2019, Vol. 39
[PDF全文]
双氯芬酸(Diclofenac, DCF)是一种广泛使用的非甾体抗炎药, 因其难降解性而在许多地表及地下水体中被发现(Wang et al., 2010；邹艳敏等, 2010), 对生态系统和人类健康构成了潜在威胁(于万禄等, 2009；Al-Odaini et al., 2010；Evgenidou et al., 2015).过滤等传统废水处理技术不能对DCF进行有效处理(Yu et al., 2013；金小愉等, 2018).厌氧颗粒污泥(Anaerobic Granular Sludge, AGS)是由不同功能的厌氧/兼性微生物聚集形成的一种特殊微生物聚集体(吴唯民, 1995；Pol et al., 2004), 基于厌氧颗粒污泥的厌氧处理技术广泛应用于高浓度及难降解有机废水处理领域(van Lier et al., 2015).提高厌氧颗粒污泥对这种有机物的降解能力, 具有非常重要的意义.
钯(Pd)是一种具有高催化活性和稳定性的铂族贵金属(Yin et al., 2007), 可以活化氢气对废水中污染物进行降解(Chaplin et al., 2012；杨慧等, 2018).而纳米钯因为比表面积大从而具有更高的催化活性(乔正阳等, 2012；石嘉鑫等, 2018), 已有研究表明纳米钯催化剂可以对卤代物催化还原脱卤(De Corte et al., 2012).化学方法合成纳米钯需要较多的化学物质和比较苛刻的条件(牛珠玉等, 2018).有研究发现一些特殊的微生物能对Pd(Ⅱ)离子进行还原和沉积得到金属态的生物纳米钯(Biogenic nanopalladium, Bio-Pd)(De Corte et al., 2012).生物法合成纳米钯的反应条件温和, 成本低, 微生物作为纳米钯的载体还有助于维持纳米颗粒的稳定性(Hennebel et al., 2009).目前利用微生物制备Bio-Pd的研究主要集中于Clostridium butyricum等纯菌(Hennebel et al., 2011), 能否利用厌氧颗粒污泥通过直接生物还原方法还原并固定纳米钯, 形成复合型载钯颗粒污泥, 提高其对卤代有机物的还原能力, 是有待解决的问题.
利用厌氧颗粒污泥制备Bio-Pd有以下优点：拥有复合微生物菌群的特殊结构使多种微生物协同作用, 提高对金属钯的毒性耐受能力；厌氧颗粒污泥自身致密的聚集结构可以直接充当纳米钯颗粒的载体；厌氧颗粒污泥中存在Pd(Ⅱ)还原菌, 可以原位生成Bio-Pd.
为此, 本文以DCF为模型化合物, 研究了厌氧颗粒污泥还原Pd(Ⅱ)合成Bio-Pd过程中, Pd/生物量比及氧化还原介体的影响, 探讨了载钯型厌氧颗粒污泥(Pd-AGS)的应用稳定性, 以及在不同电子供体及烘干处理方式下对DCF降解效能的影响, 以期为Pd-AGS处理DCF提供更多信息和帮助.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂与仪器DCF购自美国Sigma-Aldrich公司, 纯度>95%.厌氧颗粒污泥购自郑州勤实生物科技有限公司, 在实验室自制的上流式厌氧污泥床反应器(Up-flow Anaerobic Sludge Bed, UASB)中培养.其他常规化学试剂均为分析纯或色谱纯, 购于北京百灵威科技有限公司.高纯氮气购于北京千禧京城气体销售中心.
2.2 载钯厌氧颗粒污泥的制备在使用厌氧颗粒污泥之前, 用超纯水去除颗粒表面粘附的有机污染物, 并离心收集.向血清瓶中加入去离子水以及甲酸钠(25 mmol·L-1)做电子供体；厌氧颗粒污泥, 污泥浓度达到2 g·L-1；四氯钯酸钠(Na2PdCl4), 其浓度分别为100、200、300、500 mg·L-1.立即向体系中通入氮气约10 min, 使用丁基胶塞密封, 以控制厌氧反应条件.置于摇床中在(35±1) ℃, 180 r·min-1条件下反应约8 h, 使厌氧颗粒污泥中的微生物充分还原Pd(Ⅱ), 并将生成的纳米钯颗粒固定.厌氧颗粒污泥的颜色由灰色变为黑色, 标志着Pd(0)的形成.反应后离心收集厌氧颗粒污泥, 即获得负载了金属纳米钯粒子的厌氧颗粒污泥.对照组为不载钯的厌氧颗粒污泥.
