 30%~45%. We used WRF-CMAQ to numerically simulate the pollution processes and found that the simulation and observation are in good agreement. We also carried out simulation experiments and analyzed the pollution evolutions. The results show that the heavy ozone pollution on 17 June 2017 is mainly due to local photochemical production, while the pollution on June 8-9, 15-16, 2017 is a result of inflow of pollution from external regions. Specifically, high ozone in the upwind regions was transported along trajectories from the high altitudes, descending to the sea surfaces in the areas southwest of Qingdao, and then flowing to the coast of Qingdao. Simulation experiments show that ozone in Qingdao is non-precursor sensitive for most of the times, indicating that surface ozone in Qingdao is not mainly affected by local emissions and the ozone pollution episodes are mostly attributed to regional transport. Therefore, collective efforts of regional mitigation strategies should be strengthened to reduce the impact of regional transport on urban ozone pollution.

Keywords: ozone CMAQ process analysis precursor sensitivity Qingdao

1 引言(Introduction)

对流层臭氧主要来自光化学反应生成和平流层输送, 作为二次污染物, 地面O₃污染会带来显著的生态环境效应, 包括人体健康危害、建筑材料腐蚀老化、农作物减产及树木生长抑制等(刘峰等, 2008).

目前, 国内外对于O₃污染形成机制已有大量的模式研究, 其中, 基于CMAQ模型过程分析(PA)模块输出的IPR(Integrated Process Rate)可以研究影响O₃污染的物理和化学过程.利用该研究手段, Wang等(2010)对中国珠江三角洲地区O₃形成进行了过程分析, 总结了地表O₃污染的3种演化模式, 发现珠三角地区超过75%的O₃污染是弱天气强迫与局部海陆风环流相互作用的结果.Li等(2012)研究了长三角地区2012年一次O₃污染过程, 结果表明, O₃的最大浓度产生于传输过程.Liu等(2010)开展了O₃在中国形成的过程分析和化学状态分析的相关工作.此外, 还有学者将CMAQ过程分析的结果应用于区域空气质量研究中, 包括颗粒物污染的机制分析(Fan et al., 2014；Fan et al., 2015).目前, CMAQ模型的过程分析的应用主要集中在珠三角、长三角、京津冀地区.

研究表明, NO_x、VOCs是O₃的重要前体物, 因此, 对前体物敏感区的划分对O₃污染控制具有重要意义.迄今已有很多与O₃生成敏感区指示因子相关的研究, 包括H₂O₂/HNO₃、ΔO₃/ΔNO_y、NO_x/NO_y、H₂O₂/(O₃+HNO₃)、O₃/NO_x等, 例如, Xie等(2014)提出在中国可以用H₂O₂/HNO₃=0.16~0.40或H₂O₂/NO_z=0.14~0.28划分臭氧对前体物的敏感性；Chen(2014)认为, H₂O₂/HNO₃相比于其他指示因子更为有效.但目前没有一个指标能完全满足划分O₃敏感区的所有原则(沈劲, 2014).聂滕等(2014)模拟了北京夏季O₃, 以函数ΔO₃(VOCs)=±5 μg·m^-3, ΔO₃(NO_y)=±5 μg·m^-3和ΔO₃(NO_y)=2^±1×ΔO₃(VOCs)为标准划分前体物敏感区.

青岛作为现代化城市, 近年来一直存在着以O₃和颗粒物污染为特征的大气环境问题.根据现行的环境空气质量标准(GB3095—2012), 青岛市夏季O₃污染尤为显著, O₃为首要污染物(魏会西, 2016), 因此, 开展青岛市O₃污染特征和成因分析具有重要的实用价值.

本文以大气环境监测数据为基础, 分析青岛市2017年6月1—20日的O₃污染特征, 并运用WRF-CMAQ模型模拟地面O₃浓度, 量化各个物理化学过程对臭氧生成的贡献, 以认识高浓度O₃的形成机理, 进而结合气象要素和气团轨迹分析, 深入探讨O₃污染的具体成因.此外, 还通过数值试验探究青岛O₃对前体物的敏感性.

