环境科学学报  2019, Vol. 39 Issue (8): 2567-2574
引用本文
王君, 周怡伶, 陈勇, 等. 2019. Fe3O4@SiO2-Chitosan的制备及其对水中Cu2+的吸附效能研究[J]. 环境科学学报, 39(8): 2567-2574.
Wang J, Zhou Y L, Chen Y, et al. 2019. Preparation of Fe3O4@SiO2-Chitosan and its adsorption properties for copper ions in water[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 39(8): 2567-2574.
Fe3O4@SiO2-Chitosan的制备及其对水中Cu2+的吸附效能研究    [PDF全文]
王君1 , 周怡伶2 , 陈勇3 , 吴波4     
1. 南京工业大学浦江学院土木与建筑工程学院, 南京 211200;
2. 华东勘测设计研究院有限公司, 杭州 311122;
3. 华中科技大学环境学院, 武汉 430074;
4. 长江勘测规划设计研究有限责任公司, 武汉 430010
收稿日期: 2019-01-11; 修回日期: 2019-03-04; 录用日期: 2019-03-04
基金项目: 南京工业大学浦江学院校级重点课题（No.njpj2017-1-03）；华中科技大学自主创新研究基金（No.01-18-261027）
作者简介: 王君(1990-), 女, E-mail:junwangwj@126.com
通讯作者（责任作者）: 王君
摘要: 以SiO2包覆Fe3O4，戊二醛为交联剂，交联壳聚糖（Chitosan，CTS），制得Fe3O4@SiO2-Chitosan复合磁性纳米粒子.以Fe3O4和Fe3O4@SiO2为对照，采用X射线衍射、透射电镜和傅立叶红外光谱对其进行表征分析，并测定了投加量、pH值、吸附时间和温度等因素对Cu2+吸附效果的影响，从动力学、热力学以及再生回用性能评价等方面对其吸附性能进行了探究.结果表明Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的吸附过程符合准二级吸附动力学模型和Langmuir模型，为自发、放热、优惠型的单分子层化学吸附.在pH为6.0，298 K下达到最大吸附量154.8 mg·g-1，吸附解吸4次后吸附容量变化不大，说明Fe3O4@SiO2-Chitosan具有较高的吸附容量，可作为处理含铜废水和回收铜的高效吸附剂.
关键词: 磁性     壳聚糖     吸附     Cu2+    
Preparation of Fe3O4@SiO2-Chitosan and its adsorption properties for copper ions in water
WANG Jun1 , ZHOU Yiling2, CHEN Yong3, WU Bo4    
1. School of Civil Engineering and Architecture, Nanjing Tech University Pujiang Institute, Nanjing 211200;
2. Huadong Engineering Corporation Umited, Hangzhou 311122;
3. School of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074;
4. Changjiang Institute of Survey, Planning, Design and Research, Wuhan 430010
Received 11 January 2019; received in revised from 4 March 2019; accepted 4 March 2019
Abstract: Fe3O4@SiO2-Chitosan magnetic nanoparticle compounds were prepared by coating both of Fe3O4 with SiO2 and Chitosan (CTS) crosslinked with glutaraldehyde (GTA). Compared with Fe3O4, Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2-Chitosan was characterized by X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and the effect of adsorbent dose, solution pH, adsorption time and temperature on Cu2+adsorption were investigated. Besides, the adsorption properties of Fe3O4@SiO2- Chitosan were implemented from three aspects:adsorption kinetics, thermodynamics and reusability evaluation. The results show that pseudo-second-order kinetics model and Langmuir isotherm model are more suitable for describing the adsorption of Cu2+on Fe3O4@SiO2- Chitosan, suggesting that the adsorption process is a spontaneous, exothermic and preferential monolayer chemisorption. At pH 6.0 and 298 K, the maximum adsorption capacity of Cu2+ is reported at 154.80 mg·g-1. After desorption and regeneration for more than four cycles, the adsorption capacity has been maintained the same and there is no significant change. This can be inferred that Fe3O4@SiO2-Chitosan can be used as a high-efficiency adsorbent for the removal and recycle of copper from copper-containing wastewater.
Keywords: magnetic     chitosan     adsorption     Cu2+    
1 引言(Introduction)