2.3 载钯厌氧颗粒污泥的表征用透射电子显微镜TEM(FEI Tecnai, G2 F20)对Bio-Pd在厌氧颗粒污泥外表面和胞内多糖蛋白中的分布进行观察.将Pd-AGS涡旋, 去上清, 存于5%戊二醛中.用1%锇酸溶液固定样品2 h；用移液枪吸出固定液, 随后用磷酸盐缓冲液PBS(0.1 mol·L-1 pH)漂洗样品3次, 每次15 min；然后进行梯度脱水, 依次用不同浓度的乙醇(50%、70%、80%、90%和95%)对样品进行处理, 每个浓度15 min, 接着用无水乙醇脱水处理20 min, 用纯丙酮处理20 min.然后用醋酸双氧铀-50%乙醇饱和溶液染色(15 min~1 h), 染色之后蒸馏水冲洗.最后用透射电镜观察.
2.4 影响厌氧颗粒污泥合成纳米钯的因素探究厌氧颗粒污泥合成纳米钯的过程受到多种因素的影响, 如Pd/生物量比和氧化还原介体等.本文控制Pd(Ⅱ)初始浓度分别为50、100、150和200 mg·L-1, 得到不同Pd/生物量比, 分别为1/40、1/20、3/40、1/10, 在条件下进行了厌氧颗粒污泥合成纳米钯的实验.此外, 向厌氧颗粒污泥还原钯的体系中添加0.1 mmol·L-1的蒽醌-2, 6-二磺酸(AQDS)(Pd(Ⅱ)初始含量为100 mg·L-1, 甲酸钠为电子供体), 考察氧化还原介体对生物钯还原过程的影响.
2.5 双氯芬酸的降解实验反应在50 mL血清瓶中进行, 采用30 mL反应体系.加入DCF(20 mg·L-1)、电子供体以及不同载钯量的厌氧颗粒污泥(2 g·L-1), 并立即通入氮气或氢气(氢气做电子供体时)10 min, 甲酸钠作为电子供体时, 其浓度为500 mg·L-1.使用丁基胶塞密封, 放入摇床中, (35±1) ℃, 180 r·min-1条件下振荡培养.使用一次性注射器在特定反应时间取样约1 mL, 过0.22 μm滤膜, 使用棕色色谱瓶保存, 并使用超高效液相色谱仪测定溶液中DFC的浓度.
选取Na2PdCl4投加量为500 mg·L-1的Pd-AGS, 分别使用冻干、80 ℃烘干、121 ℃烘干、600 ℃煅烧的方式将其烘干, 使用氢气做电子供体, 比较其对DCF的降解效果.
2.6 分析方法DCF浓度通过超高效液相色谱仪(UPLC, Waters Acquity System, Milford, MA, USA)使用2996PDA检测器测定.分析条件：流动相:有机相(甲醇):水相(1%冰乙酸)=80:20(V/V)；流速0.2 mL·min-1；进样量5 μL；波长276 nm.
铵盐、硝态氮、亚硝态氮的浓度通过离子色谱(ICS-1100, Dionex, USA)测定.其中硝酸盐和亚硝酸盐浓度使用Dionex IonPac AS19阴离子分析柱(USA, 4 mm×250 mm)测定, 使用36 mmol·L-1 KOH作为洗脱液, 以1 mL·min-1流速洗脱；铵根离子浓度使用Dionex IonPac CS16阳离子分析柱(5 mm×250 mm, USA)测定, 以20 mmol·L-1甲基磺酸作为洗脱液, 以1 mL·min-1流速洗脱.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 Pd/生物量比对钯在厌氧颗粒污泥还原体系中的分布的影响在钯的微生物还原过程中, 可以通过改变Pd(Ⅱ)与微生物生物量的比值控制Bio-Pd的尺寸和催化性能(De Windt et al., 2006).本文改变Pd/生物量比, 对还原后不同形态的钯在反应体系及颗粒污泥中的分布进行了研究, 结果如图 1所示.
