1 引言(Introduction)

藻类生物质能作为一种可再生持续能源是替代化石能源的第3代能源, 燃烧是其能源化利用最为简易有效的方式之一(Wang et al., 2009).然而, 藻类生物质在燃烧过程中会产生大气污染物, 如SO₂、NO_x等(Zhao et al., 2016)；此外, 还会产生一类重要的污染物—微细颗粒物PM_2.5(指空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒), 它被认为是导致雾霾的重要原因(屈成锐等, 2013；Chan et al., 2016).

目前, 对于燃料燃烧过程中微细颗粒物的排放特性及形成机理的研究大多集中于煤炭及常规生物质.一般认为温度对煤燃烧过程中微细颗粒物的形成具有重要影响, 且微细颗粒物的粒度大多呈双峰分布, 在高温状态下由于元素的蒸发和颗粒的破碎而大量形成微细颗粒物, 但同时颗粒也会发生熔融沉积情况进而减小微细颗粒物的形成, 并且得到颗粒物的排放量与温度呈正相关关系的结论(高翔鹏等, 2007；吕建燚等, 2007；徐明厚等, 2009).对常规生物质燃烧而言, 微细颗粒物尺寸分布呈单峰, 由于其富含较多的易气化元素(Na、K、S等), 因而在燃烧过程中更容易通过均质/异质凝结形成以无机盐为主的颗粒物(Christensen et al., 1996).进一步地当煤与生物质混燃时, 在不同气氛下得到微细颗粒物的粒径分布也呈双峰分布, 其中, 微细颗粒物主要由元素气化凝结形成(王泉斌等, 2007；樊冲等, 2010).

当前有关藻类生物质燃烧热解的研究多集中于气态污染物(SO₂、NO_x等)的排放特性, 且在很大程度上取决于燃烧温度和藻种特性(王爽等, 2008；白兆兴等, 2009；刘馨琳等, 2017).例如, 条浒苔和马尾藻在不同温度下受碱金属成分、挥发分含量等影响使SO₂和NO_x的排放呈双峰分布, 而小球藻中相应气体的排放则呈单峰分布(王爽等, 2013a；2013b；Zhao et al., 2016).但有关藻类生物质在燃烧过程中微细颗粒的排放特性和形成机制研究尚鲜见报道.

藻种和温度是影响PM_2.5排放的重要因素, 因此, 探究藻类生物质在不同温度下燃烧过程中颗粒污染物PM_2.5的排放特性及机制具有重要意义.本文采用实验室一维管式炉对典型藻类生物质小球藻、条浒苔和马尾藻在不同燃烧温度下的PM_2.5排放浓度进行研究, 并在此基础上探究其形成机制, 以期为藻类生物质或其与煤及常规生物质混燃过程中PM_2.5的排放控制提供基础依据.

2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 藻种

实验使用的藻种生物质分别为小球藻(产自山东省)、马尾藻(产自海南省)和条浒苔(产自浙江省), 其工业分析、元素分析及典型碱金属成分如表 1所示.

根据文献(Wang et al., 2009；陈春香, 2012)的实验结果, 一般认为小球藻中Cl、Na含量分别约为0.65%、0.096%, 条浒苔中Cl、Na含量分别约为16.768%、9.314%, 马尾藻中Cl、Na含量分别约为13.499%、3.773%, 并且得到条浒苔和马尾藻灰分的主要成分为K₂O、Na₂O、CaO、MgO等, 其含量分别为11.40%、12.08%、3.60%、4.48%和17.20%、11.78%、10.84%、4.45%.

2.2 实验系统

实验系统如图 1所示.实验前, 将各藻种通过高速粉碎机粉碎, 由标准筛筛取粒径小于88 μm的藻粉, 置于105 ℃干燥箱中干燥8 h后平铺于磁舟底部, 使用电子天平称取(10.0±0.1) mg藻种备用.通过设定高温一维管式炉的温度控制程序将炉内温度分别升高至600、700、800及900 ℃.燃烧空气由空压机提供并使用流量计调节为3 L·min^-1的稳定空气流量.待恒温后, 通过磁舟将待测藻种生物质迅速送至炉内恒温段燃烧, 由气溶胶检测仪实时测定PM_2.5质量浓度(采样流量为0.6 L·min^-1, 量程为0~400 mg·m^-3), 其中, 藻种生物质燃烧后产生的烟气将携带不同粒径的颗粒物通过粒径选择撞击器上的PM_2.5切割头, 粒径≤2.5 μm的颗粒物将进入气溶胶检测仪并实时检测其浓度, 排空阀随着气溶胶检测仪同时开启并处于排空状态.为保证实验的可靠性, 在相同条件下分别进行3组平行实验, 数据按平均值及标准差进行处理.