我国水体重金属污染问题十分突出, 重金属废水排入天然水体后对地球生物健康造成严重危害.铜是工业生产中应用较为广泛且具有回收价值的一种重金属, 探究废水中铜的有效处理和回收显得尤为重要.目前治理含铜废水的方法主要有物理吸附法、化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法等.其中物理吸附法因有高效、经济、绿色等优点而被广泛应用(卢文静等, 2018).传统吸附剂普遍存在再生成本高、使用寿命短、难以回收重金属资源等问题, 尤其是Cu2+浓度非常低时, 宏观的吸附界面往往难以将极微量金属离子短时间内有效去除(Nassar, 2010).因此, 制备高效率、低成本、易于回收的新型吸附剂具有重要意义.

磁性吸附材料是目前的研究热点, 在水处理中的应用较为广泛(Cui et al., 2013; Cui et al., 2014; Su, 2017). Fe3O4纳米粒子具有磁学性质、低毒以及比表面积大等特点, 对重金属离子有较强的吸附能力, 易于从水中快速分离回收, 在重金属离子深度处理中有良好的应用前景(刘艳等, 2005; 薛娟琴等, 2016).然而由于量子尺寸效应和磁偶极矩等作用, 使得Fe3O4纳米粒子呈现出易团聚、易氧化、化学稳定性差、易酸解流失等缺点, 因此有必要对其进行包覆和表面修饰.采用无毒无害的SiO2包覆Fe3O4可极大地改善颗粒在水中的分散性、化学稳定性和生物相容性, 同时SiO2表面丰富羟基的存在可提高其表面功能化的可能(董景伟等, 2010).壳聚糖来源广泛、经济绿色, 其分子结构中富含氨基和羟基, 能与大部分过渡金属离子发生配位反应, 可有效吸附废水中的低浓度金属离子.此外, 通过酸或EDTA洗脱可回收利用贵金属, 是一种极具潜力的重金属吸附材料(Wang et al., 2014; 李珂珂等, 2018).采用壳聚糖在磁性材料表面进行修饰, 可以制备出具有崭新吸附性能的复合磁性纳米材料.

本研究以Fe3O4纳米粒子为核, 采用Stöber法制备Fe3O4@SiO2, 以戊二醛为交联剂, 制得Fe3O4@SiO2-Chitosan复合磁性纳米粒子, 并对其进行结构和外貌表征, 探究其对水中Cu2+的吸附性能和再生回用能力.

2 实验部分(Experiment) 2.1 实验试剂

Cu(NO3)2·3H2O、FeCl3·6H2O、CH3COOH、HCl、PEG-4000、NH3·H2O、C2H5OH (95%)、NaOH, 国药集团化学试剂有限公司; FeSO4·7H2O, 广东光华化学厂有限公司; Chitosan、C8H12O8Si (TEOS)、C25H52、Span-80、(C2H5)2NCSSNa·3H2O (DDTC), 北京百灵威科技有限公司; C5H8O2 (GLA), 梯希爱化成工业发展有限公司.以上药剂至少为分析纯级, 实验用水均为自制去离子水.

2.2 材料合成 2.2.1 Fe3O4纳米粒子的制备

采用共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子, 其步骤如下:称取7.00 g FeCl3·6H2O和3.60 g FeSO4·7H2O溶解在60 mL去离子水中, 在氮气条件下, 超声搅拌至铁盐全部溶解, 加入30 mL浓度为0.02 g·mL-1的PEG-4000水溶液, 注入500 mL三颈烧瓶中, 水浴加热至60 ℃, 剧烈搅拌下滴加pH=9的浓氨水与PEG-4000混合液, 恒温80 ℃, 机械搅拌3 h, 经磁分离后将沉淀物分别用C2H5OH和去离子水洗涤3次, 60 ℃真空干燥12 h, 得黑色磁性Fe3O4纳米粒子.

2.2.2 Fe3O4@SiO2的制备

采用Stöber工艺合成Fe3O4@SiO2复合纳米粒子, 其步骤如下:将制得的Fe3O4加入C2H5OH和氨水混合液中, 注入500 mL三颈烧瓶中, 连续通入N2进行30 ℃水浴加热, 剧烈搅拌下滴加TEOS与C2H5OH混合液, 继续搅拌12 h, 经磁分离后将沉淀物分别用C2H5OH和去离子水洗涤3次, 50 ℃真空干燥6 h, 得Fe3O4@SiO2复合纳米粒子.

