g-C3N4/Cu2O/CF电极制备及在微生物燃料电池中的应用

引用本文

张茗迪, 贾玉红, 尤宏, 等. 2019. g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极制备及在微生物燃料电池中的应用[J]. 环境科学学报, 39(9): 2945-2952.

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g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极制备及在微生物燃料电池中的应用

[PDF全文]

张茗迪^1,2 , 贾玉红² , 尤宏^1,2 , 付亮² , 李维国²

1. 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室, 哈尔滨 150000;
2. 哈尔滨工业大学(威海)海洋科学与技术学院, 威海 264200

收稿日期: 2019-03-12; 修回日期: 2019-04-25; 录用日期: 2019-04-25

基金项目: 城市水资源与水环境国家重点实验室课题（No.2019DX08）

作者简介: 张茗迪(1995-), 女, E-mail:527471902@qq.com

通讯作者（责任作者）: 尤宏, E-mail:youhong@hit.edu.cn

摘要: 为了提高微生物燃料电池的产电性能，采用电沉积法将石墨态氮化碳（g-C₃N₄）与氧化亚铜（Cu₂O）负载到碳毡（Carbon felt，CF）表面，制得g-C₃N₄/Cu₂O/CF光电极用于构建微生物燃料电池.通过场发射扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、光生电流曲线（I-T）、线性扫描伏安曲线（LSV）对光电阴极进行光电性能测试，并在白光发光二极管（LED）辐照下研究了以Cu₂O/CF、g-C₃N₄/Cu₂O/CF为阴极光催化微生物燃料电池的产电性能.结果表明，g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极中g-C₃N₄分布在Cu₂O之间；g-C₃N₄/Cu₂O/CF光电极能提高光利用率，与Cu₂O/CF光电极相比，光电流密度达到2700 mA·m^-2，增长幅度达到125%；与Cu₂O/CF阴极微生物燃料电池相比，g-C₃N₄/Cu₂O/CF阴极微生物燃料电池具有更优的产电能力，在白光LED辐照下最大功率密度和光电流密度达到110.7 mW·m^-2和1102 mA·m^-2，增长幅度达到16%和27%.

关键词: 石墨态氮化碳氧化亚铜微生物燃料电池光催化

Preparation of g-C₃N₄/Cu₂O/CF electrode and its application in microbial fuel cells

ZHANG Mingdi^1,2, JIA Yuhong², YOU Hong^1,2, FU Liang², LI Weiguo²

1. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150000;
2. College of Marine Science and Technology, Harbin Institute of Technology(Weihai), Weihai 264200

Received 12 March 2019; received in revised from 25 April 2019; accepted 25 April 2019

Abstract: To improve the electricity generation capabilities of microbial fuel cells (MFC), graphite carbonitride (g-C₃N₄) and cuprous oxide (Cu₂O) were electrodeposited onto the surface of carbon felt (CF) to fabricate a g-C₃N₄/Cu₂O/CF photocathode. The photoelectric performance of the photocathode was tested by using field emission scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), photogenerated current curve (IT), and linear sweep voltammetry (LSV). The results indicate that g-C₃N₄ is distributed between Cu₂O in g-C₃N₄/Cu₂O/CF electrode; the photogenerated current density of g-C₃N₄/Cu₂O/CF cathode was 2700 mA·m^-2, which was 125% higher than that of Cu₂O/CF cathode. g-C₃N₄/Cu₂O/CF photocathode was used to construct a microbial fuel cell. The energy density of the photocatalytic microbial fuel cells (PMFC) with Cu₂O/CF and g-C₃N₄/Cu₂O/CF cathodes were tested under the irradiation of white LED. Compared with the PMFC with Cu₂O/CF cathode, the PMFC with g-C₃N₄/Cu₂O/CF cathode has better power generating performance. When the g-C₃N₄/Cu₂O/CF cathode was used in MFC, maximum power density and photocurrent density of MFC under white LEDs irradiation were up to 110.7 mW·m^-2 and 1102 mA·m^-2, 16% and 27% higher than the PMFC with Cu₂O/CF cathode.

Keywords: graphite carbonitride cuprous oxide microbial fuel cell photocatalysis

1 引言(Introduction)

微生物燃料电池是以微生物为催化剂将化学能转化为电能的装置, 在新能源开发与利用上具有广阔前景(Logan et al., 2006; Wang et al., 2009).除了在理论上具有很高的能量转化率, MFC还有其他燃料电池不具有的特点：原料来源广泛, 操作条件温和, 清洁无污染等(Chaudhuri et al., 2003; Bruce, 2009).但MFC较低的功率密度阻碍了其广泛应用.MFC的性能受到多种因素影响, 包括微生物活性、电路的电阻以及阳极和阴极材料(Cheng et al., 2006).阴极材料作为影响MFC性能的重要因素, 通常表面有催化剂负载, 如铂(Pt)等, 但贵金属价格昂贵及容易催化剂中毒等因素限制其大规模使用(IL Park et al., 2007).