 |
| 图 1 钯在厌氧颗粒污泥还原体系中的分布 Fig. 1 Distribution of Pd in the reaction system for Pd(Ⅱ) reduction by AGS |
从结果可以看出, 超过90%的Pd(Ⅱ)被还原成生物纳米钯, 且还原率随着Pd/生物量比的增加而增大, 表明厌氧颗粒污泥对钯的还原能力较强且不是很容易达到饱和, 但较高浓度的Pd(Ⅱ)往往对微生物产生毒性, 因此没有继续增加Pd(Ⅱ)的含量.在溶液中的纳米钯占2.5%~19.2%, 而大部分纳米钯是与颗粒污泥结合, 占75.3%~95.3%, 且随着Pd/生物量初始比的增加, 颗粒污泥结合态的纳米钯百分比增加.与颗粒污泥结合的纳米钯又分为两部分, 一部分与颗粒污泥中微生物紧密结合, 另一部分与颗粒污泥中胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances, EPS)紧密结合.EPS是颗粒污泥的重要组成部分, 对于维持颗粒污泥结构及微生物的稳定性具有重要作用, 它主要由蛋白、多糖和胞间DNA组成.有研究表明, EPS本身具有一定的还原金属生成纳米金属粒子的特性.在本研究中, 随着Pd/生物量比增加, 与EPS结合的纳米钯的百分比有所下降, 这是因为当Pd/生物量比为1/40时, EPS与纳米钯的结合能力已经基本达到饱和, 继续增大Pd(Ⅱ)的初始浓度将不会改变与EPS结合的纳米钯的绝对含量, 即与EPS结合的纳米钯的占比下降.而微生物对Pd(Ⅱ)的还原能力较强且具有一定弹性, 随着初始Pd(Ⅱ)浓度的升高, 更多的Pd(Ⅱ)被还原并与微生物结合.
3.2 氧化还原介体对生物钯还原过程的影响氧化还原介体是指加速电子由初级电子供体向末端电子受体传递的化合物, 带有醌类基团的化合物属于有效介体.本文考察了AQDS对生物钯还原过程的影响, 结果如图 2所示.
 |
| 图 2 氧化还原介体对厌氧颗粒污泥还原Pd(Ⅱ)及Pd分布影响 Fig. 2 Impact of redox mediator on Pd(Ⅱ) reduction by AGS and Pd distribution |
从结果可以看出, 不加氧化还原介体的Pd(Ⅱ)的还原率为95.6%, 而添加了氧化还原介体的体系Pd(Ⅱ)的还原率降低到89.5%, 说明氧化还原介体的添加不能提高钯的还原率.有研究在利用Geobacter sulfurreducens还原制备纳米钯的过程中添加了一定量AQDS, 发现其促进了Pd(Ⅱ)的微生物还原, 还可以促进沉积态(Pd(OH)2(S))的还原, 钯还原动力学常数是没有蒽醌存在下平均1.7倍(Pat-Espadas et al., 2014).而本研究中的结果与文献报道有所不同, 分析原因可能是氧化还原介体的加入改变了还原过程中的最终电子受体.有研究表明一些微生物可以在其细胞外表面还原腐殖酸和AQDS(von Canstein et al., 2008), 而也有研究表明一些微生物可以利用胞外空间和外膜上的细胞色素或者相关蛋白结构完成电子转移, 即在没有外部电子介体添加的条件下, 直接和Pd(Ⅱ)接触并还原(Ding et al., 2006).此时若添加AQDS, 可能会改变还原过程中电子传递路径和电子受体, 从而影响Pd(Ⅱ)的还原率.但添加氧化还原介体后, 与EPS结合的纳米钯的百分比有了较大提升, 从7.7%增加到19.5%, 分析可能是因为氧化还原介体的加入影响了Pd(Ⅱ)在胞外和细胞表面的还原和沉积机制, AQDS通过促进电子穿梭能力允许更长距离的电子向Pd(Ⅱ)的转移, Pd(Ⅱ)被AQDS产生的AH2QDS所还原(Van der Zee et al., 2009).在这种情况下, Pd(Ⅱ)不需要直接与细胞表面接触就可以被还原成Pd(0), 因此可以观察到纳米钯在胞外的广泛分布.