2.2.3 Fe3O4@SiO2-Chitosan复合磁性纳米粒子的制备

参照Li等(et al2008)交联壳聚糖的实验方法合成Fe3O4@SiO2-Chitosan复合磁性纳米粒子, 具体步骤如下:将制得的Fe3O4@SiO2溶于60 mL C25H52和1.0 mL Span-80中, 注入500 mL的单口烧瓶中.称取1.6 g Chitosan溶于30 mL(2%, V/V) CH3COOH中, 将混合液加入上述单口烧瓶, 超声溶解40 min, 加入3 mL浓度为25%的GLA, 机械搅拌4 h, 经磁分离后将沉淀物分别用C2H5OH和去离子水洗涤3次, 50 ℃真空干燥6 h, 制得Fe3O4@SiO2-Chitosan复合磁性纳米粒子.

2.3 材料表征方法

采用Empyrean XRD-2型X射线粉末衍射仪(荷兰帕纳科公司)对样品的晶体结构和粒子尺寸进行分析.采用JEM 1200EX透射电子显微镜(日本电子(柱)式会社(JEOL))观察样品的形貌特征和核壳结构.采用Vertex 70型傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker Optics公司)分析样品组分及所带官能团.

2.4 吸附性能测试 2.4.1 Cu2+浓度的测定

采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法(杨润萍等, 2007)获得Cu2+标准曲线, Cu2+浓度在0.1~10 μg·mL-1范围内与吸光度值呈良好的线性关系, 线性回归方程为: y=0.0562x-0.0041, 可决系数R2=0.9995, 检测限为0.0042 μg·mL-1.样品中Cu2+浓度可依据其吸光度值, 根据线性回归方程计算得出.

2.4.2 吸附剂投加量对吸附的影响

配置一系列250 mL浓度为50 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液, 分别加入10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、80.0、100.0 mg制得的Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan纳米材料, 用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液调节pH至6.0, 置于25 ℃恒温振荡器内振荡2 h, 磁吸分离, 取上清液经微孔滤膜过滤后测定其吸光度, 计算样品的Cu2+浓度和吸附量.

2.4.3 溶液pH值对吸附的影响

配置一系列250 mL浓度为50 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液, 分别加入30.0 mg制得的Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan纳米材料, 配制不同pH的缓冲溶液, 调节pH至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0, 置于25 ℃恒温振荡器内振荡2 h, 取样, Cu(Ⅱ)的吸附量测定同2.4.2节.

2.4.4 吸附动力学

配置一系列250 mL浓度为50 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液, 分别加入30.0 mg制得的Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan纳米材料, 调节pH至6.0, 置于25 ℃恒温振荡器内振荡, 隔一定时间取样, Cu(Ⅱ)的吸附量测定同2.4.2节.

2.4.5 吸附等温线

配置一系列250 mL不同浓度的Cu(Ⅱ)溶液, 分别加入30.0 mg制得的Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan纳米材料, 调节pH至6.0, 置于25 ℃恒温振荡器内振荡2 h, 取样, Cu(Ⅱ)的吸附量测定同1.4.2节.

2.4.6 吸附再生回用性评价

将吸附后的Fe3O4@SiO2-Chitosan纳米材料加入到25 mL pH为2.0的HCl溶液中超声解吸30 min, 经磁分离后将沉淀物洗涤至中性, 干燥后再次进行吸附-解吸实验, 重复4~5次.

3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 吸附剂的表征 3.1.1 X射线衍射图谱分析

图 1为实验制得的Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱, 峰形尖锐, 样品结晶完整. 3种纳米材料在2θ=30.10°、35.51°、43.11°、53.60°、57.23°、62.71°和74.22°处出现明显特征峰, 符合Fe3O4标准衍射特征峰, 表明其均为面心立方反尖晶石结构, SiO2的包覆过程和Chitosan的交联过程并没有改变Fe3O4的物相.此外, Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan在2θ=20°~26°范围内还出现了较宽的归属于无定形SiO2的特征峰, 表明非晶态SiO2对Fe3O4纳米粒子进行了较好的包覆(丁冰晶等, 2015), 与Shi等(2015)制备的Fe3O4@SiO2@Chitosan磁性纳米材料得出相似的结果.根据谢乐公式计算可得Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan的平均晶粒尺寸分别为12.3、17.4和20.6 nm.