近几年, 关于半导体光催化和光电化学过程的研究越来越多, 光催化微生物燃料电池采用半导体作为光电极, 利用其光催化形成的还原体系与O₂进行直接快速地反应, 能够提高MFC产电效率(李维国等, 2017).同时MFC的自身外加偏压能够进一步促进半导体的光生电子-空穴分离, 降低其复合率, 提高光催化效率.Sun等使用CuO作为光电阴极, 构建了双室H型光催化微生物燃料电池, 在黑暗和模拟自然光条件下探究其产电性能, 得到光照条件下MFC的功率密度为46.44 mW·m^-2, 相比黑暗条件下增加126%(Sun et al., 2015).Lu等使用天然金红石包裹石墨作为阴极构建了双室光催化微生物燃料电池, MFC在光照下的输出电压为382 mV, 相比黑暗条件下的337 mV增加了13.4%, 证明该装置有良好的光响应, 光照能有效提高电池的产电性能(Lu et al., 2010).

在各种半导体中, Cu₂O是用于光电极最有前途的可见光材料之一(Zhang et al., 2013).Cu₂O能提供较高的光转换效率, 其导带(CB)位置为-0.3 eV, 禁带宽度在2.2 eV之间, 光电流理论上可高达-14.8 mA·cm^-2, 具有无毒、价廉、光激发性好、易于控制合成等优点.但目前所研究Cu₂O的光转换效率远低于理论值(文思逸等, 2015; 侯静静等, 2017).导致Cu₂O的光转换效率低的主要原因是其光生电子-空穴易复合并且稳定性不足.与其他半导体复合, 能拓宽激发光谱范围, 且两者能级差可以有效分离光生电子-空穴对, 是一种有效提高Cu₂O光电催化性能的方法.g-C₃N₄具有良好热稳定性、化学稳定性, 是用于光催化析氢最有潜力的光催化剂之一(何科林等, 2017; 张杰等, 2018).Cu₂O与能带匹配的g-C₃N₄复合后, 形成的g-C₃N₄/Cu₂O复合半导体具有较大能级差及P—N结的内建电场, 有效抑制光生电子-空穴复合.目前已有研究表明, g-C₃N₄/Cu₂O复合光催化剂的光催化活性与纯Cu₂O和纯g-C₃N₄相比显著提高(Liu et al., 2015; Zuo et al., 2018), Liu等(2015)研究发现Cu₂O/g-C₃N₄复合光催化剂的光生电荷能有效分离, 其产氢速率明显提高.然而, 目前研究发现的g-C₃N₄/Cu₂O复合材料都没有应用于微生物燃料电池中.

本文采用电沉积法制备g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极, 对其表面形态、化学组分和光学特性进行表征研究, 并将其应用在微生物燃料电池中, 有效降低了微生物燃料电池内阻, 提高了其产电性能.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料与试剂

实验用耐盐厌氧颗粒污泥取自高盐状态下运行的MBR厌氧反应器(王芳等, 2018)；海水取自威海市高区麻子港入海口(北纬37°32.5′, 东经122°4.4′)；阳离子交换膜(CMI-7000)购于美国Membranes International Inc.；碳纤维毡购于北京市三业碳素有限公司, 白光LED灯购于台铭光电股份有限公司.硫酸铜、酒石酸、氢氧化钠、三聚氰胺等试剂均为分析纯.

2.2 MFC的实验装置

图 1为实验所用的MFC装置示意图, 反应器采用有机玻璃制作, 阴极室和阳极室尺寸分别为8 cm×8 cm×6 cm和8 cm×8 cm×8.5 cm, 有效容积分别为350 mL和500 mL.阴极和阳极采用4 cm×6 cm碳毡, 钛丝穿过碳毡与其连接构成电极.两个电极室间被阳离子交换膜隔开, 双室均以海水为电解质, 阳极室中微生物以淀粉为碳源, 其浓度为0.6 g·L^-1.两电极设置在电极室中间, 电极间距为8.5 cm, 两电极采用导线与数据采集器(Keithley 2700, American Tektronix corporations)连接, 进行数据采集, 采集时间间隔为30 min.外加电阻为1 kΩ.