3.3 载钯厌氧颗粒污泥的表面形态表征利用透射电子显微镜对厌氧颗粒污泥中纳米钯的形态学及空间分布进行表征(图 3).图中黑点为纳米钯颗粒, 可以看到其在微生物的不同部位如细胞质、细胞壁、周质间隙以及胞外均有分布, 表明厌氧颗粒污泥对钯的还原能力较强.
 |
| 图 3 厌氧颗粒污泥中生物钯的透射电镜图 Fig. 3 TEM image showing the distribution of Pd NPs in AGS |
生物钯的空间分布及粒径大小取决于微生物的种类(Hosseinkhani et al., 2014).由于革兰氏阴性菌的肽聚糖层较薄, 生物钯在细胞内更容易传输, 因而其主要沉积于细胞质和细胞的周质空间中；而对于革兰氏阳性菌, 生物钯主要沉积于胞外、细胞壁和周质空间内.厌氧颗粒污泥是不同微生物的聚集体, 削弱了重金属对微生物的毒性作用, 是生物钯比较好的载体(Principi et al., 2006).
3.4 不同载钯浓度厌氧颗粒污泥的稳定性不同载钯浓度的厌氧颗粒污泥的稳定性不同, 本研究测定了与不同浓度Na2PdCl4(100、200、300、400、500 mg·L-1)溶液反应制成的Pd-AGS(初始载钯量分别为12.41、33.55、46.95、91.25、158.07 mg·g-1)在8 d振荡反应过程中载钯量的变化, 结果如图 4所示.
 |
| 图 4 不同载钯量的厌氧颗粒污泥其钯含量随运行时间变化 Fig. 4 The changes of Pd content for the Pd-AGS with different initial Pd loadings versus operation time |
从结果可以看出, 上述不同载钯量的Pd-AGS在该过程中会发生一定程度的钯流失, 特别是在前4 d, 但后期比较稳定.在较低浓度如100 mg·L-1 Na2PdCl4条件下制备的Pd-AGS钯流失率最高, 达62.53%, 而Pd(Ⅱ)初始浓度为500 mg·L-1的载钯污泥钯流失率仅为32.42%.这可能是因为初始Pd(Ⅱ)浓度的增加会使更多的Pd(Ⅱ)被还原为厌氧颗粒污泥中的生物纳米钯, 且与污泥中微生物结合的纳米钯比率增大(图 1).这意味着初始钯浓度增大时, 纳米钯能和微生物形成更紧密的结合, 从而不易造成纳米钯颗粒的流失.
3.5 载钯厌氧颗粒污泥降解双氯芬酸特性在对DCF进行催化降解时, 需要电子/氢供体激活钯的催化活性.电子供体类型和提供方式是钯催化剂应用中要考虑的最基本因素.本文使用Na2PdCl4初始浓度为500 mg·L-1制备得到的Pd-AGS, 对比了氢气和甲酸钠(均为足量)两种电子供体下DCF的降解效能, 结果如图 5所示.
