1 引言(Introduction)

工业化进程的加快促进了经济的飞速发展, 从而推动了城市化的进程, 同时工业的发展增加了区域生态环境污染的风险(王金瑾等, 2010；Nguyen et al., 2016；Zhuang et al., 2018；Yang et al., 2018), 其中重金属大量排放带来的污染问题一直是环境污染研究的热门话题(陈明等, 2015；Zhao et al., 2018), 在探究环境介质中重金属污染风险时, 河流沉积物中的重金属污染问题不容忽视(王岚等, 2012；李珊珊等, 2013), 同时有研究显示, 城市经济的快速发展与区域水环境污染具有一定的相关性(Wang et al., 2018；Sandra Costa-Böddeker et al., 2018).作为水环境的重要组分, 沉积物会长期累积水环境中的重金属并形成汇, 同时由于外界扰动或者环境的变化又会导致沉积物中的重金属释放到水环境中成为潜在源, 造成二次污染(方明等, 2013；张伯镇等, 2015；林承奇等, 2016), 重金属所具有的持久性、易迁移和生物毒性在给环境带来风险的同时也给人体健康带来了威胁(郎超等, 2016；Zhao et al., 2018).河网沉积物重金属污染的研究能很好的识别区域水体环境质量(Xia et al., 2018), 明确区域水环境面临的污染问题, 对河网沉积物重金属污染管控方案的建立具有重要意义.

研究对象作为典型快速城市化区域, 涉重金属企业分布较多, 电镀、电池制造、印染和皮革加工等可能向环境中输入了大量重金属(Duodu et al., 2016；Yang et al., 2018), 农业生产中使用的农药和化肥同样成为了环境中重金属的潜在源(Xia et al., 2018), 水体环境面临着较大的污染风险.虽然目前已有大量针对河流沉积物重金属污染的研究, 但这些研究多集中在干流和河口区域, 针对本研究区域河道的系统性研究较少, 对区域河网沉积物重金属污染的研究更是鲜见.因此, 本文选择研究区域代表性河网中5条主要河道作为研究对象, 深入分析河道沉积物中重金属的浓度和分布特征, 同时结合沉积物物质基准计算其生物毒性效应, 利用地累积指数和潜在生态危害指数评价沉积物重金属污染等级和生态风险, 确定区域沉积物重金属的污染现状, 以期为区域水体污染防治和管理方案的建立提供科学支持.

2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 研究区概况

研究区域经济发达, 地区生产总值超过3000亿元, 常住人口约300万, 城镇化水平达85%以上, 属典型快速城市化区域.该区域处于丰水地区, 河网密布, 年降雨量超1700 mm, 降水量近30×10⁸ m³, 主要河道的总水量达1500×10⁸ m³, 每亩平均水量达12×10⁷ m³, 区域内主要水道从西北流向东南, 水系划分为平原河网和低山丘陵河网两个部分, 具有典型河口区特色.河道周边分布大量工业企业, 其工业产值达到区域总产值的50%以上, 工业为其支柱产业, 而其中涉及重金属的行业主要有电镀、印染、电池制造、金属品制造等.

2.2 样品采集分析

依据研究区河道分布情况和代表性原则, 选择河网中5条主要河道, 于2018年5月完成布点采样, 采样分布如图 1所示.现场采用手持式抓斗采样器采集河道表层(0~10 cm)沉积物样品, 并装入聚乙烯袋中密封保存于保温箱内, 最终共采集19份沉积物样品, 其中河道一及其支流(W1~W8)8份, 河道二(W9~W12)4份, 河道三(W13~W15)3份, 河道四(W16, W17)和河道五(W18, W19)各2份.样品经冷冻干燥后, 去除石粒和动植物残体后, 研磨过100目筛后保存于聚乙烯自封袋待测.沉积物中砷、铅、镉、铜、锌、铬和镍的测定参照国家标准进行前处理后, 经电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000)测定, 汞含量采用冷原子吸收测汞仪(DMA-80)测定.实验所用试剂均为优级纯, 实验用水为超纯水, 实验器皿均保证清洗干净并在20%硝酸溶解中浸泡24 h后使用, 实验结果保证质控样和样品回收率均在75%~120%之间, 符合质量控制标准.

