2019, Vol. 39
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2. 南京大学环境纳米技术研究中心, 南京大学, 南京 210023;
3. 国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心, 南京 210046;
4. 南京大学常高新国际环保产业技术研究院, 常州 213125
2. Research Center for Environmental Nanotechnology(ReCENT), Nanjing University, Nanjing 210023;
3. State Environmental Protection Engineering Center for Organic Chemical Wastewater Treatment and Resource Reuse, Nanjing 210046;
4. Nanjing University-International Research Institute of Environmental Industries, Changzhou 213125
工业生化尾水具有污染物浓度低、成分复杂、难降解等特性, 直接排入江河湖泊存在严重污染风险, 提标减排是该问题的源头解决方式(Shuxuan et al., 2007; 朱松梅等, 2016; 杨大壮等, 2016).基于工业生化尾水的水质特征, 传统的生物处理方法难以实现理想的处理效果.因此, 高级氧化、膜分离、吸附、电解、蒸发等工艺常作为工业生化尾水的深度处理技术.其中, 芬顿和类芬顿氧化技术, 因具有效果可观、成本效益高、二次污染小等优势, 尤其适合用于工业生化尾水的深度处理(邓景衡等, 2014; Yang et al., 2016; Wang et al., 2016).铁基芬顿和类芬顿氧化技术是通过Fe(Ⅱ)催化H2O2产生羟基自由基, 进一步通过无选择性、高活性的羟基自由基降解污染物(Wang et al., 2016; 徐冬莹等, 2018).直接投加Fe2+的均相芬顿氧化工艺存在着pH适用范围窄、催化剂无法回收、容易造成二次污染等问题(Boczkaj et al., 2017).因此, 非均相类芬顿催化剂近来受到学者的广泛研究和关注.纳米Fe2O3是一种目前广泛应用的非均相类芬顿反应催化剂, 其具有制备工艺简单、稳定性高、催化活性可观等诸多优点(Melero et al., 2007; Guo et al., 2010; Wu et al., 2018).但纳米Fe2O3在使用过程中仍然存在颗粒团聚、压降大、易渗出等缺陷, 严重影响处理效果、处理成本及出水安全性(Cumbal et al., 2005).将纳米材料负载后, 有利于回收催化剂、减少压力损失及提高催化剂分散性(Ragab et al., 2016; Liu et al., 2017).
MIL(Materials Institute Lavoisier)型材料是金属有机骨架化合物(Metal-organic frameworks, MOFs)的一种, 由于具有高度发达的孔结构和超高的比表面积, 以及高度可剪裁性和可设计性(Zhang et al., 2017; Hu et al., 2018), 近期被广泛应用为环境纳米颗粒的载体, 开展环境污染控制技术的相关研究(Liu et al., 2017).特别的, 以MILs为载体制备非均相类芬顿催化剂亦是近年的研究热点(Sharma et al., 2017; Cheng et al., 2018).Lv等(et al., 2015)将Fe(Ⅱ)负载到MIL-100(Fe)上, 用于催化类芬顿反应降解水溶液中的亚甲基蓝.与单一MIL-100(Fe)和Fe2O3相比, 新型FeⅡ@MIL-100(Fe)催化类芬顿去除亚甲基蓝和TOC的效果都得到了显著提升.Liang等(et al, 2015)研发了Pd@MIL-100(Fe), 于紫外光下催化光类芬顿反应降解水溶液中的PPCPs.实验结果表明, 经过240 min的处理, 茶碱和布洛芬均全部去除, 双酚A的去除率也可超过60%.MILs(Al)系材料, 由于其孔结构、化学性质及稳定性方面的优越性能, 在MOFs材料中脱颖而出并被广泛应用于各个领域(Qian et al., 2013; Rodenas et al., 2014; Jia et al., 2017).但目前仍然缺乏以MILs(Al)为载体, 以Fe2O3为功能材料的高级氧化催化剂研发的相关报道.同时, 对于以MILs为载体负载纳米铁氧化物的类芬顿催化剂, MILs材料作为载体的强化作用效果及相关作用机制仍待厘清.
