2019, Vol. 39
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近几年随着工业化水平的不断提高, 工业废水的排放量也在不断增加, 其中纺织行业尤其是印染过程的染料废水产生量所占比重较大(丁凤, 2017), 成为最主要的水污染源之一.印染过程中所用染料种类繁多, 其中偶氮染料使用量最大, 占近70%(Liu et al., 2017), 偶氮染料废水具有COD高、色度高、毒性大、难生物降解且可生化性差的特点(Ding et al., 2018), 一旦未经处理进入环境中将会造成巨大的危害, 因而需要有效的去除技术来处理偶氮染料废水.
偶氮染料废水处理方法通常有物理法、生物法和化学法.物理吸附法只能进行污染物的相转移, 不能真正的去除；生物降解法占地面积大、处理高毒性偶氮染料废水效果欠佳.相对而言, 化学法特别是高级氧化法, 对偶氮染料废水有更好的降解效果(高佳等, 2016), 一直以来都是环境科技工作者关注的焦点之一.近年来, 基于硫酸根自由基的高级氧化技术得到大家的广泛关注, 硫酸根自由基寿命长、氧化能力强, 且具较好的选择性, 因而它给印染废水的降解处理拓宽了思路.硫酸根自由基, 通常是由过硫酸盐在一定条件下活化产生.过硫酸盐的活化方式包括紫外光活化、热活化、炭质材料(RGO和生物炭)活化、过渡金属离子活化、超声活化、微波活化、碱活化等多种方式(Zhao et al., 2017), 各有其优越性和局限性.
钢铁行业中, 产品的生产过程往往伴随着大量固体废物如钢渣的产生, 其数量可占到产钢量的15%左右(Xiang et al., 2016).钢渣的产生量逐年增加, 但其综合利用率很低, 截至2015年, 国内累计生产钢渣超过10亿吨, 而总利用率只有10%(Mo et al., 2017).这对于环境来说是一个巨大的考验, 必须重视钢渣的资源化利用.目前对于钢渣的综合利用主要包括冶金熔剂、建筑材料、辅助胶凝材料(Zhao et al., 2017)、农肥和酸性土壤改良剂等使用.钢渣本身含有碳、铁、锰、铝等元素, 其中一些成分可能活化过硫酸盐而产生硫酸根自由基.转炉钢渣(铁为活性组分)活化过硫酸盐技术已有相关报道(黄凯, 2013; 郭一舟, 2016), 然而对于以碳为主的切割钢渣活化过硫酸盐研究, 目前没有相关报道.本文利用切割钢渣活化过硫酸盐降解典型双偶氮染料——酸性红73(AR73), 探讨其去除效率的影响因素, 分析其作用机制, 并探索其在实际印染废水处理中的应用.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 材料与试剂切割钢渣来源于河北邢台钢铁有限公司；过硫酸钠, 分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸, 分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠, 分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司；活性蓝19, 分析纯, 购于天津市科密欧化学试剂有限公司；金橙Ⅱ, 分析纯, 购于天津市科密欧化学试剂有限公司；酸性红73 (AR73, 结构式见图 1), 分析纯, 购于天津市科密欧化学试剂有限公司；甲醇, 分析纯, 购于天津市科密欧化学试剂有限公司.实验用水为去离子水.
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| 图 1 AR73的化学结构式 Fig. 1 Chemical structural formula of AR73 |
取切割钢渣进一步破碎、研磨并过筛, 得到粒径为100目以下的钢渣.
向烧杯中加入一定浓度的AR73溶液, 然后依次加入一定浓度的过硫酸钠溶液以及一定量的钢渣, 常温条件下以120 r·min-1的转速搅拌一定时间.分别于各设定时间取样, 样品经0.45 μm孔径滤膜过滤后等待测定.
2.3 分析方法切割钢渣晶相结构表征采用X射线衍射仪XRD(D/max 2500/PC转靶X射线衍射仪, 日本理学公司)、扫描电子显微镜SEM(Quanta 250 FEG场发射环境扫描电子显微镜, 美国FEI)、X射线光电子能谱分析仪XPS(Thermo ESCALAB 250XI X射线光电子能谱分析仪, 美国ThermoFisher Scientific).
AR73浓度分析采用UV759紫外可见分光光度计(上海奥谱勒仪器有限公司生产), 在其最大吸收波长510 nm处测定样品的吸光度, 通过标准曲线拟合方程式计算其浓度值.