2 资料和方法(Data and methods) 2.1 数据来源

采用青岛市环保局位于沿海地区的10个国控点和省控点的逐小时臭氧观测资料和青岛本站的逐小时气象观测资料, 进行O₃污染气象特征分析和模式评估, 观测站的详细信息如表 1所示.

表 1 青岛监测站站点信息 Table 1 Information of Qingdao monitoring stations

WRF输入的气象资料来源于美国国家环境预测中心发布的FNL全球再分析资料, 空间分辨率为1°×1° (grib1), 时间间隔为6 h.Hysplit采用的气象数据来自NCEP GDAS (1°×1°)的全球资料.CMAQ模型使用的排放清单结合了中国多尺度排放清单模型(MEIC, Multi-resolution Emission Inventory for China)及青岛市精细化排放清单, 本文使用的是MEIC 2015排放清单.Zheng等(2018)统计发现, MEIC 2016相较MEIC2015, NO_x排放变化了5%, VOCs变化了0.1%.模式第4层采用了青岛市环科院提供的青岛2016年精细化清单.青岛市VOCs排放源主要为工艺过程源、天然源、移动源, 分别占VOCs总排放的41%、20%、5%.NO_x主要来自移动源和固定燃烧源, 两者分别占青岛市NO_x总排放的84%和12%.

2.2 模型设置

WRF模型(Weather Research and Forecasting Model)是由NCEP、NCAR及多个大学、研究所联合研发的中尺度天气预报模式(Skamarock et al., 2008)；CMAQ(The Community Multiscale Air Quality)是美国环保署(USEPA)开发的第3代空气质量模式, 是一个三维欧拉大气化学传输系统(Appel et al., 2017).本研究将WRFv3.7.1和CMAQv4.7.1连接, 模拟青岛市2017年6月1—20日的O₃浓度, 同时, 利用CMAQ的过程分析模块输出的O₃生成速率和各个物理化学过程对污染物生成的贡献量, 分析O₃污染的可能成因.WRF模式设置了4层嵌套区域, 最外层区域覆盖了中国大部分地区, 第2层区域含有华东大部分地区和华北、华中部分地区, 第3层区域覆盖了整个山东省, 第4层区域则覆盖了整个青岛市(图 1).第1~4层区域的水平网格数分别为88×75、85×70、94×64和58×73, 对应网格距分别为81、27、9和3 km.WRF模式在垂直方向上分为30层, 模式顶为50 hPa.

图 1 WRF-CMAQ模式2~4层嵌套区域设置 Fig. 1 The 2^nd~4^th domains for WRF-CMAQ simulation

2.3 模拟评估方法

模式验证考虑了WRF输出的气象要素(包括温度、风速和风向, 样本量为720(2017年6月1—30日))及CMAQ输出2017年6月1—20日的O₃逐小时浓度.采用皮尔逊相关系数(r)、平均分数偏差(MFB)、平均分数误差(MFE)对数值模拟的准确度进行衡量.相关系数体现了两组序列的相关程度, 即趋势是否一致, MFB体现了模拟对观测的相对偏离, 即观测值和模拟值均值或量级的差异, MFE反映了模拟对观测的绝对偏差.各统计量的定义如下：

(1)

(2)

(3)

式中, x_m为模拟值, x_o为观测值, n为样本量.

2.4 O₃前体物敏感性的划分方法

利用聂滕等(2014)对O₃前体物敏感区划分的方法, 并参考其实验设置, 设计多组控制实验, 其中, 实验1为基础实验, 实验2将青岛本地源VOCs削减35%, 实验3将青岛本地源NO_x削减35%.通过统计两次控制实验与基础实验的差值来研究青岛O₃浓度对前体物的响应程度.

具体划分条件如下：①削减NO_x, O₃减少大于5 μg·m^-3, 且O₃浓度减少对NO_x的响应至少是对VOCs的2倍, 为NO_x敏感区；②削减VOCs, O₃减少大于5 μg·m^-3, 且O₃浓度减少对VOCs的响应至少是对NO_x的2倍(或者减少NO_x的同时增加O₃), 为VOCs敏感区；③分别削减VOCs和NO_x, O₃至少减5 μg·m^-3, 且两次控制实验O₃的减少相差不超过2倍, 为混合敏感区；④当O₃浓度随VOCs削减减少小于5 μg·m^-3, 随NO_x削减增加大于5 μg·m^-3, 则此时NO_x对O₃有滴定作用；⑤O₃对削减NO_x和VOCs的响应都不超过5 μg·m^-3时, 为非敏感区(图 12).

