1 引言(Introduction)

厌氧氨氧化工艺将是未来主导的废水脱氮工艺(Pan et al., 2019), 但厌氧氨氧化菌追求的水质条件为C/N比小于2.0, NO₂^-/NH₃大于1.32, 废水中的有机氮需要彻底氨化.在焦化废水和金矿提炼废水中, 经常出现高浓度的硫氰酸盐和氰化物, 微生物对微量氰化物的解毒作用可以将其转化为硫氰酸盐(Ramirez et al., 2002; Gupta et al., 2010).硫氰酸盐作为一种具有中等毒性且化学性质稳定的污染物, 在焦化废水中的浓度普遍处于200~1000 mg·L^-1范围内, 是含量最高的无机污染物, 也是构成TN的主要含氮化合物(Boucabeille et al., 1994a; 1994b; 韦朝海, 2012).基于很强的铁络合能力, 通过化学沉淀、絮凝、吸附和厌氧消化等手段无法从废水中有效去除硫氰酸盐(Gould et al., 2012).目前, 主要采取生物方法和化学氧化法对硫氰酸盐的浓度加以控制.生物法利用有限的一些微生物以不同的代谢方式降解硫氰酸盐, 如以硫氰酸盐作为电子供体的自养反硝化途径, 或以硫氰酸盐作为硫与氮来源的异养途径(Pan et al., 2018; Sun et al., 2019).硫氰酸盐具有还原性, 使用ClO^-、O₃、H₂O₂、FeO₄^2-、Fenton试剂等氧化剂可以实现其转化, 但难以彻底去除(Young, 2001; Van Leeuwen et al., 2003; Sharma et al., 2008).尽管这些技术可以转化废水中的硫氰酸盐, 但也存在一些弊端：与Fe³⁺和Cu²⁺等金属离子的络合物为难降解的显色物质；过量消耗化学药剂, 反应不彻底, 导致处理费用高；不能完全去除TN.

脉冲电晕放电技术(PCD)(Malik et al., 2001)是一种新型的高级氧化技术, 放电时间较短, 总持续时间仅有100 ns.以脉冲的形式在不均匀排列的电极之间进行不击穿电流的电晕放电, 作用于流向电极之间的废水(Pokryyailo et al., 2006; Gerrity et al., 2010; Dobrin et al., 2013).放电过程可以形成一些高能电子、离子和激发态粒子等低温等离子通道, 存在多种物理场与氧化剂之间的协同作用.原位产生的O₃及·OH等多种活性氧化物种, 具有很强的氧化活性.所产生的活性氧化物种的反应方程式(Liu et al., 2018)如下：

(1)

(2)

(3)

本研究尝试使用PCD技术, 以配制的SCN^--N模拟废水作为试验对象, 分析PCD放电处理过程中SCN^--N、CN^--N、NO₃^--N、NH₄⁺-N、NO₂^--N、SO₄^2-和TOC的浓度变化, 基于动力学常数的差异分析pH、SO₄^2-和HCO₃^-对NH₄⁺-N降解的影响, 明确SCN^--N分解过程中氮的动态转化和影响因素, 有利于获得目标的水质.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 实验装置

采用课题组自主搭建的脉冲电晕放电(PCD)小试装置进行实验, 装置与实验工艺流程如图 1所示.该装置由主体反应区、高压脉冲发生器及带有循环泵的蓄水池组成.脉冲电晕反应区所使用的电极为线-板式电极, 其中高压电极的总长度为12 m, 包含10个高压线状电极, 平行排列, 高压电极电极间距为30 mm, 高压电极和接地电极板之间的距离为20 mm；反应器还包括变频循环水泵、空气压缩机(用于反应区通风及调节反应区气体组成比例)、高压分压器等.该放电装置的脉冲持续时间为100 ns, 输入功率220 V, 峰值电压18 kV, 峰值电流为380~400 A；可调节的脉冲重复频率范围是100~1000 pps(pulse per second).每个脉冲输入能量为0.22 J, 实验中使用的脉冲放电频率分别为200和800脉冲/秒(pps), 以功率计的脉冲宽度为22~220 W.所处理溶液通过循环泵提升到达反应器顶部, 然后自由喷洒而下, 反应器顶部有尺寸为420 mm×40 mm的分布板且布有230个直径为1.0 mm的小孔, 溶液通过小孔形成小液滴水雾, 直流向下穿过放电反应区, 循环流速稳定在1.0 m³·h^-1.