废水COD测定采用GB11914-89中的重铬酸钾法, TOC测定采用总有机碳分析仪(QbD1200, 哈希).
AR73去除率、染料TOC去除率、废水COD去除率η的计算具体见式(1)：
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式中, c0为污染物初始浓度；ct为污染物反应t时间后的浓度.
实验过程中所有样品均设置3组平行实验.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 钢渣的表征XRD常用于物质的晶相结构分析, 切割钢渣的XRD表征结果如图 2所示.对比SiO2标准卡片(PDF卡片号：49-0623), 在2θ=20.885°、26.687°衍射角处的较强峰, 对应SiO2；对比Fe3O4标准卡片(PDF卡片号：72-2303), 在2θ=35.452°, 30.064°衍射角处的较强峰, 对应Fe3O4；对比FeO标准卡片(PDF卡片号：89-0690), 在2θ=41.897°衍射角处的较强峰, 对应FeO(赵伟等, 2014)；对比石墨标准卡片(PDF卡片号：65-6212), 在2θ=26.013°衍射角处的较强峰, 对应石墨；对比CaCO3标准卡片(PDF卡片号：41-1475), 在2θ=72.870°衍射角处的较强峰, 对应CaCO3.因此, 钢渣的主要成分为石墨、Fe3O4、SiO2、FeO和CaCO3.根据Debye-Scherrer公式(式(2))可得到钢渣的平均粒径为18.8 nm.
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| 图 2 钢渣的XRD图 Fig. 2 XRD diagram of Steel Slag |
式中, γ为X光的入射波长；B为最强衍射峰的半高宽；θ为对应的衍射角.
SEM用于表征钢渣的表面形貌, 其结果如图 3a所示, 可看出钢渣颗粒形状不一, 粒径分布较为分散, 颗粒表面致密较光滑, 且棱角清晰.利用SEM仪器中能谱仪EDS(图 3b), 进行钢渣所含元素种类及含量的分析, 相应结果如下：钢渣主要由元素C、O、Fe和Si等构成, 它们对应的质量分数分别为57.53%、24.03%、16.94%和1.50%.从图 3可以看出, 钢渣主要由石墨碳及铁氧化物(FeO和Fe3O4)组成.
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| 图 3 钢渣的SEM图(a)和EDS图(b) Fig. 3 SEM image(a) and EDS diagram(b) of Steel Slag |
图 4为3种条件(仅有钢渣、仅有PS、钢渣+PS)下, AR73的去除效率随时间变化图.从图 4中可看出, 3.13 g·L-1钢渣单独作用时, AR73几乎不降解, 说明钢渣本身并不能降解AR73, 且不产生明显的吸附作用.2 mmol·L-1 PS单独作用时, AR73也几乎不降解, 因为常温条件下PS不能产生硫酸根自由基, 其本身虽具有氧化能力, 但氧化还原电位(2.01 V)太低(Chen et al., 2008), 对目标化合物降解作用可以忽略.在PS浓度为2 mol·L-1, 钢渣的投入量为3.13 g·L-1的条件下, 11 min左右内, AR73几乎降解完全, 表明钢渣可以有效活化PS快速降解AR73, 该体系的降解效果远远优于二者的单独作用.
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| 图 4 单独投加钢渣、PS以及同时投加钢渣和PS对AR73降解效果的影响 Fig. 4 Effect of steel slag, PS along with steel slag and PS only on the degradation of AR73 |
钢渣活化PS对AR73的去除快速有效, 主要是由于钢渣中的Fe3O4、FeO、石墨碳(Wei et al., 2016; Zhu et al., 2018;Guo et al., 2019)均为PS良好的活化剂, 可活化PS产生SO4-·降解AR73.
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多数研究表明, 活化PS降解有机物的过程符合一级反应动力学(高佳等, 2016), 但对本实验条件下的AR73降解过程进行一级动力学拟合, 发现其R2值较小(R2=0.86).分析降解过程可以发现, 降解开始0~3 min速率较慢, 3~9 min速率较快, 11 min左右降解基本结束, 而其他研究的降解过程中, 反应初始阶段速率较快, 速率随降解对象浓度的降级而降低, 因而一级反应动力学拟合较好.推测钢渣表面附有氧化膜, 为排除钢渣表面可能存在的氧化膜对其活化效果的影响, 对钢渣提前进行预处理, 分别用5 mol·L-1的过硫酸钠、稀硫酸、稀盐酸浸泡20 min, 之后用于活化PS降解AR73, 得到的降解效果如图 5所示.