图 12 敏感区划分 (一个散点的横纵坐标分别代表一组控制实验中, 青岛地区一个网格点某日13：00—16：00的-ΔO₃(VOCs)和-ΔO₃(NO_x)均值, 对应函数将其划分为NO_x敏感区、混合型、VOCs敏感区、NO_x滴定区、非敏感区) Fig. 12 Predicted reduction in surface O₃ in each model horizontal grid resulting from (ⅰ) a 35% reduction in VOCs and (ⅱ) a 35% reduction in NO_x, shown for13:00~16:00 averaged (The lines identify the five categories for predicted O₃-NO_x-VOCs sensitivity: NO_x sensitive, Mixed, VOCs sensitive, NO_x titration, no sensitivity)

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 O₃污染特征

根据环境空气质量标准(GB3095—2012), 统计了青岛10个监测点2017年6月1—20日日最大8 h平均臭氧浓度(O₃-8 h)及日最大小时臭氧浓度超标情况, 结果见表 2.可见, 2017年6月1—20日10个站点O₃-8 h出现超标情况(>160 μg·m^-3)的天数为6~9 d, O₃小时浓度出现超标情况(>200 μg·m^-3)的天数为3~7 d.O₃污染发生时, 10个站点监测到的O₃-8 h平均超过二级标准(160 μg·m^-3)0.20~0.51倍, 各站最大O₃-8 h浓度均在200 μg·m^-3以上, 最高值为318.2 μg·m^-3, 表明此次过程青岛O₃污染十分严重.

表 2 2017年6月1—20日O₃-8 h浓度和小时浓度超标情况 Table 2 The over standard rate according to daily maximum 8-hours and 1-hour averaged O₃

图 2是10个站点平均的O₃小时浓度时间序列, 共6 d出现O₃小时浓度大于200 μg·m^-3, 分别是6月8、9、10、15、16、17日.从11：00—19：00, 持续近8 h都有可能出现O₃日最大值, 少数情况会在凌晨出现峰值, 其中, 6月16日14：00 O₃小时浓度峰值达到390 μg·m^-3.6月8—10日、15—17日O₃小时浓度大于200 μg·m^-3的小时数分别为4、10、3、10、13、8 h, O₃小时浓度大于160 μg·m^-3的小时数分别为13、17、5、11、16、14 h；小时浓度每天的四分位数依次为193.8、236.6、145.7、236.3、258.8、204.9 μg·m^-3.考虑选取四分位数在160 μg·m^-3以上的过程为典型的臭氧重污染, 因此, 后面讨论均针对6月8—9日、15—17日持续的臭氧重污染事件.

图 2 O₃小时平均浓度箱型图时间序列 (10个站点平均) Fig. 2 Time series of O₃ boxplot (station averaged)

3.2 模型验证

表 3为模式验证的统计结果, 在样本量较多的情况下, 温度模拟值与观测值的相关系数为0.79, MFB和MFE都近乎为0, 说明模拟结果比较理想.从相关系数来看, 风速和风向模拟值与观测值的趋势基本一致, 但风速的MFB和MFE较高, 原因是WRF模拟的夜间风速会整体高估1~2 m·s^-1；风向的MFB较高, 模拟值相对观测值虽存在一定偏差, 但模拟-观测散点依旧均匀分布在y=x附近.