本文以MIL-53(Al)为载体, 通过浸渍法负载铁氧化物, 制备Fe2O3/MIL-53(Al)类芬顿催化剂.采用SEM、TEM、XRD、FTIR及XPS等手段, 表征分析Fe2O3/MIL-53(Al)的结构和组分特征；以未负载的纳米Fe2O3和MIL-53(Al)为对照组探究Fe2O3/MIL-53(Al)催化类芬顿反应的效果及优越性；通过猝灭实验探究Fe2O3/MIL-53(Al)催化类芬顿反应的作用机理；结合实验结果, 分析MIL-53(Al)对Fe2O3/MIL-53(Al)催化活性的强化效果及其机理, 以期研发一种新型高效的铁基类芬顿催化剂, 探究其催化类芬顿反应的活性及机理, 并明确该类催化剂类芬顿效果强化的相关作用机制, 为相关理论研究和实际应用提供支撑.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 试剂对苯二甲酸、九水合硝酸铝、九水合硝酸铁、N, N-二甲基甲酰胺、甲醇、亚甲基蓝、双氧水(30%)、叔丁醇(TBA)、三氯甲烷(TF)、邻菲啰啉及其他试剂均为分析纯级.总有机碳分析仪及高效液相色谱用试剂为优级纯或分析纯级.实验全过程使用超纯水.
2.2 MIL-53(Al)及Fe2O3/MIL-53(Al)的制备MIL-53(Al)参照文献报道的方法合成(Qian et al., 2013).简而言之, 首先将九水合硝酸铝、对苯二甲酸、超纯水按照物质的量比2:1:160进行混合.而后将其置于聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中, 于电热烘箱中220 ℃加热72 h.反应完成冷却至室温后, 通过离心机将产品分离, 用N, N-二甲基甲酰胺、超纯水及甲醇依次清洗数次, 真空干燥.而后, 在330 ℃下加热12 h去除其中残留的对苯二甲酸.
Fe2O3/MIL-53(Al)通过浸渍-焙烧的方法制备.首先将MIL-53(Al)置于九水合硝酸铁溶液中, 充分搅拌, 60 ℃干燥12 h将Fe(Ⅲ)负载到MIL-53(Al).而后在250 ℃下焙烧12 h, 将Fe(Ⅲ)转化成Fe2O3, 制得Fe2O3/MIL-53(Al).所制备的Fe2O3/MIL-53(Al)颗粒中, Fe元素的理论负载量为7.5%.
2.3 催化氧化效果评价不同材料催化效果的评价通过烧杯实验进行.为了排除吸附的影响, 所有催化材料在使用前均已吸附亚甲基蓝饱和.向浓度为10 mg·L-1, 初始pH值为4.0的亚甲基蓝溶液中投加1.0 g·L-1的Fe2O3/MIL-53(Al)颗粒和10 mmol·L-1的H2O2, 通过磁力搅拌器于烧杯中进行搅拌反应, 探究Fe2O3/MIL-53(Al)的催化活性.Fe2O3颗粒和Fe2O3/MIL-53(Al)颗粒催化类芬顿的对照实验控制Al或Fe的投加量与Fe2O3/MIL-53(Al)催化体系中相同, 并保证其他实验条件一致.根据取样间隔的设定, 定时取样, 通过离心或0.22 μm滤膜过滤去除颗粒物质, 并迅速加入甲醇猝灭溶液中剩余的自由基, 测定出水中的亚甲基蓝浓度.
2.4 分析方法处理效果通过分光光度法于665 nm波长下测定亚甲基蓝浓度；通过总有机碳分析仪(TOC-L, Shimadzu)测定水中TOC含量；通过高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS, UltiMate 3000-Q Exactive Focus, Thermo Scientific)测定降解中间产物.液相色谱中色谱柱为C18反相色谱柱, 流动相A为1%甲酸溶液, 流动相B为乙腈, 测试过程中实行梯度洗脱, 流动相A的比例经20 min从99%线性降至40%, 流动相流速为0.2 mL·min-1.质谱中离子源为电喷雾离子源, 采用正离子模式检测, 质谱扫描范围m/z为50~500, 鞘气流速为10 L·min-1, 喷雾电压为4.00 kV, 毛细管温度为320 ℃, 分辨率为35000.不同颗粒的理化性质分析通过X射线光电子能谱仪(XPS, PHI 5000 VersaProbe, UlVAC-PHI)、X射线衍射仪(XRD, CAD4/PC, Enraf Noius)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, NEXUS870, NICOLET)、扫描电子显微镜(SEM, S-3400N Ⅱ, Hitachi)、射透射电子显微镜(TEM, JEM-200CX, JEOL)进行.