 |
| 图 5 电子供体对载钯厌氧颗粒污泥降解双氯芬酸的影响 Fig. 5 Impact of electron donors on the degradation of DCF by Pd-AGS |
结果表明, 当电子供体为氢气时, DCF的降解性能更优, DCF在90 min内降解96.47%, 而不载钯颗粒污泥最终对DCF的降解率仅为16.19%；当电子供体为甲酸钠时, DCF在500 min降解82.73%；而不载钯颗粒污泥最终对DCF的降解率仅为14.08%.由此可见, 纳米钯的负载显著提升了厌氧颗粒污泥对DCF的降解性能.氢气和甲酸钠都可以作为电子供体激活钯的催化还原特性.但氢气相比甲酸钠更有效, 主要原因是氢气作为电子供体, 可以直接在Bio-Pd上负载氢质子, 而甲酸钠作为电子供体时, 需要先在Bio-Pd上载上一个甲基, 因而催化速率变慢(Hennebel et al., 2009).尽管氢气被认为是效率最高的电子供体, 但是由于生产、储存和运输上的安全隐患, 其应用受到限制.由光合细菌和发酵细菌介导产生生物氢(bio-H2)是一种高效的低成本方法, 其和氢气有同等有效的作用(Hosseinkhani et al., 2014).从理论上讲, 如果系统中具有足量的发酵产氢能力比较强的微生物, 可以完全利用生物氢来激活纳米钯.然而一些发酵细菌对Pd(Ⅱ)的毒性比较敏感, 在生物钯沉积在其微生物表面之后已经丧失了生物产氢激活钯催化剂的能力(Hosseinkhani et al., 2014).本研究中的厌氧颗粒污泥的三维结构可以为内部微生物提供一定庇护, 使其尽可能少的受到金属钯的毒性, 即具备还原钯和产氢的双重作用, 这是利用厌氧颗粒污泥作为载体制备和固定Bio-Pd的巨大优势.然而如何在整个还原过程中维持产氢细菌的主导作用还是一个重要的问题(Ntaikou et al., 2010).
3.6 烘干方式对载钯厌氧颗粒污泥降解双氯芬酸的影响虽然Pd-AGS可以直接用来降解废水中的污染物, 但作为钯催化剂和活性微生物的结合体, Pd-AGS应该会受到实际微生物存活条件的限制.在某些条件下, 干化处理的Pd-AGS存储及应用会更加方便.不同烘干方式是否会影响Pd-AGS的降解性?为回答此问题, 本文探讨了不同方式包括冻干、80 ℃烘干、121 ℃烘干、600 ℃煅烧后的Pd-AGS对DCF的催化降解活性, 结果如图 6所示.
 |
| 图 6 烘干方式对载钯厌氧颗粒污泥降解双氯芬酸的影响 Fig. 6 Impact of drying treatments on the degradation of DCF by Pd-AGS |
与对照组相比, 经不同方式烘干的Pd-AGS对DCF的降解效率均有所下降.经按照准一级反应动力学拟合后可以得到不同条件下反应动力学常数Kd.当Pd-AGS经过冻干、80、121、600 ℃条件烘干时, 其Kd从对照组的0.036 min-1分别降低至0.012、0.018、0.004、0.003 min-1.其中, 600 ℃和121 ℃烘干方式对Pd-AGS催化活性的影响最大, 而冻干和80 ℃条件下制成的干燥Pd-AGS的催化活性受到的影响较小.原因可能是, 高温会引起有机质、矿物质在钯纳米颗粒表面沉积, 钯纳米颗粒凝聚或者分散状态的改变, 使得有效的比表面积减小, 从而降低了Pd-AGS的催化活性, 而冻干和80 ℃烘干不会破坏厌氧颗粒污泥的形态结构, 使Pd-AGS能够保持颗粒粒径约为650 μm的较稳定的颗粒形态, 催化活性不会受到太大影响.
综上所述, 厌氧颗粒污泥具有较强的还原Pd(Ⅱ)生成纳米钯的潜能, 虽然载钯颗粒污泥会在使用过程中会受到振荡、搅拌等作用发生一定程度的钯流失, 但大部分纳米钯稳定结合在厌氧颗粒污泥中, 因而可以用于提升对难降解有机物双氯芬酸的降解.干燥处理后的载钯活性颗粒污泥更具有适用环境范围广, 易于保存和运输等特点.使用后的剩余载钯颗粒污泥可以通过污泥消化处理后离心回收.利用厌氧颗粒污泥中的生物还原, 不仅提供了一种有效的金属回收方法, 也为修饰并提升厌氧颗粒污泥提供了新途径.
4 结论(Conclusions)1) 成功利用厌氧颗粒污泥还原制备了纳米钯, 得到载钯厌氧颗粒污泥, 为非均相的钯催化剂提供了一个经济可行的制备方式.