2.2 实验设计与方法

为考察经PCD处理过程中污染物随时间的动态转化规律, 以及硫氰酸盐分解副产物(SO₄^2-和HCO₃^-)对氨氮转化的影响, 在脉冲重复频率为800 pps的条件下开展了动力学实验, 因为800 pps较200 pps反应速率更快, 同样的能量输出下, 200 pps条件下所需的放电处理时间是800 pps条件下的4倍.对此, 实验过程按照如下步骤操作：

① 在不同pH(pH=4、7、10)条件下, 对硫氰酸钾配制的模拟废水进行试验, 模拟废水中SCN^--N浓度为25 mg·L^-1, 通过SCN^--N、CN^--N、NO₃^--N、NH₄⁺-N、NO₂^--N、SO₄^2-和TOC的测定分析在放电处理过程中氮存在形态的变化；

② 在不同pH(pH=6、8、9、10、11)条件下, 对氯化铵配制的模拟废水进行试验, 模拟废水中NH₄⁺-N浓度为25 mg·L^-1, 通过NO₃^--N、NH₄⁺-N、NO₂^--N的测定分析在放电过程中NH₄⁺-N的转化, 并进行降解动力学拟合.

③ 采用初始NH₄⁺-N浓度为25 mg·L^-1, 且pH控制为10.0的条件下, 评估不同浓度SO₄^2-和HCO₃^-对NH₄⁺-N分解动力学的影响.

实验开始时, 在储水罐(图 1)中配置好所需浓度的模拟废水, 体积为20 L, 开启循环泵, 循环3 min, 使水样充分均匀, 取样(未处理的初始水样), 然后开始放电试验, 在取样时间点停止放电后取样, 以此类推, 直至实验结束.实验过程中, 循环泵一直处于开启状态, 废水处于不断循环的状态.实验过程中使用1.0 mol·L^-1的HCl或NaOH溶液调节pH值.每间隔一定时间从取样口收集50 mL水样, 进行水质指标的测定.

2.3 分析方法

溶液pH值采用三星SX731型便携式pH计(中国)进行测定；总有机碳(TOC)使用TOC分析仪(TOC-Vcpn, Shimadzu, 日本)定量分析；NO₃^-、NO₂^-和SO₄^2-等无机阴离子使用离子色谱(ICS-900, Dionex, 美国)测定；SCN^-采用铁(Ⅲ)-硫氰化物分光光度法、CN^-采用吡啶-巴比妥酸分光光度法、NH₄⁺-N采用纳氏试剂分光光度法测定.

2.4 能效计算

采用式(4)计算污染物在不同条件下分解的能效(Ajo et al., 2015; Liu et al., 2018)：

式中, △C指污染物浓度的变化(g·m^-3)；V指模拟废水体积(m³)；W指反应器放电输入功率(kW)；t指放电处理时间(h).

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 SCN^-的PCD氧化过程中pH值的影响

pH值对PCD运行过程中产生活性物质的种类和速率具有显著影响, 且臭氧在水相中的分解速率也取决于溶液的pH(Hoigné et al., 1983;Meunier et al., 2006).臭氧的分解主要依靠与溶液中OH^-反应, 如反应式(5)及反应式(6)所示.

(5)

(6)

因此, 为了评估pH值对PCD分解硫氰化物的影响, 以及溶液中氮存在形式随时间的变化, 配制了25.00 mg·L^-1 SCN^--N的模拟废水, 在pH为4.0、7.0和10.0时放电处理180 min.如图 2所示, 在3个不同pH的反应体系中, SCN^--N的浓度均迅速降低, 反应30 min后均未被检测出.伴随着SCN^--N的分解, CN^-浓度呈现出先增高后降低的趋势.这是因为当O₃的优先反应物SCN^--N被分解完全后, 会进一步把CN^-氧化为CNO^-.CNO^-的化学状态极不稳定, 易被水解为NH₄⁺-N和HCO₃^-, 或被O₃进一步氧化为N₂, 两类反应受到体系中O₃量和酸碱度的双重影响(Mirat et al., 1985; Ko et al., 2009; McKay et al., 2011; Kornev et al, 2017).这也解释了放电反应20 min后, 体系中NH₄⁺-N逐渐累积, 且pH=7.0及10.0条件下氮的总量有所减少的现象.此外, 在pH=4.0的条件下, 体系中氮全部以NH₄⁺-N的形式存在, 而在pH=7.0及10.0的条件下, 最终产物为NH₄⁺-N和NO₃^--N共存.这是由于酸性条件下PCD产生的活性物质主要以O₃形式存在, 氨氮主要以NH₄⁺-N形式存在, 而O₃主要与未电离态的氨氮(NH₃)反应.由以上结果, 结合TOC和SO₄^2-浓度的变化趋势, 可以明确SCN^--N在PCD技术作用下的分解途径, 可表示如下：