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| 图 1 Fe2O3/MIL-53(Al)微观结构示意图 Fig. 1 Diagram of Fe2O3/MIL-53(Al)Microstructure |
采用XRD、FTIR、SEM、XPS及TEM表征分析Fe2O3/MIL-53(Al)、MIL-53(Al)、Fe2O3等材料的物化结构及其催化机理.XRD及FTIR图谱分别如图 2所示.MIL-53(Al)的XRD图谱与文献报道相类似(Loiseau et al., 2004; Qian et al., 2013).此外, XRD和FTIR图谱中MIL-53(Al)的峰型、峰位置等在负载铁后均没有显著的改变, 表明浸渍-焙烧的制备过程主要通过物理方式将纳米铁氧化物颗粒负载至MIL-53(Al)上, MIL-53(Al)的结构基本保持不变, 铁氧化物的负载不会对其产生严重影响, 从而可保障其高度发达、均一、合适的孔结构用以铁氧化物的负载(Loiseau et al., 2004; Qian et al., 2013).
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| 图 2 Fe2O3/MIL-53(Al)、Fe2O3、MIL-53(Al)的XRD(a)和FTIR(b)图谱 Fig. 2 The XRD(a) and FTIR(b) patterns of Fe2O3/MIL-53(Al), Fe2O3 and MIL-53(Al) |
通过XPS及XRD进一步分析铁氧化物的存在形态.如图 3所示, Fe2O3/MIL-53(Al)和未负载纳米Fe2O3 Fe 2p的结合能分别为724.6和711.0 eV以及724.4和710.8 eV, 与文献报道的Fe2O3中Fe(Ⅲ)的峰位置均基本一致(Feng et al., 2004; Yamashita et al., 2008), 这表明纳米Fe2O3颗粒及Fe2O3/MIL-53(Al)颗粒中的铁均主要以Fe(Ⅲ)的形式存在.类芬顿反应过程中, Fe2O3/MIL-53(Al)及Fe2O3中不同价态非均相铁所占比例通过邻菲啰啉法进行了测定.如图 4所示, Fe2O3/MIL-53(Al)及Fe2O3两种催化剂在2 h的反应过程中均以Fe(Ⅲ)为主(超过97%), 这是因为类芬顿反应过程中Fe(Ⅱ)的再生是速率控制本步骤, Fe(Ⅱ)一产生即可与H2O2反应产生自由基并被氧化为Fe(Ⅲ), 导致Fe(Ⅱ)无法在催化剂中积累(Yang et al., 2018).因此, 对于Fe2O3/MIL-53(Al)催化类芬顿反应的活性及机理仍需要后续实验进行进一步分析.此外, 负载后的纳米Fe2O3其Fe 2p的峰位置有微小偏移(上升了0.2 eV), 可能是由于铁和MIL-53(Al)载体间的相互作用所造成的.如图 2a所示, 未负载纳米Fe2O3的XRD图谱与赤铁矿(α-Fe2O3, XRD卡片编号33-0664)基本一致, 与文献报道类似浸渍-焙烧法的产物类似(Melero et al., 2007).而Fe2O3/MIL-53(Al)中, 因铁负载量较低(7.5 wt%), 且颗粒粒径较小(多在1~5 nm), 所负载的纳米Fe2O3无法通过XRD图谱进行辨识(Karthikeyan et al., 2016).
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| 图 3 Fe2O3/MIL-53(Al)、Fe2O3、MIL-53(Al)的XPS图谱(Fe 2p) Fig. 3 The XPS patterns (Fe 2p) of Fe2O3/MIL-53(Al), Fe2O3 and MIL-53(Al) |
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| 图 4 Fe2O3/MIL-53(Al)及Fe2O3催化类芬顿反应过程中不同价态非均相铁所占比例 Fig. 4 The percentage of different species of heterogeneous iron during Fe2O3/MIL-53(Al) and Fe2O3 catalyzed Fenton-like reaction |
通过SEM及TEM观测Fe2O3/MIL-53(Al)颗粒的形貌及Fe2O3负载情况.如图 5所示, SEM分析结果表明合成的MIL-53(Al)为微米级颗粒, 负载氧化铁后, MIL-53(Al)的表面形貌和整体结构没有显著变化.采用TEM进一步微观观测未负载纳米Fe2O3颗粒和Fe2O3/MIL-53(Al)颗粒.如图 6所示, 负载的纳米Fe2O3颗粒粒径大多集中在1~5 nm之间, 均匀、离散地分布在MIL-53(Al)表面.而相同条件下制备的未负载纳米Fe2O3颗粒, 其粒径尺寸更大, 平均粒径约为8.5 nm, 尺寸分布范围也更广.在相同大小的TEM图像区域内(图 6b和d中), Fe2O3/MIL-53(Al)中可明显观测到5个离散、独立的Fe2O3颗粒, 而Fe2O3中仅可观测到一处团聚态的Fe2O3颗粒簇.上述结果表明, MIL-53(Al)在Fe2O3形成的过程中起到了限域作用和分散作用.限域作用导致形成的纳米Fe2O3颗粒粒径更小, 分散作用提高了纳米Fe2O3颗粒的分散性, 避免团聚, 进而增加了催化材料与污染物/氧化剂的接触机会, 强化了纳米效应, 提升了催化降解的去污效果(Ren et al., 2018).