图 1 微生物燃料电池构型图 (①白光LED灯, ②阴极, ③阳离子交换膜, ④阳极) Fig. 1 MFC configuration (①white LED lamp, ②cathode, ③cation exchange membrane, ④anode)

2.3 实验方法 2.3.1 g-C₃N₄/Cu₂O电极制备

将5 g三聚氰胺置于坩埚在马弗炉中加热至550 ℃, 恒温2 h, 冷却至室温, 得到淡黄色粉末固体即为g-C₃N₄.

碳毡置于乙醇水溶液中超声20 min进行预处理.Cu₂O/CF电极通过电沉积法制备, 沉积溶液由0.1 mol·L^-1 CuSO₄与0.1 mol·L^-1酒石酸混合制备, 使用0.1 mol·L^-1 NaOH调节至pH = 9.以持续0.1 A电流加在碳毡基底上15 min, 80 ℃恒温水浴, 得到碳毡基底的Cu₂O电极.将20 mg碘、100 mg g-C₄N₃加入到40 mL丙酮中超声15 min, 加入60 mL去离子水超声15 min, 在三电极系统中进行电沉积, 碳毡为工作电极, 铂丝为对电极, Ag/AgCl为参比电极；以持续50 V电压加在Cu₂O/CF电极上15 min, 清洗烘干, 得到碳毡基底的g-C₃N₄负载Cu₂O电极, 简称g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极.

2.3.2 电极表征与测试方法

采用场发射扫描电子显微镜(MERLIN Compact, 德国Zeiss公司)、透射电子显微镜(JEOL, 日本电子株式会社)、傅里叶变换红外光谱仪(BRUKER公司)、X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250 XI, 美国Thermo Fisher公司)进行光催化电极的表面形貌、晶型粒径以及结构组成分析.采用电化学工作站(CHI660E, 上海辰华仪器有限公司)测试电池的时间电流曲线、极化曲线(Polarization curve)、功率密度曲线(Power density curve)和电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy).电极的时间电流曲线和线性扫描伏安曲线测试采用三电极体系, 在0.1 mol Na₂SO₄中进行, 以光电极为工作电极, 铂丝为对电极, Ag/AgCl为参比电极.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 光催化电极的表征 3.1.1 FT-IR表征

如图 2所示, 碳毡的红外光谱曲线在3446 cm^-1处出现的峰对应于碳毡的特征结构.g-C₃N₄/CF的红外光谱与g-C₃N₄相似, 在810、1243、1332、1416、1460及1566和1649 cm^-1处均出现了属于三嗪结构和C₆N₇结构的伸缩振动峰.在3446 cm^-1处出现了新的伸缩振动峰与碳毡在3446 cm^-1处出现的伸缩振动峰相对应(Ming et al., 2018).g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的红外光谱在相应位置均有出峰.

图 2 CF、g-C₃N₄、g-C₃N₄/CF及g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的傅里叶变换红外光谱 Fig. 2 FT-IR image of CF, g-C₃N₄, g-C₃N₄/CF and g-C₃N₄/Cu₂O/CF electrodes

3.1.2 XPS表征

g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的XPS谱图见图 3.图 3a显示g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极在C、N、Cu位置均有出峰, N峰较小可能是由于g-C₃N₄层较薄.图 3b是g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的C1s谱, 位于283.9 eV的结合峰属于g-C₃N₄中C—C键, 288 eV的结合峰属于g-C₃N₄中C—N＝C键(Cui et al., 2019).图 3c是g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的N1s谱, 位于398.6 eV的结合峰属于g-C₃N₄中C＝N—C键, 401.4 eV的结合峰属于g-C₃N₄中N₃—C键(Khan et al., 2018).图 3d是g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的Cu2p谱, 位于932 eV和952 eV的特征峰对应于Cu2p_2/3和Cu2p_1/3的内层电子, 说明Cu₂O中存在Cu⁺(廖伟等, 2018).

图 3 g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的X射线光电子能谱 (a.全谱, b.C 1s谱, c.N 1s谱, d. Cu 2p谱) Fig. 3 XPS images of g-C₃N₄/Cu₂O/CF electrode (a.Total spectrum, b.C 1s, c.N 1s, d. Cu 2p)

3.1.3 SEM、TEM表征

图 4a为电沉积制备的Cu₂O/CF电极, 由图可见Cu₂O呈现八面体颗粒状形貌(Huang et al., 2012), 均匀分布于碳毡表面；图 4b为电沉积制备的g-C₃N₄/CF电极, g-C₃N₄在碳毡表面呈现复杂不规则的块状形貌；图 4c为电沉积制备的g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极, g-C₃N₄颗粒与Cu₂O颗粒相比较大, 且分布在Cu₂O颗粒之间, 结合红外光谱及XPS能谱分析, 附着在Cu₂O表面的物质为g-C₃N₄.SEM显示3个电极均为纳米结构电极, 有利于光生电子-空穴分离(李霞等, 2018).