图 1 Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan的XRD图谱 Fig. 1 The XRD patterns of Fe3O4, Fe3O4@SiO2 and Fe3O4@SiO2-Chitosan
3.1.2 透射电子显微镜图像分析

采用透射电镜(TEM)对Fe3O4@SiO2-Chitosan复合磁性纳米粒子的形貌和结构进行分析.如图 2所示, 可以看出, Fe3O4@SiO2-Chitosan大体呈球形或椭球形, 分散良好.粒子中心颜色较深为Fe3O4核, 平均粒径在12 nm左右.结合FTIR结果分析, 边缘颜色较浅部分为SiO2壳层, 厚度约为5 nm; 表面不均匀包覆一层壳聚糖浅灰色薄膜, 厚度约为2 nm, 说明成功制备了具有核壳结构的Fe3O4@SiO2-Chitosan.与Shi等(2015)制备的Fe3O4@SiO2@Chitosan磁性纳米材料相比尺寸较小, 这可能是由于两实验制备材料过程所采用的表面活性剂不同所致.粒子间的壳层呈链状分布, 局部出现粘连, 这也许是因为TEOS水解时粒子间发生缩聚反应, 局部形成Si—O—Si键间的相互作用引起的(古蒙蒙等, 2018).

图 2 Fe3O4@SiO2-Chitosan的TEM图谱 Fig. 2 TEM patterns of Fe3O4@SiO2-Chitosan
3.1.3 傅立叶变换红外光谱分析

采用红外吸收光谱(FT-IR)对3种材料所含官能团进行分析, 进而推断材料中物质的存在, 结果如图 3所示.对比可知, Fe3O4@SiO2-Chitosan包含Fe3O4@SiO2所有的特征吸收峰, Fe3O4@SiO2包含Fe3O4的吸收峰, 与本实验的合成路径相一致. Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan分别在3441、3437、3449 cm-1和1632、1637、1638 cm-1附近有明显的吸收峰, 对应的是纳米粒子表面吸附水的—OH的反对称伸缩振动峰和弯曲振动峰(王雪等, 2013). Fe3O4在1107 cm-1处出现PEG-4000的C—O醇羟基的伸缩吸收峰(张峰等, 2009). Fe3O4在581 cm-1处的宽吸收带为Fe—O伸缩振动峰, 而Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-Chitosan中的Fe—O—Fe键分别移至561 cm-1和564 cm-1处, 发生了蓝移且强度有所减弱, 这可能是由于TEOS水解并在Fe3O4表面形成了新的Si—O—Fe键(古蒙蒙等, 2018). Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2-Chitosan分别在469、802、1095 cm-1和467、799、1099 cm-1处出现明显的Si—O—Si振动峰, 表明SiO2被成功包覆在Fe3O4表面, 进一步证明了XRD的分析结果.此外, 在955 cm-1和954 cm-1处的吸收峰是由Si—OH的弯曲振动引起的, 提高了后续表面功能化的可能(张乐等, 2018). Fe3O4@SiO2-Chitosan在2925 cm-1和2954 cm-1处分别为C—H的伸缩振动吸收峰和非对称的—CH2伸缩振动峰. Fe3O4@SiO2-Chitosan在1377 cm-1处的特征峰是由Chitosan中的C3—OH引起的, 在1459 cm-1处为N—H的变形振动吸收峰, 在2856 cm-1处为Chitosan残糖基上对称的—CH3伸缩振动峰, 表明Chitosan成功修饰在Fe3O4@SiO2表面(李建军等, 2017).