图 3 地面温度、风速、风向模拟-观测散点图 Fig. 3 Scatter plot of observed and simulated surface temperature, wind speed, wind direction (The line y=x is also included)

表 3 WRF-CMAQ模式评估统计量 Table 3 WRF-CMAQ performance statistics for the simulated hourly surface parameters

综合表 3的3个统计量和图 4的10个站点O₃观测值、模拟值的时间序列, 各站点臭氧平均相关系数r(O₃)为0.5且显著.CMAQ模拟的O₃小时浓度和观测值的趋势基本一致, 除6月10—14日O₃模拟值整体偏高, 原因可能是6月10—14日观测的相对湿度为20%~60%, 而WRF模拟的相对湿度为60%~90%, 湿度的偏差可能会通过物理和化学过程影响臭氧的生成与累积.根据部分地区的相关研究, 臭氧在某些湿度区间易出现高值, 如梁永贤等(2018)指出, 深圳地区在相对湿度为55%~85%时易出现臭氧污染.从CMAQ模拟结果来看, 6月8—9日、15—17日O₃重污染均出现相应的峰值, 可见模式基本可以准确地描述O₃的日变化特征, 并能捕捉O₃浓度峰值.

图 4 2017年6月1—20日各站观测和模拟的O₃浓度时间序列 Fig. 4 Comparison of observed and simulated O₃ concentration at 1^st—20^th, June 2017

3.3 污染过程分析

针对本次污染过程, 利用CMAQ的过程分析模块输出各个物理化学过程对污染物生成的贡献量(IPR), 对O₃污染进行过程分析.具体包括7个过程对O₃生成的贡献量：垂直扩散(vdif)、垂直平流(zadv)、水平扩散(hdif)、水平平流(hadv)、化学过程(CHEM)、干沉降(ddep)、云过程(clds).图 5和图 6中VTRA是垂直输送, 为垂直扩散和垂直平流的总和；HTRA是水平输送, 为水平扩散和水平平流的总和；TRAN则是所有输送过程的总效应(以下简称输送过程)(Wang et al., 2010).

图 5 SND近地面(0~60 m) IPR时间序列 (TRAN=垂直输送+水平输送=垂直平流+垂直扩散+水平平流+水平扩散=小时净输送累积；ddep为小时沉降；clds为小时云过程贡献；CHEM为小时化学生成；Net δO₃为所有过程净O₃累积；Hourly O₃为小时浓度) Fig. 5 Daily variations of O₃ concentration and hourly O₃ change rates due to various atmospheric processes of surface layer at SND in 6^th—11^th, 15^th—18^th, June 2017

图 6 近地面O₃小时净增量大于40 μg·m^-3·h^-1或最大时SND站IPR小时平均垂直廓线 (a.6月8—9日, b.6月15—16日, c.6月17日, HTRA=水平平流(hadv)+水平扩散(hdif)=水平净输送量, VTRA=垂直平流(zadv)+垂直扩散(vdif)=垂直净输送量) Fig. 6 Vertical profiles of hourly averaged IPR (boundary layer) when surface layer NetδO₃ exceeds 40 μg·m^-3·h^-1 or is maximum on June 8^th, 9^th(a), June 15^th, 16^th(b), June 17^th (c) at SND (HTRA=hadv+hdif, VTRA=zadv+vdif)

由3.1节可知, 青岛沿海各站点的污染情况较为相似, 一致性较好, 且站点平均的IPR会掩盖较多细节, 因此, 选取一个站点SND进行代表性的过程分析.从图 5可以看出, 近地面(0~60 m)云过程对O₃的贡献很小, 可以忽略；干沉降对O₃有负贡献, 量级较小；化学过程和输送过程对O₃有决定作用.因为O₃是典型的光化学产物, 加上夏季太阳辐射强度较大, 夏季化学过程对O₃有着稳定的贡献；输送过程贡献与气象条件密切相关, 与化学过程贡献相比, 不确定性因素多.据以往的研究, O₃污染的主导因素有明显的时间特征和地区差异(周秀骥等, 1994；王自发等, 2008；陆克定等, 2010；易瑞等, 2015), 因此, 近地层O₃主要来源于局地光化学生成, 还是周边地区污染输送需要进一步讨论.