2.3 重金属污染评价方法 2.3.1 沉积物物质基准法

本研究采用由MacDonald等基于淡水生态系统建立的共识的沉积物质量基准(MacDonald et al., 2000), 用以评价沉积物中重金属的毒性.包含了最低效应阈值TEC(Threshold Effect Concentration)和可能效应阈值PEC(Probable Effect Concentration), 见表 1.若毒性低于TEC则认为不会对底栖生物产生毒害效应, 高于PEC则认为很可能对底栖生物产生毒害效应.针对复合污染类型, 则可采用平均可能效应浓度商Q预测沉积物重金属复合污染毒性, 计算公式如下：

(1)

式中, Q为平均可能效应浓度商; C_n为污染物n的实测值(mg·kg^-1); PEC_n为污染物n的可能效应阈值(mg·kg^-1).当Q＜0.5时认为沉积物基本无毒, 当Q＞0.5时认为沉积物存在一定的毒性.

2.3.2 地累积指数法

地累积指数法通常称为Muller指数(Muller, 1969), 该评价方法不仅考虑了自然地质过程造成的背景值的影响, 也充分注意了人为活动对重金属污染的影响, 反映了重金属分布的自然变化特征, 而且可以判别人为活动对环境的影响, 是区分人为活动影响的重要参数.被广泛应用于沉积物中重金属污染程度的评价.计算方法如下：

(2)

式中, I_geo为地累积指数；C_n为污染物n的实测值(mg·kg^-1)；B_n为污染物n的标准值, 采用研究区土壤环境背景值(中国环境监测总站, 1990)；1.5用于校正区域背景值差异；地累积指数的分级标准见表 2.

2.3.3 潜在生态危害指数法

潜在生态风险评价法(Hakanson, 1980)是瑞典科学家Hakanson提出的定量评价污染物潜在生态危害程度的方法, 不仅可反映沉积物中单一重金属元素的影响, 还能反映多种重金属的复合影响, 定量方法划分出潜在风险程度, 在沉积物重金属污染评价中应用较为广泛.其计算公式如下：

(3)

式中, RI为潜在生态危害指数；E_rⁱ为污染物i的污染程度；T_rⁱ为重金属的毒性响应系数, 参考相关研究Hg、Cd、As、Cu、Pb、Ni、Cr和Zn的毒性响应系数分别为40、30、10、5、5、5、2和1；C_i为重金属的实测浓度(mg·kg^-1)；C_nⁱ为参比值, 采用研究区土壤环境背景值.风险等级标准见表 3.

2.4 数据统计

数据空间处理采用ArcGIS 10.5完成, 数据统计分析和绘图在SPSS 19.0和Excel 2013上完成.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 沉积物重金属含量分析

研究区域, 河网沉积物中8种重金属含量分析结果见表 4, 研究区域8种重金属Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和Hg的含量范围分别为：0.29~3.33、6.10~42.40、20.50~149.00、19.60~196.00、15.40~437.00、69.10~560.00、15.80~86.70和0.04~0.61 mg·kg^-1.不同河道重金属均值含量对比显示, Cd、As和Hg的最大值位于河道四, 其余位于河道五, 河道四周边工业企业分布较广, 电镀、金属加工和印染企业的分布可能是导致沉积物累积的原因, 同时上游也可能带来一定的重金属累积, 河道五周边农业生产较频繁且临近市区, Cu、Zn和Pb等重金属的累积可能与农业生产过程以及交通和生活污水的排放有关.变异系数能够反映不同采样点重金属含量的离散程度, 研究区域沉积物中Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和Hg的变异系数分别为53.44%、37.08%、46.17%、58.60%、97.25%、60.16%、48.51%和81.07%, 所有重金属的变异系数均大于30%, 在各样点间呈现中等变异的情况, 其空间离散程度较大, 受外界影响显著, 说明河网内沉积物中的重金属受人为活动影响较大(尚林源等, 2012), 具有较为明显的富集现象.