3 结果和分析(Results and analysis) 3.1 PM_2.5排放特性

图 2~4分别是小球藻、条浒苔和马尾藻生物质在不同温度下燃烧的PM_2.5排放特性曲线.由图 2可知, 不同温度下小球藻燃烧的PM_2.5排放特性曲线均为单峰, 在600 ℃时峰值浓度最高为138.667 mg·m^-3, 随着温度的升高峰值浓度逐渐减小至900 ℃时的0.133 mg·m^-3.条浒苔和马尾藻的PM_2.5排放特性曲线具有相似的变化趋势(图 3和4), 在600 ℃和700 ℃时为单峰, 在800 ℃和900 ℃时为双峰但第一个峰较小.单峰时条浒苔的峰值浓度从600 ℃的24.733 mg·m^-3降低至700 ℃的2.593 mg·m^-3, 马尾藻则从3.757 mg·m^-3降低至0.551 mg·m^-3.双峰时随着温度从800 ℃升至900 ℃, 条浒苔的第一峰值从0.023 mg·m^-3升高至0.596 mg·m^-3, 第二峰值从0.165 mg·m^-3升高至3.017 mg·m^-3；马尾藻的第一峰值从0.014 mg·m^-3升高至0.313 mg·m^-3, 第二峰值从0.217 mg·m^-3升高至3.507 mg·m^-3.

无论条浒苔和马尾藻的PM_2.5排放曲线为何种特性, 其最高峰值都是在600 ℃下产生的, 且与小球藻的最高峰值情况一致.由此可知, 微细颗粒物在低温燃烧状态下某一时刻的排放浓度较大.小球藻在600 ℃和700 ℃时其峰值产生时间均在23 s左右, 800 ℃和900 ℃时其峰值产生时间均在13 s左右, 表现为随着温度呈阶段性的升高峰值产生时间提前.条浒苔和马尾藻在单峰时峰值产生时间相差2~3 s, 双峰时第一峰值产生相差的时间与单峰时基本一致, 但第二峰值产生时间相差较多, 表现为从800 ℃升至900 ℃时峰值提前, 说明温度的升高缩短了微细颗粒物的形成时间.

3.2 PM_2.5排放量

根据图 2~4中3种藻在不同燃烧温度下的PM_2.5实时排放浓度, 对其进行积分并乘以体积流量, 得到在(10.0±0.1) mg原材料情况下产生的PM_2.5排放量, 最后对其进行单位转换得到图 5所示结果.由图 5中各藻种在不同温度下PM_2.5的排放量可知, 小球藻的PM_2.5排放量随着燃烧温度的升高明显降低, 在600 ℃时排放量最高为746.874 mg·g^-1, 此时可能出现了小球藻不完全燃烧的情况, 除在低温状态下小球藻的高含量挥发分易通过均质/异质凝结形成颗粒物(Jiménez et al., 2005), 其气化剩余物或以碳、氢元素易形成的碳氢化合物等热解物质发生分解破碎产生微细颗粒物被空气流夹带进入气溶胶检测仪(Reid et al., 2005；Sippula et al., 2009), 进而使得低温状态下的微细颗粒物排放量较大.相比条浒苔和马尾藻, 小球藻的碱金属含量很低, 其可能以碱金属盐形式的存在对微细颗粒物的形成影响极小, 同时小球藻较高含量的挥发分通过均质/异质凝结或热解物质的分解破碎是产生微细颗粒物的主要来源, 但随着燃烧温度从800 ℃升至900 ℃时, 其挥发分或热解物质可能都以气相形式析出并随空气流排出, 进而微细颗粒物的产生量显著降低.

条浒苔和马尾藻呈现出随燃烧温度的升高PM_2.5排放量先减小后升高的变化趋势, 并且条浒苔在最低温度和最高温度时的PM_2.5排放量基本相近, 马尾藻在最高温度时的PM_2.5排放量最高为137.861 mg·g^-1.两者相同的变化趋势下, 条浒苔在最低温度时的PM_2.5排放量比马尾藻高出许多, 这不仅与条浒苔较马尾藻挥发分含量高易产生微细颗粒物有关, 还与马尾藻富含的碱金属形成的稳定金属盐不易分解破碎有关(王爽等, 2008).同时, 条浒苔和马尾藻从700 ℃开始随着燃烧温度升高至900 ℃, PM_2.5排放量呈现升高的变化趋势, 这可能是由于其藻种的原料特性, 在高温燃烧过程中焦炭颗粒由于挥发分的释放发生膨胀出现孔隙, 进而导致颗粒物分解破碎产生微细颗粒物(王爽等, 2013a).

3.3 PM_2.5形成机制

根据表 1藻种的成分分析结果, 由于各藻种的藻种特性存在差异, 因而微细颗粒物的主要来源和形成也各不相同.图 6给出了煤和常规生物质燃烧过程中PM_2.5的形成路径示意图(Christensen et al., 1996；高翔鹏等, 2007；吕建燚等, 2007；徐明厚等, 2009).