根据青岛夏季的日照时间划分日夜, 图 5中近地面(0~60 m)臭氧生成贡献率的日变化基本特征是夜间化学贡献总为负, 因为夜间前体物光解反应停止, O₃作为氧化剂被NO消耗；夜间物理贡献总为正, 因为夜间边界层高度降低, 水平风速减小, 高层的O₃向下传输, 近地层O₃聚集.化学贡献和物理贡献量级的相对大小决定了夜间O₃的浓度水平, 如果物理贡献小于化学贡献, 夜间O₃会迅速下降出现谷值, 如6月8日、15日夜间；如果物理贡献和化学贡献量级相当或前者稍大于后者, O₃在夜间会维持较高的浓度水平甚至出现O₃污染, 如6月10日、16日夜间维持着150 μg·m^-3以上的高浓度O₃及6月9日、17日夜间O₃浓度在200 μg·m^-3以上, 并与白天的O₃污染衔接出现持续性的O₃污染.白天化学贡献(CHEM)总为正, 物理贡献(TRAN)大都为负(即低层污染物扩散或稀释), 但白天输送过程贡献一旦出现正值, 对应的近地面(0~60 m)O₃小时净增量(NetδO₃≈输送累积+化学生成)则会超过40 μg·m^-3·h^-1, O₃环境浓度会在1~2 h内迅速响应, 爆发式增长, 从而出现峰值污染, 如图 5中圈出的6月8、9、15、16日白天.6月17日NetδO₃最大为36.4 μg·m^-3·h^-1, 且只有化学贡献为正.总的来说, 此次6月的O₃污染过程, 白天稳定的化学正贡献是基础, 白天突发的输送过程正贡献使得O₃小时净增量大于40 μg·m^-3·h^-1是爆发机制, 夜间与化学过程负贡献相当的输送过程正贡献是污染持续性条件, 此处将具有爆发机制的污染型称为输送型污染, 不具备该爆发机制且日间输送贡献明显为负, 化学贡献显著高于平均值的污染型称为局地生成型污染.

结合图 6、表 4、图 7, 进一步分析青岛2017年6月O₃污染的形成机制.图 5显示, 6月8—9日、15—16日O₃污染是稳定的化学贡献叠加高值的物理贡献, 出现O₃峰值, 污染出现的时间在下午1：00左右, 为输送型污染.6月8—9日的O₃污染爆发时(即图 5所圈时刻), 大气低层(0~260 m)HTRA贡献为正, VTRA贡献为负；大气中高层(260 m~)VTRA为正, HTRA为负.且低层的VTRA、HTRA量级比高层大50~300 μg·m^-3, 表示虽然低层输入的O₃通过局地上升运动到高层扩散出去, 但量级很小, 因此, 垂直方向TRAN净贡献为正, 近地面还有很多O₃残留(图 6).如表 4所示, 6月8—9日当O₃小时净增量大于40 μg·m^-3·h^-1时, 边界层低层(0~260 m)O₃小时平均的净输送累积量均为正, 分别为49.4 μg·m^-3·h^-1 (0~60 m)、38.4 μg·m^-3·h^-1(60~140 m)、16.5 μg·m^-3·h^-1(140~260 m), 化学生成量分别为26.7 μg·m^-3·h^-1(0~60 m)、17.7 μg·m^-3·h^-1(60~140 m)、11.1 μg·m^-3·h^-1(140~260 m), 臭氧净增量分别为69.3 μg·m^-3·h^-1(0~60 m)、56.1 μg·m^-3·h^-1(60~140 m)、27.6 μg·m^-3·h^-1(140~260 m).输送净累积量是化学生成量的2倍左右, 是臭氧快速增长的主要原因.结合图 7近地层u、v、w方向的污染物通量可知, 6月8—9日青岛沿海地区东、西边界通量均为正, 由于西边界输入通量大于东边界输出通量, 因此, u方向存在污染物积累(图 7a1)；同样地, 青岛北部沿海地区南边界的输入通量高出北边界的输出通量300个量级, 南部沿海地区南北边界存在明显的辐合(图 7b1), 因此, v方向的O₃累积显著；w方向的通量为±0~50 μg·m^-3·h^-1, 相比于水平通量量级较小(图 7c1).因此, 5月8—9日的输送型污染主要由低层水平的污染累积引起, 其中, v方向的净累积大于u方向的净累积.