(7)

(8)

(9)

(10)

表 1列举了SCN^--N的拟合分解动力学方程及其分解能效.当反应体系的pH为4、7和10时, SCN^--N分解的反应速率常数分别为0.9545、1.094和1.226 min^-1.明显地, SCN^--N的分解速率随着pH的升高而增大.换言之, 碱性条件更有利于反应过程的进行, 这主要是由于碱性环境中部分O₃会分解转化为·OH等活性物质, ·OH的氧化能力较高, 加速了SCN^--N的氧化.值得注意的是, 3个反应体系中SCN^--N的分解速率均远远高于文献报道的关于SCN^--N的生物性降解速率(Pan et al., 2018).且当反应体系的pH为4、7和10时, SCN^--N的分解能效分别为6.52、7.49、9.77 g·kW^-1·h^-1, 即pH越高, SCN^-的分解能效越高, 分解速率越快, 这与速率常数分析所得结果相一致.

NH₄⁺-N被认为是还原性相对较弱的化合物, 目前已知仅好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌可生物性氧化NH₄⁺-N.化学法中, NH₄⁺-N几乎不被重铬酸钾氧化, 仅O₃和·OH等高活性物质才可利用.其中, 厌氧氨氧化被认为是最节能和高效的NH₄⁺-N去除方式, 是未来水处理技术的核心方向.PCD对SCN^--N废水有较高的氨解速率, 为厌氧氨氧化工艺的构建提供了必备的底物条件.此外, SCN^--N分解过程中产生的HCO₃^-, 也可作为厌氧氨氧化菌代谢过程的碳源, 从而避免了外部无机碳源的投加.

3.2 pH对氨氮分解动力学的影响

考虑到空气吹脱可能对溶液中NH₄⁺-N浓度的影响, 在其他实验条件相同, 但不开启放电装置且pH为11的条件下, 进行了吹脱实验.如图 3所示, NH₄⁺-N浓度随反应的进行而少许下降, 反应120 min后NH₄⁺-N的最大降解量为1.8 mg·L^-1, 相应的NH₄⁺-N最大去除率为7.2%.由于pH的增大利于溶液中NH₄⁺-N的吹脱, 故PCD处理NH₄⁺-N废水过程中, 因氮吹脱导致的NH₄⁺-N去除率应小于10%.

从图 2中可知, 在酸性条件下NH₄⁺-N并没有被氧化为NO₃^--N, 而中性及碱性条件下情况并不同, 由此可知pH对NH₄⁺-N分解的影响较为显著, 有必要深入考察.为探究pH对NH₄⁺-N分解的影响, 配制NH₄⁺-N浓度为25.00 mg·L^-1的模拟废水, 在pH为6.0、8.0、9.0、10.0和11.0时经PCD放电处理120 min, NH₄⁺-N的分解情况如图 4所示, 表 2为不同pH条件下NH₄⁺-N分解的拟合动力学方程及其分解能效.

从图 4及表 2中速率常数及分解能效的计算可知, NH₄⁺-N的分解符合动力学零级模型, 可决系数均在0.98以上, 表明模型符合实际氧化处理过程中NH₄⁺-N浓度的变化曲线.pH值对NH₄⁺-N的分解转化影响显著, 总体来说, O₃分解NH₄⁺-N的能力会随着pH的升高而变强.形成这个结果的原因是, 氨氮在水溶液中有游离的氨(NH₃)与铵根离子(NH₄⁺)两种存在形式, 两者可以互相转化.pH值对两种存在形式所占的比例有很大的影响, pH越高, NH₃所占比重越大, 反之, pH较低时NH₄⁺比重更高.当pH为7.0时, 氨氮主要以NH₄⁺形式存在, 当pH升至11.0时, NH₃的存在比值将超过90%(Khuntia et al., 2012).除此之外, O₃与NH₃的反应速率常数为20 L·mol^-1·s^-1, 而O₃与NH₄⁺的反应速率常数仅为1 L·mol^-1·s^-1 (Hoigné et al., 1985).pH值的增大, 也可以加速O₃转化为氧化性更强的·OH等活性物质.