图 4 Cu₂O/CF (a, d)、g-C₃N₄/CF (b, e)以及g-C₃N₄/Cu₂O/CF (c, f)电极的扫描电子显微镜图 Fig. 4 SEM images of Cu₂O/CF(a, d), g-C₃N₄/CF(b, e) and g-C₃N₄/Cu₂O/CF(c, f) electrodes

g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的透射电子显微镜图谱如图 5所示, 晶体与非晶物质结合紧密, 根据比例尺计算晶体的晶格间距为0.17 nm, 这与Cu₂O晶面(211)一致(JCPDS 05-0667), 而g-C₃N₄具有低结晶度的特性, 结合电极的FT-IR、XPS测试分析, 认为图中模糊的晶格对应g-C₃N₄.图 5显示g-C₃N₄和Cu₂O之间结合紧密, 有助于g-C₃N₄和Cu₂O之间的电荷转移, 并抑制光生电子-空穴的复合, 从而使g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极具有更高的光电响应.

图 5 g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的透射电子显微镜图 Fig. 5 TEM images of g-C₃N₄/Cu₂O/CF electrode

3.1.4 电极的光电性能测试

本实验对Cu₂O/CF、g-C₃N₄/CF以及g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的光电性能进行对比研究.在0.3 V偏压下对3个电极的电流-时间关系进行测试, 所得结果如图 6所示.从图 6a中可以看出, 当碳毡电极表面只有Cu₂O负载时, 光电流密度数值为1200 mA·m^-2, 并且电极在600 s白光LED辐照下光电流密度数值有一定程度的衰减.当g-C₃N₄负载至Cu₂O/CF电极表面时, 光电流密度数值可达2700 mA·m^-2, 较Cu₂O/CF电极提高125%, 表现出优异的光电性能.而当碳毡电极表面只有g-C₃N₄负载时, 光电流密度值为800 mA·m^-2.这个结果可能是因为仅有g-C₃N₄负载至碳毡表面, 光生电子-空穴极易复合, 导致电极光电流密度数值较低.而碳毡电极表面g-C₃N₄与Cu₂O复合, 由于其能带的不同, 在界面附近形成内建电场, 光生电荷在内建电场作用下定向运动, 有效地分离光生电子和空穴, 避免两者复合, 有效提高电极光电响应.从图 6b中可以看出, 相同电压下g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极光电流密度值更高, 表明光催化过程加快电子迁移速率.

图 6 Cu₂O/CF、g-C₃N₄/CF以及g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的I-T曲线(a)和LSV曲线(b) Fig. 6 I-T(a) and LSV(b) curves of Cu₂O/CF, g-C₃N₄/CF and g-C₃N₄/Cu₂O/CF electrodes

3.2 光催化MFC产电能力测试 3.2.1 光生电流曲线

构建微生物燃料电池并在开路状态下驯化培养20 d, 待电压稳定后更换碳毡阴极为光电阴极并进行产电性能测试.得到的光生电流曲线如图 7所示, CF阴极MFC电流密度值仅为96 mA·m^-2, 并且电流输出对光照无响应.以Cu₂O/CF作为光电阴极时, MFC光电流密度值为868 mA·m^-2.而以g-C₃N₄/Cu₂O/CF作为光电阴极时, MFC光电流密度值为1102 mA·m^-2, 较Cu₂O/CF阴极MFC提高27%.本研究取得光电流值高于Qian等以Cu₂O为阴极构建的双室MFC所取得的光电流密度(500 mA·m^-2)(Qian et al., 2010).

图 7 CF、Cu₂O/CF、g-C₃N₄/Cu₂O/CF阴极MFC的I-T曲线 Fig. 7 I-T curve of CF, Cu₂O/CF and g-C₃N₄/Cu₂O/CF cathode MFC

3.2.2 功率密度曲线及极化曲线

图 8对CF、Cu₂O/CF和g-C₃N₄/Cu₂O/CF阴极MFC的功率密度进行对比研究.g-C₃N₄/Cu₂O/CF阴极MFC的最大功率密度为110.7 mW·m^-2, 与CF阴极MFC(49.9 mW·m^-2)和Cu₂O/CF阴极MFC(95.5 mW·m^-2)相比, 分别提高121.8%和15.9%.本研究取得功率密度值(110.7 mW·m^-2/312.6 mW·m^-2)高于谢淼等以Pt/C修饰碳毡为阴极构建的双室MFC所取得的功率密度(217 mW·m^-2)(谢淼等, 2017).上述实验结果证明了光催化过程对MFC产电性能有显著提高.通过对MFC极化曲线的线性拟合, 得出CF、Cu₂O/CF和g-C₃N₄/Cu₂O/CF阴极MFC的总内阻分别为293.7、57.3和55.1 Ω.综上所述, 以光电极作为MFC阴极, 能够降低内阻, 提高MFC的功率密度输出, 光催化过程可一定程度上加强MFC产电性能.