图 3 Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan的FT-IR图谱 Fig. 3 The FT-IR spectra of Fe3O4, Fe3O4@SiO2 and Fe3O4@SiO2-Chitosan
3.2 Fe3O4@SiO2-Chitosan复合磁性纳米粒子对Cu2+吸附研究 3.2.1 吸附剂投加量对吸附的影响

探究吸附剂的投加量对Cu2+吸附性能的影响, 可以有效提高吸附剂的利用率.从图 4a曲线可以看出, 随着吸附剂投加量的增加, 单位铜离子吸附量逐渐下降.这是由于当溶液中Cu2+的总量保持不变时, 参与络合吸附的活性位点随吸附剂投加量的增加而增加, 导致单位质量吸附剂上的活性位点对Cu2+的吸附量呈下降趋势.当投加量增加至40.0 mg·L-1时, Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan的单位铜离子吸附量依次为33.4、40.0和54.4 mg·g-1.当吸附剂达到一定投加量时, 即可吸附掉溶液中大部分Cu2+, 出于成本节约的考虑, 选定本实验吸附剂的最佳投加量为12.0 mg·L-1, Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan的单位铜离子吸附量分别为63.9、74.2和119.2 mg·g-1.

图 4 投加量(a)、pH(b)和吸附时间(c)对Cu2+吸附效果的影响 Fig. 4 Effect of adsorbent dose(a), pH(b) and time(c) on the adsorption of Cu2+
3.2.2 pH值对吸附效果的影响

溶液pH不仅影响吸附剂功能基团的存在形态, 还会影响Cu2+的离子化程度和配合螯合作用.鉴于pH值大于6.0时, Cu2+会形成沉淀, 所以本实验选择在pH=2.0~6.0下考察吸附剂对Cu2+吸附性能的影响(常皓等, 2007).由图 4b可知, 随着pH值的增大, Fe3O4和Fe3O4@SiO2的单位铜离子吸附量呈较为均匀的增长趋势.而pH ≤ 5.0时, Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的单位吸附量随着pH值的增大略有上升, 当pH > 5.0时, 吸附量显著增加.这可能是由于pH ≤ 5.0时, 溶液中H+浓度较大, H+和Cu2+与Fe3O4@SiO2-Chitosan上的吸附位点产生竞争性结合, 使得自由氨基的数量有所减少, 与Cu2+发生螯合作用的机会也随之下降.此外质子化的氨基带正电, 对Cu2+有静电排斥作用, 导致吸附量进一步降低(成岳等, 2017).当pH > 5.0时, 随着体系pH的升高, H+在吸附竞争中逐渐处于劣势, 质子化氨基数量减少, 吸附剂对Cu2+的吸附量也显著增加.当pH=6.0时, 吸附剂均表现出最优的吸附性能, Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan的吸附量分别为61.9、75.4和126.5 mg·g-1.因此, pH=6.0是吸附实验下最佳pH值.

3.2.3 吸附时间的影响及吸附动力学

不同时间内吸附剂对Cu2+的吸附性能如图 4c所示.在30 min内, Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的吸附容量迅速增加, 且Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的初始吸附速率远高于Fe3O4和Fe3O4@SiO2, 30 min左右吸附反应均趋于平衡.这是由于在吸附初期, 吸附剂表面提供了大量的吸附位点, 两相之间的Cu2+浓度差产生较大的传质动力, 使得Cu2+被迅速络合在吸附剂表面, 吸附过程主要以表面扩散为主; 随着反应进行, Cu2+向吸附剂内部扩散, 直至达到吸附平衡(卢文静等, 2018).

为了进一步探究制得的3种纳米材料对Cu2+的吸附行为, 采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒的内扩散速率方程对吸附数据进行拟合, 所得动力学参数见表 1.

表 1 动力学参数 Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of Cu2+ on different adsorbents

Fe3O4对Cu2+的准一级动力学曲线的线性相关系数更高, 这表明准一级动力学占主导位置, 属物理吸附. Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan对准二级动力学的拟合程度较高, 表明遵循准二级吸附动力学模型, 对Cu2+的吸附以表面反应过程控制的化学吸附为主, 而非扩散控制. Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的初始吸附速率h远高于Fe3O4和Fe3O4@SiO2, 与图 4c相吻合, 这是因为Fe3O4@SiO2-Chitosan表面含有丰富的—NH2和—OH.