以图 6为基础, 小球藻作为单细胞蛋白质结构藻种, 其木质素、纤维素等其他物质结构含量少(Zhao et al., 2016), 但高含量挥发分和固定碳在燃烧过程中对生物质的燃尽及微细颗粒物的形成有着重要影响.在低温燃烧过程中, 由于小球藻挥发分富含较易气化元素容易通过均质/异质凝结作用形成微细颗粒物(Jiménez et al., 2005), 同时碳、氢元素含量较高, 故可推测其碳氢化合物含量较高易分解破碎生成微细颗粒物(Reid et al., 2005；Sippula et al., 2009).由于其碱金属含量较少故对微细颗粒物的形成影响较小.随着温度的升高挥发分更多以气相析出, 显著减小了微细颗粒物的产生.

条浒苔和马尾藻PM_2.5排放量具有相同的变化趋势, 其成分分析中大多数成分和元素含量也较为相近, 但其碱金属含量相比小球藻明显较高.因此, 除在低温燃烧过程中微细颗粒物的形成受挥发分含量影响外, 碱金属对其形成也产生一定的影响, 易与硫、碳等元素形成硫酸盐、碳酸盐等形式固存于焦炭结构中(王爽等, 2008)；随着温度的升高进一步形成碱金属氧化物等并可能存在熔融或分解破碎情况, 同时可能存在已形成的微细颗粒物容易通过凝聚、表面吸附、沉积等形成大颗粒物(王洋等, 2016), 部分随气流夹带排出, 另一部分则以灰渣形式残留于磁舟底部, 进而降低微细颗粒物的形成.相关实验通过对条浒苔和马尾藻进行燃烧后的灰孔隙结构分析得到, 燃烧后的灰孔隙较原样孔隙从21.01%增加至49.74%, 其较高的孔隙是由于高温状态下焦炭结构受到挥发分的快速释放急剧膨胀, 颗粒受到高温热压力的作用使其内部出现孔隙并逐渐扩张导致(徐姗楠等, 2015；闫思佳等, 2018), 进一步使得氧气通过孔隙与焦炭结构内的碳更易发生化学反应(冯万国等, 2017), 使燃烧性能进一步加强, 因而焦炭颗粒呈现非均一性特点, 在高温热冲击的作用下更容易发生破碎产生微细颗粒物(Kang et al., 1991；Buhre et al., 2006).由于条浒苔和马尾藻的藻种特性中含有一定的矿物质, 因而矿物质随着温度的升高所发生的熔融团聚或破碎对微细颗粒物的形成亦有贡献(刘旺等, 2016).

4 结论(Conclusions)

1) 典型生物质燃烧过程中PM_2.5的排放特性曲线不同：小球藻PM_2.5排放浓度随着温度的升高而降低, 条浒苔和马尾藻PM_2.5排放浓度在单峰时随温度的升高而降低, 双峰时随着温度的升高而升高.在低温燃烧易产生较大浓度的微细颗粒物.同时, 小球藻高温状态下峰值产生时间提前.条浒苔和马尾藻在双峰分布时随着温度从800 ℃升至900 ℃时峰值时间提前, 温度的升高加快了微细颗粒物的形成时间.

2) 小球藻PM_2.5排放量随温度的升高明显降低, 条浒苔和马尾藻PM_2.5排放量都随着温度的升高呈现出先减小后升高的变化趋势.其中, 小球藻在600 ℃时排放量最高, 条浒苔在600 ℃和900 ℃时排放量基本相近, 马尾藻在900 ℃时排放量最高.

3) 由于3藻种生物质特性不同, 小球藻在低温状态下的高含量挥发分, 以及较高含量的碳、氢元素形成的碳氢化合物可能是形成微细颗物的重要来源.随着温度的升高可减少微细颗粒物的生成.而条浒苔和马尾藻燃烧过程中微细颗粒物的形成还受到碱金属盐的影响, 同时, 在高温状态下焦炭颗粒可能受到挥发分的释放而膨胀, 导致孔隙的扩张并在热冲击作用下易破碎生成微细颗粒物.

4) 由于藻类生物质种类的多样性, 不同藻种在燃烧过程中颗粒物的排放特性及挥发分的析出规律具有显著差异.通过测量藻类生物质燃烧生成的PM_2.5成分, 可进一步了解其生成机理, 同时, 助燃空气的含量与其扩散混合燃烧过程及由于燃烧烟气降温而造成的颗粒凝并等情况可能对PM_2.5的生成具有一定的影响, 因此, 在接下来的工作中将对其进行深入研究, 以期为藻类生物质颗粒物的排放特性及控制提供更加详细的基础依据.