图 8 CF、Cu₂O/CF、g-C₃N₄/Cu₂O/CF阴极MFC的功率密度曲线(a)和极化曲线(b) Fig. 8 Power density (a) and polarization (b) curves of CF, Cu₂O/CF and g-C₃N₄/Cu₂O/CF cathode MFC

3.2.3 电化学阻抗谱

图 9为CF、Cu₂O/CF和g-C₃N₄/Cu₂O/CF阴极MFC的电化学阻抗谱, 图形基本上呈现为高频区、中频区的半圆和低频区的直线.高频区的阻抗值是溶液内阻, 中频区的半圆直径是电极表面发生氧化还原反应的电荷传递内阻, 低频区的直线表示有限扩散步骤的扩散内阻.如图所示, 3个光电极MFC的溶液内阻基本一致.在中频区, g-C₃N₄/Cu₂O/CF阴极MFC中半圆直径低于CF、Cu₂O/CF阴极MFC, 说明光催化过程能加快电极表面氧化还原反应速率.g-C₃N₄/Cu₂O/CF阴极MFC低频区直线高度高于CF、Cu₂O/CF阴极MFC, 说明电子从光电极表面更容易传递到电极内部, 并且其直线斜率明显高于CF、Cu₂O/CF阴极MFC, 说明光催化过程能降低电荷在电极表面受到的扩散控制.

图 9 CF、Cu₂O/CF、g-C₃N₄/Cu₂O/CF阴极MFC的电化学阻抗图谱 Fig. 9 EIS image of CF, Cu₂O/CF, g-C₃N₄/Cu₂O/CF cathode MFC

通过电化学软件拟合得出MFC各部分内阻, 如表 1所示, 光电极对光催化MFC扩散内阻影响最大, 说明光催化过程显著减小阴极表面氧和质子反应的限制.光照下光电阴极产生大量光生电子-空穴, 光生空穴接收阳极传递的电子, 光生电子在阴极表面与电子受体发生还原反应, 加快电极表面还原速率, 降低电池扩散内阻, 从而增强微生物燃料电池产电性能(杨晓双等, 2017).

表 1 CF、Cu₂O/CF、g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极的内阻分析 Table 1 Internal resistance of CF, Cu₂O/CF and g-C₃N₄/Cu₂O/CF electrodes

3.3 光催化微生物燃料电池的工作原理

光催化微生物燃料电池的基本原理如图 10所示.阳极室中产电微生物分解淀粉的过程中产生H⁺和e^-, e^-被阳极收集, 通过外电路传送至阴极, 质子通过离子交换膜传递至阴极室；阴极室中, 光激发阴极表面的半导体产生光生电子-空穴, 光生空穴与阳极传递的电子结合, 阴极表面剩余电子还原阴极室中O₂, 同时光催化微生物燃料电池构成一个完整的回路, 产生电流(孙哲等, 2014).

图 10 光催化微生物燃料电池的基本原理 Fig. 10 Possible mechanism of photocatalytic microbial fuel cell under light irradiation

4 结论(Conclusions)

1) 采用电沉积法制得致密的g-C₃N₄/Cu₂O/CF电极, 电镜结果显示, 制备电极为纳米结构, 其中g-C₃N₄颗粒均匀分布于Cu₂O颗粒之间, 有利于光生电子-空穴分离.

2) g-C₃N₄/Cu₂O/CF在白光LED辐照下光电流密度值达到2700 mA·m^-2, 较Cu₂O/CF电极提高125%, 改性后电极表面g-C₃N₄与Cu₂O复合形成内建电场, 有效分离光生电子和空穴, 表现出优异的光电性能.

3) 以g-C₃N₄/Cu₂O/CF为阴极的MFC, 光电流密度值和最大功率密度可达1102 mA·m^-2和110.7 mW·m^-2, 相对于Cu₂O/CF阴极MFC提高27%和16%, 总内阻达到55.1 Ω, 远低于CF阴极MFC 293.7 Ω的总内阻.光催化过程有效降低了MFC的扩散内阻, 增强了微生物燃料电池产电性能.

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环境科学学报 2019, Vol. 39 Issue (9): 2945-2952