表 4 近地面O₃小时净增量大于40 μg·m^-3·h^-1或最大时SND边界层各个高度小时平均臭氧累积、生成、净增量 Table 4 Hourly averaged O₃ tansport, cumulant, production and net change when surface layer NetδO₃ exceeds 40 μg·m^-3·h^-1 or is maximum

μg·m^-3·h^-1
日期	高度/m	水平净输送量 (HTRA)	垂直净输送量 (VTAN)	输送净累积 (TRAN)	化学净生成 (CHEM)	臭氧净增量 (NetδO₃)
	0~60	403.0	-353.6	49.4	26.7	69.3
	60~140	250.0	-211.7	38.4	17.7	56.1
	140~260	66.1	-49.6	16.5	11.1	27.6
6月8—9日	260~470	-14.9	24.4	9.5	8.8	18.3
	470~760	-22.6	20.3	-2.4	7.1	4.7
	760~1110	-30.7	22.7	-8.0	6.1	-1.8
	1110~1520	-31.0	15.9	-15.1	5.6	-9.5
	1520~1990	-16.6	5.8	-10.8	5.1	-5.7
	0~60	180.5	-141.5	38.9	19.6	50.8
	60~140	1.2	16.8	17.9	13.5	31.5
	140~260	-107.8	99.4	-8.4	7.4	-1.1
6月15—16日	260~470	-75.5	75.8	0.3	6.3	6.6
	470~760	-31.7	30.7	-1.0	4.8	3.8
	760~1110	35.8	-38.7	-2.9	3.6	0.8
	1110~1520	73.6	-69.4	4.1	2.2	6.4
	1520~1990	-30.8	30.5	-0.3	1.3	1.0
	0~60	67.4	-80.0	-12.5	39.8	19.4
	60~140	43.7	-70.6	-26.9	35.1	8.2
	140~260	-94.7	77.2	-17.5	22.9	5.4
6月17日	260~470	-66.3	68.1	1.8	12.4	14.2
	470~760	33.0	-31.9	1.1	7.4	8.4
	760~1110	16.4	-15.8	0.6	1.2	1.7
	1110~1520	-15.3	21.4	6.1	0.9	6.9
	1520~1990	-0.3	-4.5	-4.8	0.4	-4.4

图 7 近地层(0~60 m)小时平均输送通量 (近地面O₃小时净增量大于40 μg·m^-3·h^-1或最大时)(a1~a3:东西向(u)O₃通量, b1~b3:南北向(v)O₃通量, c1~c3:垂直向(w)O₃通量) Fig. 7 Hourly averaged surface layer transport flux when surface layer NetδO₃ exceeds 40 μg·m^-3·h^-1or is maximum (a1~a3.west-east(u) O₃ flux, b1~b3.south-north(v) O₃ flux, c1~c3.vertical(w) O₃ flux)

6月15—16日的O₃污染机制和6月8—9日类似, 但输送正累积过程主要集中在0~140 m高度.6月15—16日0~60 m的水平净输送量为180.5 μg·m^-3·h^-1, 小于6月8—9日的403.0 μg·m^-3·h^-1, 是因为v方向净通量为正的同时, u方向污染物净累积为负(图 7).有研究发现, 局地海陆风环流发生时, 沿海地区常伴随O₃高污染事件(唐孝炎, 2006；Stauffer et al., 2015).由于青岛市为海滨城市, 6月8—9日和15—16日的污染型可能与海陆风循环相关, 低层水平外部输送明显, 青岛局地呈现下层气流上升, 上层气流发散的环流特征.

6月17日O₃污染的形成属于第2种污染机制, 称为局地生成型污染.此次过程没有出现NetδO₃>40 μg·m^-3·h^-1的情况, 日间O₃的增长较为均匀平稳.当NetδO₃最大时, 近地层VTRA和HTRA的量级在70 μg·m^-3左右, 比第1类污染要小很多, 并且0~260 m高度输送净累积量均为负；化学生成量均为正, 依次为39.8 μg·m^-3·h^-1(0~60 m)、35.1 μg·m^-3·h^-1 (60~140 m)、22.9 μg·m^-3·h^-1(140~260 m), 比6月8—9日和15—16日的化学生成贡献分别超出15和20 μg·m^-3·h^-1, 这种情况下化学过程的贡献对O₃污染有主要作用.