由于没有特定的河流沉积物环境质量标准, 所以选择研究区土壤环境背景值、中国水系沉积物背景值和我国快速城市化地区河流沉积物重金属含量进行对比研究, 结果显示重金属Cd、Zn和Ni的所有样点均超过当地背景值, 8种重金属Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和Hg的超标率分别为100%、94.74%、94.74%、63.16%、94.74%、100%、100%和84.21%, 各重金属超土壤背景值的情况较为明显, 它们的均值含量分别为背景值的28.40、2.67、1.86、1.31、7.20、5.80、2.61和2.53倍, 从大到小分别为Cd＞Cu＞Zn＞As＞Ni＞Hg＞Pb＞Cr, Cd的超标倍数高达28倍, 说明研究区域河网沉积物重金属累积现象明显, 河网周边密布的工业企业污染物的排放可能是重金属富集的主要原因(王闯等, 2017), 同时农业生产也是Cd等重金属向环境输入的可能源(李莲芳等, 2018).研究区域8种重金属含量均值均高于中国水系沉积物背景值水平, 其中Cd达到沉积物背景值的11倍.对比其他区域河流, 研究区域沉积物重金属均值除Cr外, 均高于重庆市河流段；除Cd和Hg外其余重金属均值高于上海市河流和海河干流；相较于重金属污染较重的珠江和湘江段, 除Cu外, 其余重金属均值相对较低.研究区域河道重金属含量总体上高于重庆、上海和海河干流段, 低于珠江和湘江, 整体处于中等偏高的污染水平, 河道周边分布的电镀、印染、电池制造和皮革生产等企业污染物的排放可能是导致沉积物中重金属富集的主要原因(唐文忠等, 2015).

3.2 沉积物物质基准法评价

根据不同河道, 分类统计沉积物中重金属含量, 结果如图 2所示, As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni超出可能效应阈值PEC的点位比率分别占到15.79%、10.53%、5.26%、26.23%、26.23%和21.05%, 由大到小为Cu=Zn＞Ni＞As＞Pb＞Cr, 重金属Cd和Hg的样点中不存在大于PEC的点位, 可见单一重金属产生毒害效应的程度处于较低水平, 但在个别点位的生态风险仍需要引起重视；重金属Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和Hg含量水平处于TEC-PEC之间的占比分别为73.68%、78.95%、84.21%、73.68%、63.16%、52.63%、63.16%和36.84%, 8种重金属都有超过30%以上的点位含量水平在此区间, 有一定可能会产生毒害效应, 应该关注其动态变化, 控制其毒害效应的升高；重金属Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和Hg有26.32%、5.26%、5.26%、21.05%、10.53%、21.05%、15.79%和63.16%的点位含量低于TEC值, 处于安全水平.

针对多种重金属的复合污染, 采用平均可能效应浓度商Q来评价其复合毒性, 评价结果显示, 有36.84%的点位Q值小于0.5, 可认为基本不具有复合生物毒害效应, 同时有63.16%的点位Q值大于0.5, 说明大部分点位沉积物具有重金属的复合毒性效应.针对5条不同河道, 平均Q值由大到小分别为：河道五＞河道四＞河道三＞河道一＞河道二, Q值为0.96、0.72、0.67、0.51和0.35.河道一、河道二、河道三、河道四和河道五平均Q值超阈值占比分别为62.50%、25%、66.67%、100%和100%, 除河道二外, 其余4条河段的超阈值比率较高, 其中河道四和河道五的4个点位均超过阈值范围, 值得引起重视.研究区域内所有点位的平均Q值为0.57, 重金属Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和Hg的贡献率分别为7.01%、15.97%、11.48%、13.10%、18.04%、13.11%、16.96%和4.32%, 重金属的贡献率较为平均, 区域重金属毒性效应主要受多个重金属的复合影响.