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| 图 5 MIL-53(Al) (a)、Fe2O3/MIL-53(Al) (b)扫描电子显微镜图片 Fig. 5 SEM images of MIL-53(Al) (a) and Fe2O3/MIL-53(Al) (b) |
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| 图 6 Fe2O3/MIL-53(Al) (a, b)、Fe2O3透射电子显微镜图片(c, d) Fig. 6 TEM images of (a and b) Fe2O3/MIL-53(Al) and (c and d) Fe2O3 |
通过亚甲基蓝去除效果指示不同材料催化类芬顿反应的活性, 探究Fe2O3/MIL-53(Al)催化类芬顿反应的去污效果.亚甲基蓝溶液的初始pH值为4.0, 亚甲基蓝浓度为10 mg·L-1, 颗粒添加量为1.0 g·L-1, H2O2添加量为10 mmol·L-1.如图 7a所示, 经过2 h处理后, Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2、MIL-53(Al)/H2O2以及Fe2O3/H2O2 3个体系对亚甲基蓝的去除率分别达到86.7%、2.3%以及32.6%.通过拟一级反应动力学对各体系去除亚甲基蓝的速率进行拟合(Lai et al., 2014), 其公式如下：
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| 图 7 Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系、MIL-53(Al)/H2O2体系及Fe2O3/H2O2体系对亚甲基蓝的处理效果 Fig. 7 Treatment efficiencies of Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2, MIL-53(Al)/H2O2 and Fe2O3/H2O2 systems for MB removal |
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(1) |
式中, t为反应时间(h), [MB]0为亚甲基蓝初始浓度(10 mg·L-1), [MB]为反应到t时间时亚甲基蓝的浓度(mg·L-1), kobs为拟一级反应的速率常数(h-1).如图 7b所示, Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2、MIL-53(Al)/H2O2以及Fe2O3/H2O2 3个体系去除亚甲基蓝的反应速率常数(kobs)分别为1.132、0.014、以及0.235 h-1.MIL-53(Al)/H2O2体系对亚甲基蓝几乎没有去除效果, 表明MIL-53(Al)本身不具备类芬顿催化活性, 不能促使H2O2产生自由基氧化污染物, 亚甲基蓝的去除只可通过氧化性能较差的H2O2直接氧化过程实现.通过MIL-53(Al)负载后, Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系对亚甲基蓝去除的反应速率常数与Fe2O3/H2O2体系相比, 提升至4.8倍.这表明, MIL-53(Al)的负载可大幅度提升Fe2O3/MIL-53(Al)催化类芬顿反应降解污染物的效果和速率.此外, 通过TOC去除率进一步分析3个体系对亚甲基蓝的降解效果.如图 8所示, 各体系TOC去除效果的趋势与亚甲基蓝去除效果的趋势基本一致, Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系经2 h处理后, 可实现近50%的TOC去除率, 明显优于另两个体系, 从而进一步证实Fe2O3/MIL-53(Al)催化类芬顿降解污染物的优越性.
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| 图 8 Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系、MIL-53(Al)/H2O2体系及Fe2O3/H2O2体系对TOC去除效果 Fig. 8 TOC removal efficiencies of Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2, MIL-53(Al)/H2O2 and Fe2O3/H2O2 systems |
以叔丁醇(TBA, 30 mmol·L-1)和三氯甲烷(TF, 1 mmol·L-1)为猝灭剂, 明确Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系降解去除污染物的机理.如图 9所示, 叔丁醇严重限制了Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系的去污性能, 而三氯甲烷对亚甲基蓝的去除影响很小.叔丁醇可猝灭游离态羟基自由基, 而三氯甲烷可猝灭过氧化羟基自由基/超氧自由基.因此, 实验结果表明, Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系去污主要依靠Fe2O3/MIL-53(Al)催化H2O2产生的羟基自由基氧化降解有机污染物(Yang et al., 2018).为进一步说明Fe2O3/MIL-53(Al)催化类芬顿反应降解亚甲基蓝的情况, 通过HPLC-MS检测Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系出水.根据质谱数据确定了可能的中间产物, 并推断了Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系中亚甲基蓝可能的降解路径(Ghauch et al., 2012; Ma et al., 2015), 如图 10所示.