2) 厌氧颗粒污泥具有较好的还原生物纳米钯的能力, 当Pd/生物量比为1/40~1/10时, Pd(Ⅱ)还原率超90%；氧化还原介体AQDS的添加不能提升钯的还原率, 但使与EPS结合的纳米钯含量增多.
3) Pd-AGS可在氢气或甲酸钠等电子供体激活下对DCF进行降解, 氢气的效能优于甲酸钠.
4) 烘干处理降低Pd-AGS对DCF的降解效能, 冻干和80 ℃烘干的条件不会严重破坏厌氧颗粒污泥的结构, 相比于121 ℃和600 ℃烘干能够更好的保持钯的催化活性.
Al-Odaini N A, Zakaria M P, Yaziz M I, et al. 2010. Multi-residue analytical method for human pharmaceuticals and synthetic hormones in river water and sewage effluents by solid-phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A, 1217(44): 6791–6806.
DOI:10.1016/j.chroma.2010.08.033
|
Chaplin B P, Reinhard M, Schneider W F, et al. 2012. Critical review of pd-based catalytic treatment of priority contaminants in water[J]. Environmental Science & Technology, 46(7): 3655–3670.
|
De Corte S, Hennebel T, De Gusseme B, et al. 2012. Bio-palladium: from metal recovery to catalytic applications[J]. Microbial Biotechnology, 5(1): 5–17.
|
De Corte S, Sabbe T, Hennebel T, et al. 2012. Doping of biogenic Pd catalysts with Au enables dechlorination of diclofenac at environmental conditions[J]. Water Research, 46(8): 2718–2726.
DOI:10.1016/j.watres.2012.02.036
|
De Windt W, Boon N, Van den Bulcke J, et al. 2006. Biological control of the size and reactivity of catalytic Pd(0) produced by Shewanella oneidensis[J]. Antonie van Leeuwenhoek, 90(4): 377–389.
DOI:10.1007/s10482-006-9088-4
|
Ding Y H R, Hixson K K, Giometti C S, et al. 2006. The proteome of dissimilatory metal-reducing microorganism Geobacter sulfurreducens under various growth conditions[J]. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Proteins and Proteomics, 1764(7): 1198–1206.
DOI:10.1016/j.bbapap.2006.04.017
|
Evgenidou E N, Konstantinou I K, Lambropoulou D A. 2015. Occurrence and removal of transformation products of PPCPs and illicit drugs in wastewaters: A review[J]. Science of the Total Environment, 505: 905–926.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.10.021
|
Hennebel T, De Gusseme B, Boon N, et al. 2009. Biogenic metals in advanced water treatment[J]. Trends in Biotechnology, 27(2): 90–98.
|
Hennebel T, Nevel S V, Verschuere S, et al. 2011. Palladium nanoparticles produced by fermentatively cultivated bacteria as catalyst for diatrizoate removal with biogenic hydrogen[J]. Communications in Agricultural & Applied Biological Sciences, 91(5): 1435–1445.
|
Hennebel T, Simoen H, De Windt W, et al. 2009. Biocatalytic dechlorination of trichloroethylene with bio-palladium in a pilot-scale membrane reactor[J]. Biotechnol Bioeng, 102(4): 995–1002.
DOI:10.1002/bit.22138
|
Hosseinkhani B, Hennebel T, Boon N. 2014. Potential of biogenic hydrogen production for hydrogen driven remediation strategies in marine environments[J]. New Biotechnology, 31(5): 445–450.
DOI:10.1016/j.nbt.2014.04.005
|
Hosseinkhani B, Hennebel T, Van Nevel S, et al. 2014. Biogenic nanopalladium based remediation of chlorinated hydrocarbons in marine environments[J]. Environmental Science & Technology, 48(1): 550–557.
|
金小愉, 王枫亮, 刘国光, 等. 2018. 超薄g-C3N4在可见光下协同PDS降解双氯芬酸钠的机理研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(11): 4283–4291.
|
牛珠玉, 陈元彩, 胡勇有. 2018. 恶臭假单胞菌原位还原Pd(0)NPs对微生物电子传递性能及活性的影响[J]. 环境科学学报, 2018, 38(6): 2320–2326.
|
Ntaikou I, Antonopoulou G, Lyberatos G. 2010. Biohydrogen production from biomass and wastes via dark fermentation: A review[J]. Waste and Biomass Valorization, 1(1): 21–39.