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| 图 5 钢渣分别经过硫酸钠、盐酸、硫酸预处理以及无预处理对活化PS降解AR73的影响 Fig. 5 Effect of sodium sulfate hydrochloric acid sulfuric acid pretreatment and non-pretreatment of steel slag on AR73 degradation by activated PS |
从图 5可以看出, 经预处理后的钢渣, 用于活化PS降解AR73时反应速率明显加快, 尤其是反应初始阶段.分别经过硫酸钠、盐酸、硫酸浸泡的钢渣, 其活化PS降解AR73的过程符合一级动力学(R2>0.94), 反应速率常数分别为0.54、0.36、0.60 min-1.因此, 进一步推测钢渣表面可能存在氧化膜, 使得反应刚开始时, Fe3O4、FeO、石墨等活化剂多被包裹于氧化膜内, 导致反应速率较慢, 与PS接触后, 保护膜去除, 进而使得钢渣中多种PS活化剂能够进一步活化PS, 加快降解速率.
另外, 单独投加经过硫酸钠浸泡预处理后的钢渣作用时, AR73同样几乎不降解, 进一步表明除去表面氧化膜的钢渣对AR73没有明显的吸附作用, 钢渣/过硫酸钠体系是通过钢渣活化过硫酸盐氧化降解AR73.
3.2.2 AR73降解效果及TOC去除由图 6可知, AR73主要有510 nm和345 nm特征吸收峰, 分别代表AR73分子结构中的偶氮键以及萘环结构(Wu et al., 2000; Bauer et al., 2001), 随着降解反应的进行, 两个特征峰强度逐渐降低, 与此同时, 反应10 min左右时, 在290 nm左右形成一个吸收峰.主要原因是偶氮含有电子数量多, 电子云密度大, 易受到SO4-·的攻击, 偶氮键和萘环断裂, 生成苯环类物质, 最终矿化为CO2和H2O.
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| 图 6 AR73降解全过程的紫外可见光谱图 Fig. 6 UV-Vis spectra of solution during AR73 |
钢渣活化PS对AR73不仅具有很好的脱色效果, 同时也具有一定的矿化率, 反应15 min, TOC的去除率可达58.6%.
3.3 钢渣活化过硫酸盐的影响因素钢渣活化过硫酸盐降解AR73的效率受到反应体系中不同条件的影响, 这里主要讨论钢渣投入量、PS浓度、反应溶液的初始pH值、AR73初始浓度, 采用单因素实验法进行探究.
3.3.1 钢渣投入量由图 7a可知, 随着钢渣的投入量增大, AR73的降解速率显著增加.当投加量由1.25 g·L-1提高到2.50 g·L-1时, 前11 min的AR73降解率从26.0%提高到80.1%；当投加量进一步增加到3.13 g·L-1和3.75 g·L-1时, 前10 min的降解率分别为99.3%和99.7%.在上述钢渣投加量的范围内, AR73在20 min内几乎完全降解.在PS量充足的前提下, 钢渣投加量越多, 其活化PS产生的活性自由基就越多, 进而AR73降解就越快.
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| 图 7 钢渣投加量(a)和PS浓度(b)对AR73降解效果的影响 Fig. 7 Effect of steel slag dosage(a) and PS concentration(b) on the degradation of AR73 |
由图 7b可知, AR73降解速率随着PS浓度的增加而逐渐提高, 当PS浓度从1 mmol·L-1增加到2 mmol·L-1时, AR73的降解速率显著加快, 这是因为增加PS的初始浓度, 钢渣催化活化PS产生的硫酸根自由基增多, 降解完全所需时间越短.有研究表明, 在活化PS的反应体系中, 当PS浓度过高时, 过量的过硫酸盐与硫酸根自由基反应, 导致溶液中自由基含量减少, 继而使得AR73的降解率降低(Huang et al., 2002).但这一现象在本研究中没有体现, 可能是因为钢渣可以活化PS产生足够多的活性自由基, 进而降解AR73.