3.3 地累积指数评价

利用地累积指数研究区域沉积物中8种重金属的污染水平, 地累积指数I_geo分布情况见图 3.评价结果显示, Cd的超标率达到100%, 且均处于偏中度以上污染水平, 其中偏中度污染、中度污染、偏重度污染、重度污染和严重污染所占比例分别为10.53%、5.26%、31.58%、42.11%和10.53%, 偏重度污染及以上占比高达84.21%；Cu和Zn的轻度污染及以上的比例均为94.74%, 大部分点位中Cu处于轻度污染和偏中度污染, Zn均处于中度污染水平以下；Ni和Hg处于轻度污染以下的点位分别占到78.94%和73.68%, 污染程度较轻；As、Pb和Cr分别有68.42%、89.47%和94.74%的点位处于轻度以下污染水平, 但其中As有31.58%的点位处于偏中度污染水平.就整体污染水平而言, 重金属Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni和Hg的平均I_geo分别为3.98、0.73、0.18、-0.38、1.69、1.70、0.66和0.54, 污染程度Cd＞Zn＞Cu＞As＞Ni＞Hg＞Pb＞Cr, 研究区域河网沉积物重金属中主要的污染元素为Cd、Zn和Cu处于偏重污染和偏中度污染水平, 相关研究显示湘江区域Cd和Zn分别达到严重和中度污染(彭渤等, 2011), 上海河段Cd达到重度污染水平, Cu和Zn基本处于无污染水平(贾英等, 2013), 太湖河网中Cd处于中度污染水平, Zn和Cu基本无污染(边博等, 2017), 可见本研究区污染水平略低于污染较重的湘江区域, 重金属Cd的污染显著.

以不同河道作为分析对象, 研究区域内所有河道沉积物均存在重金属Cd的污染问题, 其中河道一和河道四大部分样点处于重污染水平, 同时都有一个严重污染点位, 河道二和河道五沉积物中Cd主要处于偏重污染水平, Cd应列为首要管控目标.除此之外, 河道一沉积物中重金属Zn、As和Cu的超过偏中度污染以上的比率分别为87.50%、62.50%和50.00%；河道二沉积物中仅有部分Cu和Zn的超过偏中度污染水平；河道三和河道四主要以Cu和Zn的污染为主, 有两个点位的超标倍数较高处于中度污染水平以上, 同时都有一个点位存在Hg的中度污染；河道五同样以Cu和Zn的中度污染为主.

3.4 潜在生态危害评价

研究区域中单一污染物的污染程度E值由大到小为Cd＞Hg＞Cu＞As＞Ni＞Pb＞Zn＞Cr, 其值大小分别为852.07、106.84、36.01、26.97、13.04、9.30、5.80和2.62, 其中潜在生态危害最大的重金属为Cd, 为极强生态危害阈值的2倍以上, 应重点关注, 其次Hg处于强生态危害水平, 其余重金属E值均低于40为低生态危害水平以下.研究区域综合生态危害指数RI值为1047达到很强生态危害水平, 高于重庆市区河流生态风险值(张伯镇, 2015), 与上海河流段(贾英等, 2013)和珠江下游段(谢文平等, 2012)水平相当, 污染较重.其中Cd对RI的贡献率达到81.38%, 是区域生态危害水平较高的主导因素, 在重点关注Cd的同时, 仍需对其余重金属污染加以重视, 以防止其生态危害风险的升高.不同河道的分析显示, 河道一的所有点位Cd的E值均大于320, 其平均值达到1075.45超过极强生态危害阈值3倍, Hg的E值范围在51.28~107.69, 大部分样点处于强生态危害水平, 其余6种重金属则处于轻度危害水平以下, 该河段RI值为1234.74；河道二有3个采样点Cd的污染程度在极强生态危害水平以上, Cd的平均E值为610.71, Hg的平均E值为66.67处于中等危害水平, RI值为715.63；河道三段以Cd、Hg和Zn的生态危害为主, 其中Cd、Hg和Zn的E均值分别为337.50、153.85和72.79, RI值为615.73；河道四和河道五同样以Cd和Hg的污染为主, RI值分别为1694.38和958.36, 综合生态危害水平由大到小为：河道四＞河道一＞河道五＞河道二＞河道三.