图 8a~8e为6月7—8日和15—17日24 h内地面O₃污染范围最大的浓度分布和风场, 输送过程主导的前4 d日间, 青岛沿岸地区盛行风向均为南偏西, 而内陆地区分别盛行强盛的西北风、西南风、西北风、南风, 阻挡海风深入内陆, 限制了污染物输送, O₃污染基本只能影响青岛沿海地区, 因此, 输送型污染的200 μg·m^-3等浓度线处均存在明显风切(图 8a~8d), 并与海岸线和图 10的气团轨迹基本平行, 具有海风输送的基本特征.由化学过程主导的6月17日的污染过程, 则是由夏季大范围强太阳辐射引起, 17日8：00—16：00到达地面的短波辐射较前一天增加0~160 W·m^-2(图 8(f)), 导致市区等前体物高排放源区9：00就出现臭氧污染, 随着太阳辐射加强和二次污染物不断生成, 高浓度O₃逐渐覆盖整个青岛区域.

图 8 6月7日(a)、8日(b)、15日(c)、16日(d)、17日(e) O₃污染影响的最大区域和6月17日8：00—16：00地面向下短波辐射通量增量(f) Fig. 8 Surface O₃ distribution when O₃ pollution affects the most extensive area on June 8^th(a), 9^th(b), 15^th(c), 16^th(d), 17^th(e) and surface downward short-wave flux increment from 8:00 to 16:00 on June 17^th(f)

3.4 气团轨迹分析

图 9是6月8—18日水平风垂直分布的时间序列.由图可知, 6月8—9日和15—16日发生O₃污染, 下午时间段, 青岛沿岸局地地面盛行西南风, 高空盛行偏西风；6月10—13日青岛空气质量良好, 局地没有明显的盛行风向；6月17日出现局地生成型污染时, 青岛市区盛行南风, 风速较小且深厚.结合5 d的O₃污染爆发时间的48 h后向气团轨迹(图 10), 发现该类污染出现时, 虽然气团源地不同, 但都在污染发生前17 h左右经过连云港, 通过黄海湾沿着海岸线进入青岛.而6月17日, 气团路径和6月8—9日、15—16日没有明显的共性.

图 9 2017年6月8—18日SND水平风垂直分布时间序列 Fig. 9 Vertical structure of horizontal wind during 8^th—18^th June 2017 at SND

图 10 SND 5 d O₃污染爆发时间(6-8T5：00, 6-9T4：00, 6-15T6：00, 6-16T6：00, 6-17T1：00(UTC)) 48 h后向轨迹(UTC) Fig. 10 48 hours backward trajectory at SND when ozone pollution happen at 6-8T5:00, 6-9T4:00, 6-15T6:00, 6-16T6:00, 6-17T1:00(UTC)

根据HYSPLIT模拟的气团轨迹结果, 给出输送型O₃污染发生前17 h沿气团轨迹方向即盛行风向(青岛-连云港)的O₃距平场和垂直速度剖面图(图 11).图中显示, 青岛出现局地O₃污染前17 h连云港边界层上层存在一个O₃高值中心, 前17~11 h不断向东北方向发展延伸, 在1000 m高度形成一个完整的高空O₃输送带；前9~7 h青岛市区西南向海域上空形成一个高值中心, 随较强的下沉气流O₃向下传输, 前6 h该海域边界层下部逐渐出现一个闭合的O₃高值中心.安俊琳等(2003)的研究中也提出近地面O₃浓度受到边界层高层垂直向下传输的影响.在高层垂直向下传输比较强的情况下, 一旦青岛市区地面盛行西南风, O₃将随低层风迅速输送至青岛, 形成城市高浓度O₃污染, 与前文提到的低层水平输送对青岛输送型O₃污染贡献为正且贡献较大的结果一致.前0 h时青岛O₃污染形成, 局地为明显的上升气流, 稀释地面污染物浓度, 与低层垂直输送贡献为负, 高层垂直输送贡献为正的结论一致.