3.2.4 吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对吸附数据进行拟合, 见图 5, 参数如表 2所示.可以看出, Fe3O4对Cu2+的吸附过程较为遵循Freundlich模型, 为多层吸附. Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan的吸附遵循Langmuir模型, 拟合的相关系数较高, 为单分子层吸附. RL < 1, 属于优惠型吸附, 其中Fe3O4@SiO2-Chitosan对应的RL最小, 表明其对Cu2+的吸附较易进行. Fe3O4@SiO2-Chitosan对应的KL较大, 表明对Cu2+的吸附能力最强, 与实验结果相一致.同时Freundlich模型也能较好的拟合吸附数据, 1/n < 1, 表明吸附过程是易于发生的; KF也能粗略地反映吸附能力, Fe3O4@SiO2-Chitosan的KF较大, 与Langmuir模型的拟合结果相一致.

图 5 Langmuir(a)和Freundlich(b)模型拟合曲线 Fig. 5 Fitting curves of Langmuir(a) and Freundlich(b) model

表 2 Langmuir和Freundlich模型参数 Table 2 Langmuir and Freundlich model parameters

表 3展示的是不同吸附剂对Cu2+的Langmuir吸附容量.本文制备的Fe3O4@SiO2-Chitosan平衡吸附容量为154.80 mg·g-1, 与表中其它吸附剂相比容量较大, 表明其是一种有较大发展潜力的吸附材料.

表 3 对比吸附剂对于Cu2+的Langmuir吸附容量 Table 3 Comparison of Langmuir adorption capacities of adsorbents for Cu2+

采用Langmuir和Freundlich等温模型拟合不同温度下Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的吸附, 等温线参数见表 4. Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的吸附较为遵循Langmuir模型, 其吸附量和KL均随温度的升高而降低. 1/n < 1, 说明此吸附在298 ~308 K是易于发生的, 且温度升高不利于反应的发生(周利民等, 2010).

表 4 Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+吸附的等温线参数 Table 4 Isotherm parameters of Cu2+ on Fe3O4@SiO2-Chitosan
3.2.5 吸附热力学

为更加直观地考察吸附过程中的能量变化, 采用范特霍夫方程、吉布斯函数进行热力学研究.绘制曲线, 线性拟合后得到图 6.在298 K下, ΔH°为-8.54 kJ·mol-1, ΔS°为31.64 J·mol-1·K-1, ΔG°为-17.97 kJ·mol-1. ΔH° < 0, 说明Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的吸附是放热过程, 温度升高会阻碍吸附的进行; ΔS° >0, 说明为熵增过程; ΔG° < 0, 表明此吸附过程可自发进行, 与吸附等温线模型结果相一致.

图 6 Fe3O4@SiO2-Chitosan的Van′t Hoff曲线 Fig. 6 Van′t Hoff plots of Fe3O4@SiO2-Chitosan
3.2.6 吸附再生回用性评价

将吸附再生的Fe3O4@SiO2-Chitosan再次对Cu2+进行吸附, 重复利用5次, 其结果见图 7.随着重复利用次数的增加, Fe3O4@SiO2-Chitosan的吸附性能略有降低, 但降幅不大. Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的吸附性能有所下降可能是由于材料中的部分基团与Cu(Ⅱ)形成了络合物, 很难被洗脱下来.循环吸附4次时, 吸附容量为第1次的83%左右, 表明Fe3O4@SiO2-Chitosan具有较好的再生稳定性.

图 7 Fe3O4@SiO2-Chitosan的吸附解吸再生吸附量 Fig. 7 Adsorption capacities of Fe3O4@SiO2-Chitosan at adsorption-desorption cycles
4 结语(Conclusions)

1) XRD分析表明Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan结晶较好, 具有Fe3O4反尖晶石型面心立方结构. TEM和FT-IR表征显示SiO2和Chitosan成功包覆在Fe3O4表面, 本实验成功制备出了具有核壳结构的Fe3O4@SiO2-Chitosan复合磁性纳米粒子.

2) 通过Fe3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2-Chitosan对水中对Cu2+的吸附研究, 得出吸附剂最佳投加量为12 mg·L-1, 反应最佳pH为6.0, 在30 min左右达到吸附平衡. Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的吸附遵循准二级吸附动力学模型和Langmuir等温模型, 为易于自发进行的单分子层化学吸附, 降温有利于反应的进行.在298 K下, Fe3O4@SiO2-Chitosan对Cu2+的最大吸附量可以达到154.8 mg·g-1.研究结果表明Fe3O4@SiO2-Chitosan具有较高的吸附容量, 可实现再生重复利用, 有望应用于含铜废水处理与回收利用中.

参考文献
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