随着NH₄⁺-N的分解, NO₃^--N的浓度逐渐升高, 结合动力学常数可知, NO₃^--N的生成速率常数与NH₄⁺-N的降解速率常数基本相同, 且总氮浓度守恒.例如, 当pH为10.0时, NO₃^--N的生成速率常数为0.2068 min^-1, 略低于NH₄⁺-N的降解速率常数0.2134 min^-1.这表明O₃和·OH等活性物质可以氧化NH₄⁺-N, 且NH₄⁺-N几乎完全转化为NO₃^--N；此过程可能存在的中间产物NO₂^--N, 但NO₂^--N极易被氧化为NO₃^--N, 反应式如下：

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

由此可见, PCD能够氧化不能被重铬酸钾所氧化的NH₄⁺-N(Bunce et al., 2011; Kim et al., 2006; Chen et al., 2007; Bejan et al., 2013; 韦聪等, 2018).同时, 可证实SCN^--N在pH为7.0和10.0的氧化分解过程中, NO₃^--N是来自于O₃对NH₄⁺-N的氧化(Luo et al., 2015).此外, 同等pH条件下, SCN^--N分解过程中NH₄⁺-N的降解速率远远低于单独NH₄⁺-N溶液中的降解速率, 可能的原因是·OH被某些抑制剂所影响.

3.3 SO₄^2-及HCO₃^-浓度对NH₄⁺-N分解动力学的影响

为了验证SCN^--N分解过程产生的SO₄^2-和HCO₃^-在PCD工艺中对NH₄⁺-N分解的影响, 实验选取NH₄⁺-N初始浓度为25.00 mg·L^-1、pH为10.0、不同SO₄^2-和HCO₃^-的浓度条件下, 放电处理120 min, 实验结果如图 5所示, 表 3为不同的SO₄^2-和HCO₃^-浓度下NH₄⁺-N分解的拟合动力学方程及其分解能效.

由图 5可见, SO₄^2-和HCO₃^-对NH₄⁺-N的PCD降解存在明显的抑制作用.当模拟废水中SO₄^2-浓度由0 mg·L^-1提高到500 mg·L^-1, NH₄⁺-N的降解速率迅速降低, 降解速率常数从0.2109 min^-1逐渐减少至0.1294 min^-1, 分解能效从1.47 g·kW^-1·h^-1降低到0.87 g·kW^-1·h^-1, 相应的NH₄⁺-N去除率下降到61.0%.同样地, 随反应体系中HCO₃^-浓度由0 mg·L^-1提高到300 mg·L^-1, NH₄⁺-N的降解速率常数和去除率分别下降到0.116 min^-1和55.2%, 分解能效降低至0.78 g·kW^-1·h^-1.产生此现象的原因是, SO₄^2- (姜成春等, 2008)和HCO₃^-会俘获由O₃分解转化的·OH, 转化为对NH₄⁺-N氧化能力较弱的·SO₄^-和·CO₃^2-, 反应如下：

(17)

(18)

(19)

有趣的是, HCO₃^-对反应的抑制作用要高于SO₄^2-, 原因认为有两方面：其一, HCO₃^-作为一种典型的·OH的猝灭剂, 对·OH的捕获能力更强(Ma et al., 2000; Busset et al., 2007)；其二, HCO₃^-在碱性环境中会转化为CO₂, 对NH₄⁺-N起到一定的吹脱作用.然而, 当废水中SO₄^2-和HCO₃^-浓度分别提高到600 mg·L^-1和360 mg·L^-1时, NH₄⁺-N的降解速率常数及其分解能效却没有明显的变化, 原因是在反应周期内由O₃转化形成的·OH量是一定的.

4 结论(Conclusions)

1) PCD技术因原位产生多种强活性氧化物种, 能实现SCN^-的快速氨解, 在不同的pH条件下, SCN^-都能在30 min内完全分解, 且碱性条件更有利于反应过程的进行, 当反应体系的pH为10.0时, SCN^--N分解的反应速率常数达1.226 min^-1.通过对反应体系pH和反应时间的调控, 可控制出水中的NH₄⁺-N和NO₃^--N的比例, 能为厌氧氨氧化及其配套组合工艺的构建提供条件, 为后续的TN去除提供了水质条件.

2) PCD技术能够氧化不被重铬酸钾(COD分析方法)所氧化的NH₄⁺-N, 氧化产物基本为NO₃^--N, 此过程几乎检测不出中间产物NO₂^--N, 随着废水pH的降低以及SO₄^2-和HCO₃^-浓度的增高均会显著降低PCD对NH₄⁺-N的氧化速率.