图 11 O₃污染发生前17 h沿气团轨迹(青岛-连云港)O₃距平场及垂直速度的垂直剖面 Fig. 11 Vertical section of ozone anomalies and vertical velocity along air mass trajectory (Qingdao-Lianyungang) 17 hours before ozone pollution

3.5 青岛O₃敏感性分析

化学过程对夏季O₃的贡献不可忽略, 是O₃污染形成的基础, 在一定的辐射条件下, 前体物能迅速光解生成O₃, 造成持续时间长、影响范围广的O₃污染, 因此, 研究O₃对前体物的敏感性对污染防治尤为重要.

由图 2可知, 6月1—20日的O₃日最大小时浓度出现在1：00(共2 d)、2：00(共1 d)、4：00(共1 d)、6：00(共1 d)、11：00(共1 d)、13：00(共2 d)、15：00(共2 d)、16：00(共4 d)、17：00(共2 d)、18：00(共1 d)、19：00(共2 d).由图 5可知, 青岛6月1—20日化学贡献为正, 存在太阳直接短波辐射的时间为5：00—16：00.同时参考其他关于前体物敏感性的研究(Xie et al., 2014), 对13：00—16：00的-ΔO₃(VOCs)和-ΔO₃(NO_x)均值进行统计(图 12).控制实验表明, 削减35%VOCs, 基本所有格点的O₃环境浓度降低, -ΔO₃(VOCs)的水平在0~20 μg·m^-3, 大部分集中在0~5 μg·m^-3；削减35%NO_x, 有1/2的散点分布在x轴上方, O₃浓度减少；另外1/2散点分布在x轴下方, O₃浓度增加, -ΔO₃(NO_x)的水平在-20~15 μg·m^-3.很多点集中在非敏感区内, 其次是VOCs敏感区、NO_x敏感区、NO_x滴定区和混合区.

由于气象条件的变化和排放源区域的分布, 青岛各个区域的敏感型存在差异, 青岛6月1—20日大部分时间都是前体物非敏感区, 且覆盖范围广, 这个结果说明青岛局地前体物排放对夏季O₃的影响较小.除非敏感区外, 主要是NO_x敏感区、NO_x滴定区、VOCs敏感区(图 13).从西北内陆地区至东南部沿海地区, 从郊区至青岛市市区, 前体物敏感型逐渐由NO_x敏感型变成NO_x滴定型和VOCs敏感型.西北向平度市部分地区和莱西市北部NO_x控制的天数为1~4 d.NO_x滴定区主要出现在莱西市南部、即墨区西部, 市辖区北部的青岛中北部地区, 频数为1~4 d；VOCs敏感区可出现在除NO_x敏感高频区以外的其他区域.相比于其他敏感区类型, 青岛出现混合敏感区的情况很少.

图 13 敏感区模态频率空间分布图 (a.NO_x敏感区, b.NO_x滴定区, c.VOCs敏感区) Fig. 13 Distributions of the frequencies of the five categories for predicted O₃-NO_x-VOCs (a.NO_x sensitive, b.NO_x titration, c.VOCs sensitive)

4 结论(Conclusions)

1) 2017年6月1—20日青岛共出现5 d的O₃重污染, O₃日峰值一般出现在11：00—19：00, 少数出现在凌晨, O₃小时浓度可达到390 μg·m^-3.

2) 青岛臭氧污染具有两个类型：区域输送型和局地生成型, 前者(共4 d)一般是近地面输送贡献远大于边界层上层, 地面有大量O₃残留, 后者(共1 d)一般日间高值稳定, 化学过程贡献占决定因素.

3) 青岛臭氧受区域输送影响明显.臭氧污染爆发前17 h, 气团上游高浓度O₃沿黄海海湾向东北延伸、发展、输送, 在青岛西南部临海下沉, 在海上形成一个高值中心, 通过近地面水平风影响青岛沿海地区.

4) 本次污染过程内青岛大部分时间属于前体物非敏感区, 且覆盖范围广, 青岛O₃重污染受本地源影响的时间较短, 外部污染物输送更为重要, 因此，区域联防联控对青岛臭氧治理更有重要意义.

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环境科学学报 2019, Vol. 39 Issue (11): 3565-3580