3.3.3 初始pH值pH值也是影响PS活化的重要因素, 同时偶氮染料废水水质复杂, pH变化范围广, 因此研究pH对活化PS降解偶氮染料AR73具有重要的意义.由图 8a可知, 在pH为3~9范围内, AR73降解都能取得较好的效果, 20 min时的去除率均能达到99.9%.酸性条件下更利于AR73的去除, 其中pH=3条件下, 5 min内降解率可达99.9%.随着溶液初始pH值的增加, AR73的降解速率有所减缓.pH值为5、7、9时, 11 min后AR73的降解率降低至98.9%、98.0%、78.0%, 但反应15 min后, AR73的降解率都可达到99.9%.当溶液初始pH值提高到10时, AR73降解率减小至61.3%；初始pH值为11时, AR73几乎不降解.这可能是因为在碱性条件下, 不利于钢渣释放Fe2+活化过硫酸钠；同时随着pH值的升高, 硫酸根自由基与溶液中大量的氢氧根离子反应产生羟基自由基(Liang et al., 2007; Liang et al., 2009)：
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| 图 8 剩余AR73浓度与初始浓度之比(a)和溶液pH变化情况(b) Fig. 8 Effect of ct/c0 (a) and controlled pH (b) on the degradation of AR73 |
羟基自由基虽有很强的氧化能力, 但羟基自由基寿命短, 且羟基自由基之间还会相互反应, 产生活性相对较低的H2O2, 导致溶液中自由基含量减少, 继而使得AR73的降解速率降低.
由图 8b可知, 由于PS分解过程中会不断产生氢离子, 溶液的pH值随着反应的进行而减小.
3.3.4 AR73初始浓度由图 9可以看出, 随着AR73浓度的增加, 其降解效果逐渐变差.当AR73的浓度为15 mg·L-1时, 反应11 min去除率可达99.9%；当AR73的浓度为45 mg·L-1时, 反应20 min去除率可达99.9%;而当AR73浓度增加至75、100 mg·L-1时, 反应20 min降解率分别只有57.2%、19.1%.说明钢渣活化PS在一定浓度范围可有效快速降解AR73.
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| 图 9 AR73初始浓度对AR73降解效果的影响 Fig. 9 Effect of initial concentration of AR73 on its degradation |
利用XPS和SEM-EDS仪器分别测定了钢渣使用前后主要成分元素的相对原子浓度, 结果见表 1.鉴于XPS的探测深度要远小于EDS, 因此可以认为前者反映的是钢渣表面元素, 后者表现的为体相中的元素.从表 1中可知, 使用前后钢渣表面的铁元素含量变化不大, 而体相中铁元素含量大大减少, 由此推测是体相中的铁元素析出, 从而继续活化PS降解AR73.
| 表 1 XPS和EDS对钢渣中各元素相对原子浓度测定值 Table 1 The results of relative atomic concentration of each element determined by XPS and EDS |
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用XPS光谱对其使用前后的变化进行分析, 如图 10a所示, 结合能在285.1、531.0、711.5 eV的峰分别归属为C1s、O1s和Fe2p.对XPS光谱图进行分峰处理, 由Fe2p3/2分峰图 10b可知, 结合能在710.3和711.6 eV分别对应Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ) (Ai et al., 2013), 钢渣使用后, Fe(Ⅲ)的相对含量增加, Fe(Ⅱ)的相对含量减少, 说明在反应过程中, 铁的组分Fe(Ⅱ)发挥主要作用, 部分Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ), 进而进入反应溶液中(Fe3+的浓度约15.4 mg·L-1).但由于使用后钢渣中Fe(Ⅱ)含量变化不大, 仍能保持再次投入使用的反应量, 使得钢渣活化PS的性能保持稳定.
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| 图 10 钢渣使用前后XPS图谱(a)和Fe2p3/2XPS分峰拟合(b) Fig. 10 Steel slag(a) and Fe2p3/2 (b)XPS-peak-differentation-imitating analysis before and after use |
用XRD光谱对其使用前后的变化进行分析, 如图 11所示.可以看出, 衍生峰的锐度和位置几乎相同, 说明回收后的钢渣具有和使用相似的结构和性质.
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| 图 11 钢渣使用前后XRD图谱 Fig. 11 XRD Spectrum of Steel Slag before and after use |
由图 12可知, 反复使用5次的钢渣, 其活化PS对AR73的降解率分别为98.9%、98.7%、98.2%、98.3%、98.2%, 可见钢渣具有较强的稳定性.