DOI:10.1007/s12649-009-9001-2
|
Pat-Espadas A M, Razo-Flores E, Rangel-Mendez J R, et al. 2014. Direct and quinone-mediated palladium reduction by geobacter sulfurreducens: Mechanisms and modeling[J]. Environmental Science & Technology, 48(5): 2910–2919.
|
Pol L W H, Lopes S I D, Lettinga G, et al. 2004. Anaerobic sludge granulation[J]. Water Research, 38(6): 1376–1389.
DOI:10.1016/j.watres.2003.12.002
|
Principi P, Villa F, Bernasconi M, et al. 2006. Metal toxicity in municipal wastewater activated sludge investigated by multivariate analysis and in situ hybridization[J]. Water Research, 40(1): 99–106.
|
乔正阳, 刘非拉, 肖鹏, 等. 2012. 一维贵金属纳米材料的控制合成与应用[J]. 化工进展, 2012, 31(10): 2252–2259.
|
石嘉鑫, 张宝刚, 王微, 等. 2018. 微生物合成金属纳米材料及环境应用研究进展[J]. 环境科学与技术, 2018, 41(10): 141–147.
|
Van der Zee F R, Cervantes F J. 2009. Impact and application of electron shuttles on the redox (bio)transformation of contaminants: A review[J]. Biotechnology Advances, 27(3): 256–277.
DOI:10.1016/j.biotechadv.2009.01.004
|
van Lier J B, van der Zee F P, Frijters C T M J, et al. 2015. Celebrating 40 years anaerobic sludge bed reactors for industrial wastewater treatment[J]. Reviews in Environmental Science and Bio-Technology, 14(4): 681–702.
DOI:10.1007/s11157-015-9375-5
|
von Canstein H, Ogawa J, Shimizu S, et al. 2008. Secretion of flavins by Shewanella species and their role in extracellular electron transfer[J]. Applied and Environmental Microbiology, 74(3): 615–623.
DOI:10.1128/AEM.01387-07
|
Wang L, Ying G G, Zhao J L, et al. 2010. Occurrence and risk assessment of acidic pharmaceuticals in the Yellow River, Hai River and Liao River of north China[J]. Science of the Total Environment, 408(16): 3139–3147.
DOI:10.1016/j.scitotenv.2010.04.047
|
吴唯民. 1995. 利用厌氧颗粒污泥处理氯代有毒有机物[J]. 应用与环境生物学报, 1995, 1(1): 50–60.
DOI:10.3321/j.issn:1006-687X.1995.01.008 |
杨慧, 吕小凡, 陈海, 等. 2018. CeO2负载型双金属Pd/Fe催化还原四氯化碳的实验研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(1): 226–233.
|
Yin L, Liebscher J. 2007. Carbon-carbon coupling reactions catalyzed by heterogeneous palladium catalysts[J]. Chemical Reviews, 107(1): 133–173.
DOI:10.1021/cr0505674
|
Yu H, Nie E, Xu J, et al. 2013. Degradation of diclofenac by advanced oxidation and reduction processes: Kinetic studies, degradation pathways and toxicity assessments[J]. Water Research, 47(5): 1909–1918.
DOI:10.1016/j.watres.2013.01.016
|
于万禄, 熊振湖, 马华继. 2009. Photo-Fenton法降解水中新型污染物双氯芬酸及降解产物的毒性评价[J]. 环境科学学报, 2009, 29(10): 2070–2075.
DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2009.10.008 |
邹艳敏, 吴向阳, 仰榴青. 2010. 水环境中药品和个人护理用品污染现状及研究进展[J]. 环境监测管理与技术, 2010, 22(6): 14–19.
DOI:10.3969/j.issn.1006-2009.2010.06.004 |