沉积物重金属污染的潜在生态危害水平的空间分布情况见图 4, 所有样点均显示Cd对RI的贡献率最大, 其中河道一、河道二、河道四和河道五的点位中Cd的贡献率均超过60%, 且河道一和河道二中Cd的贡献率均大于80%, 河道三除W16点位, 其他点位Cd的贡献率超过了60%, 显然Cd是导致研究区域河网沉积物生态危害偏大的主要因素, 产生这一结果与Cd的毒性系数偏高以及背景值较低有关(王闯等, 2017).

3.5 重金属污染管控对策建议

基于以上综合分析, 研究区域河网沉积物重金属污染显著.具体而言, 沉积物物质基准法评价结果显示研究区域河道沉积物主要以河道四和河道五中Cu、Zn和Ni造成的生物毒害效应为主, 但同时有约70%以上的点位Cd的值处于TEC-PEC之间, 存在造成生物毒害效应的可能, 也值得重点关注；地累积指数评价显示Cd、Cu和Zn的污染水平较高, 河道四和河道五需引起重视；潜在生态危害评价则认为区域主要的污染因子为Cd, 其中河道四、河道一和河道五生态危害风险较高.显然河道四和河道五中重金属Cd是研究区域污染治理和管控的重点.为避免污染态势的加剧遂提出针对性的管控对策与建议, 如图 5所示, 根据评价结果选择重点管控区域重点污染因子, 进行污染源头控制然后构建监测体系, 根据环境的情况变化进行反馈调节管理, 以期达到降低环境污染风险水平的目的.

识别重点区域是实施区域环境管控首要任务, 经过科学规范的环境调查和实验分析, 利用空间可视化手段, 识别区域环境的污染水平和风险等级, 划分出不同污染水平和风险等级的区域, 并以敏感区域和非敏感区域要素二次分类管理区域, 依据区域环境的不同阶级制定差别化的管理方案.一方面节约成本减少资源浪费, 另一方面能提高管理效率, 加速环境恢复.

源头控制是主要的管控手段, 针对环境的污染类型并结合区域产业结构, 分析主要的传输途径和潜在来源, 提出不同的管控策略.针对农业污染源, 建议改变种植结构和类型, 减少农药和化肥的施用；针对工业源, 严格把控行业准入条件, 排污备案以及非法排污企业的整治和关停, 做到过程阻断和排污可控.

长期监测是可持续的前提, 环境是动态变化的, 建立长期监测系统能实时更新管理区域环境质量水平, 依据动态变化结果, 适时调整管控对策, 做到灵活动态管理.同时可根据监测结果调整管理覆盖区域, 提高管理有效化程度.

4 结论(Conclusions)

1) 研究区域河网沉积物中重金属的含量高于环境背景值的情况较为显著, 重金属Cd、Zn和Ni的超标率达到100%, 其余5种重金属的超标率均高于60%, 其中Cd、Cu和Zn的平均含量分别为背景值的28.40、7.20、5.80倍, 相较其他流域整体处于中等偏高污染物水平.

2) 沉积物物质基准法评价结果显示, 超过20%的重金属Cu、Zn和Ni的含量高于PEC, 会对底栖生物产生毒害效应.有73.68%的样点中Cd含量水平处于TEC-PEC之间, 具有产生毒害效应的可能, 应该关注其动态变化, 控制其毒害效应的升高.平均可能效应浓度商Q值显示, 有63.16%的点位Q值大于0.5, 重金属的复合效应对底栖生物具有毒害效应, 研究区域重金属的复合影响较显著.

3) 地累积指数评价结果显示, 沉积物中Cd的污染指数均超过了偏中度污染阈值, 偏重度污染及以上污染水平比例高达84.21%, 此外Zn和Cu的污染指数较高, 区域河网沉积物中主要的污染元素为Cd、Zn和Cu.不同河段均存在重金属污染, 其中河道四和河道五的污染程度较重.

4) 潜在生态危害评价认为Cd和Hg为造成区域生态危害的主要因子, 潜在生态危害指数RI平均值显示区域生态危害程度达到强生态危害水平, 其中Cd的贡献率超过80%, 其余重金属则处于较低生态危害水平.