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| 图 12 钢渣重复利用对AR73降解效果的影响 Fig. 12 Effect of steel slag reuse on AR73 degradation |
研究表明, PS活化可以通过自由基和非自由基两种机制实现, 且在活化过程中, 通常会产生羟基自由基和硫酸根自由基.甲醇和叔丁醇为常见的自由基抑制剂, 其中甲醇因含有α-H, 极易与羟基自由基和硫酸根自由基发生反应, 对两者均有良好的猝灭效果；叔丁醇与羟基自由基的二级反应常数为硫酸根自由基的1000倍以上, 只对羟基自由基有良好的猝灭效果(Yan et al., 2011).向体系中分别加入高比例的甲醇和叔丁醇(甲醇、叔丁醇与过硫酸盐物质的量比为2400:1), 20 min时, 加入叔丁醇的体系中AR73的去除率降低至40.5%, 加入甲醇的体系中AR73的去除率降低至29.5%, 如图 15所示.由此可见, 自由基机制在体系中发挥了较大的作用, 钢渣中的Fe3O4、FeO、活性炭等活化PS产生SO4-·、OH-·降解AR73, 且OH-·相较于SO4-·对降解起到更大的作用.
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| 图 13 单独投加钢渣、钢渣过硫酸钠体系以及钢渣过硫酸钠体系加甲醇对AR73降解效果的影响 Fig. 13 The degradation performance of AR73 under steel slag alone, steel slag /persulfate and steel slag/persulfate system with methanol |
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| 图 14 AR73初始浓度对AR73降解效果影响动力学分析 Fig. 14 Kinetic analysis of effect of initial concentration on degradation of AR73 |
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| 图 15 不同类型染料经钢渣过硫酸盐体系处理的降解效果 Fig. 15 Degradation perfromance of different Dyes treated with Steel slag/persulfate system |
同时, 染料的去除部分通过非自由基机制实现, 碳晶格可能与PS相互作用使得硫酸根离子吸附于钢渣表面或产生活性中间物质, 通过碳表面的电子传递使得AR73被降解(Bauer et al., 2001).
另外, 对图 9不同初始浓度AR73溶液对AR73降解影响的数据, 运用Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学模型对动力学数据进行拟合分析, 结果如图 14所示. AR73初始浓度分别为15、45、75、100 mg·L-1时, 反应速率常数分别为0.34 min-1(R2=0.87)、0.27 min-1(R2=0.91)、0.03 min-1(R2=0.88)、0.01min-1(R2=0.86), 由此说明钢渣活化PS对AR73的降解以表面反应为主.
3.6 钢渣活化PS降解多种染料钢渣活化PS除了可快速降解AR73外, 还可降解其他偶氮类染料如金橙Ⅱ, 以及可应用于降解其他类型染料, 如蒽醌类染料(活性蓝19), 由图 15可知, 15 min内活性蓝19去除率可达99.9%.同时, 钢渣活化PS降解蒽醌类染料具有一定的矿化率, 降解反应15 min, TOC去除率可达92.0%.
3.7 模拟降解实际染料废水的效能本实验采用宁波某印染厂的染料废水作为处理对象, 其水质：CODCr= 5625 mg·L-1, pH=12.39.
取40 mL废水于烧杯, 加入40 mL 2 mmol·L-1 PS及0.25 g钢渣, 搅拌15 min.测得15 min降解处理后, COD为2820 mg·L-1, COD去除率为49.7%.说明钢渣活化PS具有较好的实际应用效能, 可用于降解实际染料废水, 实现“以废治废”.
4 结论(Conclusions)1) 切割钢渣主要由石墨碳、Fe3O4、FeO 3种物质组成, 这3种组都能有效活化PS产生活性物种, 在15 min内, 偶氮染料AR73降解效率达到99.9%, 相应的矿化率达58.6%.
2) AR73的降解效率受到PS浓度、钢渣投加量、初始溶液pH值、初始AR73浓度因素的影响.随着PS浓度和钢渣投加量的增加, AR73降解率提高, 随着pH值和初始AR73浓度的增加, AR73降解率降低.切割钢渣稳定性高, 经过5次循环使用后, AR73降解率仍能达到98.2%.
3) 切割钢渣活化PS降解AR73, 主要通过自由基和非自由基两种机制实现.AR73降解过程中偶氮键和萘环结构先发生断裂, 生成苯环类物质, 再进一步发生苯环开环反应, 最终矿化为CO2和H2O.
4) 钢渣活化PS还可用于降解其他类型染料, 同时对降解实际染料废水(CODCr= 5625 mg·L-1)也具有较好效能.
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