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| 图 9 猝灭剂对Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系处理亚甲基蓝效果的影响 Fig. 9 Effect of scavengers on MB removal by Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2 system |
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| 图 10 Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系中亚甲基蓝可能的降解路径图 Fig. 10 Proposed reaction pathway of MB degradation in Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2 system |
Fe2O3/MIL-53(Al)催化活性强化的机理可分析、总结为如下3点：①催化活性中心的数量的增加.因有机配体和中心金属原子配位键连接而成的大型网状结构, MIL-53(Al)具有高度发达的孔结构.根据文献报道, MIL-53(Al)材料的比表面积可超过1000 m2·g-1, 孔体积可超过0.5 cm3·g-1 (Loiseau et al., 2004; Qian et al., 2013).发达的孔结构可为纳米Fe2O3的原位生成提供空间和条件.因此, 纳米Fe2O3颗粒可充分地负载到MIL-53(Al)孔道中, 提高催化活性中心的数量(Liu et al., 2017).②Fe2O3颗粒分散性的提升.MIL-53(Al)是一种以Al为中心, 以对苯二甲酸为配体, 高度有序的MOFs材料, 其孔分布均匀性很高, 因此可保证纳米Fe2O3在MIL-53(Al)上的高度均匀分布, 进而避免纳米Fe2O3颗粒团聚, 提升纳米Fe2O3活性中心与H2O2及污染物的接触面积, 有效提高其催化类芬顿反应的活性(Liang et al., 2015).③Fe2O3颗粒尺寸的限制作用.根据文献报道, MIL-53(Al)的孔径小, 且孔径分布范围窄, 具有限域效应(Isaeva et al., 2019; Gao et al., 2019).因此, 可限制原位合成的纳米Fe2O3粒径主要集中在1~5 nm, 远小于未负载纳米Fe2O3颗粒, 强化纳米效应, 进一步提升催化类芬顿反应的活性.
4 结论(Conclusions)本研究以MIL-53(Al)为载体, 采用浸渍-焙烧的方法负载Fe(Ⅲ), 制备了一种Fe2O3/MIL-53(Al)类芬顿催化剂.首先, .
1) 采用SEM、TEM、XRD、XPS、FTIR等手段对Fe2O3/MIL-53(Al)、MIL-53(Al)以及Fe2O3颗粒进行了表征分析, 结果表明铁氧化物颗粒中的铁为Fe(Ⅲ), 主要以赤铁矿的形式存在, 其负载在MIL-53(Al)上的粒径主要集中在1~5 nm, 且分散性良好, 无显著团聚现象.未负载纳米Fe2O3颗粒的粒径尺寸更大(平均粒径8.5 nm), 且更倾向于团聚.
2) 以亚甲基蓝为探究不同材料催化类芬顿反应活性的指示剂, 分别构建了Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2、MIL-53(Al)/H2O2以及Fe2O3/H2O2体系, 评估3种材料催化类芬顿反应降解有机物的效果.结果表明, 由于催化活性点位的缺失, MIL-53(Al)/H2O2体系对亚甲基蓝几乎没有去除效果(kobs=0.014 h-1, 2 h亚甲基蓝去除率2.3%).而Fe2O3/MIL-53(Al)/H2O2体系(kobs=1.132 h-1, 2 h亚甲基蓝去除率86.7%)由于MIL-53(Al)负载的强化作用, 其对亚甲基蓝处理效果和处理速率与Fe2O3/H2O2体系(kobs=0.235 h-1, 2 h亚甲基蓝去除率32.6%)相比, 都具有显著优势, 且TOC的去除效果更好.
3) 猝灭实验表明Fe2O3/MIL-53(Al)催化类芬顿反应产生的活性氧类物质主要为羟基自由基.
4) 通过高效液相色谱-质谱联用分析了中间产物, 探究了Fe2O3/MIL-53(Al)催化类芬顿反应去除亚甲基蓝的降解机理, 得出了亚甲基蓝可能的降解路径.
5) 对MIL-53(Al)作为载体强化Fe2O3/MIL-53(Al)类芬顿反应催化活性的作用机制进行了分析和总结.由于MIL-53(Al)所具有的孔结构发达、孔分布均匀、孔尺寸小、孔径均一等特点, 导致所负载的纳米Fe2O3颗粒粒径更小, 可大量均匀、离散地分布在MIL-53(Al)表面, 进而提高纳米Fe2O3颗粒的纳米效应, 避免其团聚, 增加其作为活性中心与H2O2/污染物的接触机会, 提升Fe2O3/MIL-53(Al)对类芬顿反应的催化活性.
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